專利名稱：一種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超支化雙親聚合物及其制備方法，特別是一種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物及其制備方法。
背景技術：
合成超支化聚合物最常用的縮合聚合的概念可以追溯到50年前Flory先生的論文和教科書中。超支化聚合物被認為是繼線形、交聯(lián)形和支化形聚合物之后的第四類完全新型的高分子結構材料(Tomalia，D.A.；Frechet，J.M.J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem.2002，402719)，集三維尺寸可控、富含功能基團和獨特的拓撲結構特征于一體，可以直接在幾到幾十納米的尺度范圍內以單分子作為功能建構單元，為當今十分活躍的納米材料科學提供精確的專門合成技術，廣泛應用于生物醫(yī)藥、電子信息材料和涂料油墨等領域的研究和開發(fā)(Inoue，K.Prog.Polym.Sci.，2000，25453)。顏德岳等利用商品化功能性單體縮聚合成了一系列超支化聚合物(C.Gao，D.Yan，Prog.Polym.Sci.，2004，29183)，最近，又報道雙親性超支化聚砜胺具有可逆高裝載性能(劉翠華等，高等學校化學學報，2005，261941)，特點是超支化聚砜胺分子的內核為具有一定親水性的砜基和胺基，分子外殼為疏水性的烷基鏈；Yu Chen等于2005年初報道(Yu Chen etc.Macromolecules 2005，38227)對樹形超支化聚乙烯亞胺PEI進行內核季銨化、外殼疏水烷基鏈改性處理，實現(xiàn)了向水溶液萃取分離并裝載陰離子染料的功能。
以上描述的超支化聚合物都具有內核親水性、外殼疏水性的共同特點。到目前為止，這類超支化聚合物的內核功能基團尚局限于乙烯亞胺和丙烯亞胺及其季銨化、乙烯醚、丙烯醚、砜、酯-胺、酰胺-胺等常規(guī)極性基團，未見到有咪唑離子應用于超支化聚合物內核結構的相關應用報道。
另一方面，以咪唑陽離子為主要代表的一系列結構可設計的離子液體正在受到化學工業(yè)界的廣泛重視。離子液體也開始應用于聚合物的合成和改性(P.Kubisa，J Polym SciPart APolym Chem 2005，434675)，把咪唑陽離子接枝到聚合物分子的側鏈上，已發(fā)現(xiàn)其在離子導電性、二氧化碳吸收分離(J.Tangetc，J Polym SciPart.APolym Chem 2005，435477)以及顏料分散(專利CN1137165C)等方面顯示特有的應用前景，但目前尚局限于線形聚合物的研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決上述現(xiàn)有技術的缺點，結合上述兩方面各自發(fā)展的技術方向，利用咪唑的氮烷基化成鹽直接縮合的合成方法，把大量咪唑離子引入到超支化聚合物的內核主鏈結構中，保持其分子內核具有極強親水水溶性的同時，把聚合物分子的外圍末端基修飾成疏水性功能基團，構成了本發(fā)明的雙親超支化聚合物，并提供這種雙親超支化聚合物的制備方法。
該聚合物具有獨特的單分子型高分子表面活性劑的結構特點，即聚合物分子內核的主鏈支化點布滿了強極性的咪唑陽離子和無機(有機)陰離子對，具有極強的親水性特點，而聚合物的外圍末端基為各種疏水基團。
本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案這種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物，由下列的單體混合物衍生而來的多官能團單體、咪唑、B2單體和疏水性單官能團單體；其中多官能團單體∶咪唑∶B2單體∶疏水性單官能團單體的摩爾比為0.5-2.0∶5.0-10.0∶1.0～5.0∶0.1-5.0。本發(fā)明獲得聚合物的結構經紅外光譜和核磁共振分析以及其低分子模擬物的結構分析得到證實，分子量用GPC測定(溶劑四氫呋喃)，特征分子量范圍為1K-100K。所述的疏水性單官能團單體是(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯類化合物，或者單鹵代長鏈烴；所用的B2單體包括各類二鹵代烷烴XCH2(CH2)nCH2X’X、X’＝CL、Br、I，n＝0～10；多官能團單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
本發(fā)明所述的這種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，由多官能團單體與咪唑通過Michael加成反應形成的多咪唑化合物Am為核心原料，與B2單體反應形成超支化結構的聚合物，并根據(jù)需要采用各種熟知的方法加入疏水性單官能團單體，進行末端基改性得到含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物。
本發(fā)明所述的這種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，具體步驟如下1)、在洗凈干燥裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中，以多官能團單體∶咪唑∶(甲基)丙烯酸酯(或丁烯二酸酯類化合物)的摩爾比為0.5-2.0∶5.0-10.0∶0.1-5.0，與10-60wt％的回流溶劑混合，通氮氣保護，攪拌下升溫至40～100℃回流保溫3～15小時，由多官能團單體和咪唑合成多咪唑化合物Am，由咪唑與單官能團單體(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯類化合物反應得到單取代基咪唑A1’；2)、降溫到35℃以下，緩慢加入0.2～0.6mol B2單體，并充分攪拌，再緩慢升溫到40～100℃，保溫3～10小時；在步驟2)之后可以繼續(xù)投入比(甲基)丙烯酸酯(或丁烯二酸酯類化合物)過量1-10％摩爾數(shù)量的辛胺以上的長鏈烷基胺對聚合物的末端基進行酰胺化反應或投入對應的長鏈脂肪醇進行酯交換反應，待完全溶解后緩慢升溫，同時蒸出溶劑，升溫到120～200℃保溫4～12小時。
3)、熔融態(tài)排出冷卻，加入產物重量5-10倍的再溶解溶劑進行再溶解，然后加入所用溶劑2-4倍量的沉淀劑進行沉淀洗滌，經真空干燥得到目標產物，即得到末端基為疏水性基團的含咪唑陽離子的超支化雙親聚合物。
本發(fā)明所述的這種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，具體步驟也可以如下1)、在洗凈干燥裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中，以多官能團單體∶咪唑的摩爾比為0.5-2.0∶5.0-10.0，與10-60wt％的回流溶劑混合，通氮氣保護，攪拌下升溫至40～100℃回流保溫3～15小時，合成多咪唑化合物Am；2)、降溫到35℃以下，緩慢加入1.0～5.0mol B2單體，并充分攪拌1小時后，再緩慢升溫到40～100℃，保溫3～10小時，生成超支化結構中間產物該中間產物分子的末端為咪唑基團時投入與該部分咪唑基等摩爾量的單鹵代長鏈烴B’1進行末端疏水基改性；該中間產物分子的末端為鹵代烴時投入與該部分鹵代基等摩爾量的單取代基咪唑A’1，繼續(xù)保溫3～5小時，升溫蒸出溶劑；3)、熔融態(tài)排出冷卻，加入產物重量5-10倍的再溶解溶劑進行再溶解，然后加入所用溶劑2-4倍量的沉淀劑進行沉淀洗滌，經真空干燥得到目標產物，即得到末端基為不同疏水性基團的含咪唑陽離子的超支化雙親聚合物。
為獲得上述特有結構的雙親超支化聚合物，本發(fā)明解決其合成問題所采用的方案還可以進一步完善。
本發(fā)明合成多咪唑化合物Am所需的能與咪唑進行Michael加成反應的多官能團單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
本發(fā)明所述的形成單取代基咪唑A’1所需的酯類化合物可以采用對應的甲酯、乙酯、丁酯、己酯、(異)辛酯、癸酯、十二醇酯、十三醇酯、十四醇酯、十六醇酯、十八醇酯、環(huán)己酯、異冰片酯，以及部分對應碳數(shù)的氟代烷基酯和硅氧烷基酯。這些酯與咪唑進行Michael加成反應得到的酯基咪唑構成本發(fā)明物超支化聚合物分子的外圍末端基團。
發(fā)明聚合物分子外圍末端基團也可以是丙酰胺基和甲基丙酰胺基咪唑，包括由辛胺、十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺合成得到的酰胺基構成的單取代基咪唑。可以選用的單鹵代烴B’1包括己烷以上的氯、溴、碘取代長鏈烷烴。
本發(fā)明所用的回流溶劑和再溶解溶劑包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃、丙二醇單甲醚、水；所用的沉淀劑包括丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙醚、石油醚，或它們的混合物；所用的B2單體包括各類二鹵代烷烴XCH2(CH2)nCH2X’X、X，＝CL、Br、I，n＝0～10，二鹵代烷烴包括氯、溴、碘二取代的烷烴化合物，兩個鹵原子間隔2～12個碳原子，包括混合取代物。
本發(fā)明獲得的雙親超支化聚合物還可以在再溶解溶劑中進一步用有機(無機)鹽置換分子核內的鹵素陰離子，以調節(jié)其溶解性和界面活性等基本性能。
本發(fā)明有益的效果是本發(fā)明制備的超支化聚合物，原料米源廣，多官能團丙烯酸酯類單體已廣泛應用于紫外光固化產業(yè)，長鏈烷烴對應的醇、胺和鹵代化合物都是表面活性劑工業(yè)常用的原料單體，大量咪唑陽離子引入超支化聚合物分子的內核結構中，使聚合物內核具有很強的極性，當外殼層為低極性的疏水性基團時，聚合物仍具有一定的水溶性，溶解分散的結果呈現(xiàn)出特定的界面活性。聚合物可以作為高分子表面活性劑、顏料染料的新型潤濕分散劑、流變加工助劑、生物醫(yī)藥載體以及合成納米材料的介質載體等，應用領域廣闊。


圖1是本發(fā)明縮合反應的示意圖；具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的目的是把咪唑陽離子引入到超支化聚合物主鏈結構上，直接采用咪唑離子鹽的合成方法，合成出內核含大量咪唑陽離子基團的超支化聚合物。其縮合反應的示意圖如圖1所示。其中，化合物1與咪唑進行Michael加成反應，化合物2分子中含有三個咪唑環(huán)官能團與二鹵代烴容易形成A1B2型中間體3或A2B1型中間體4。中間體3進一步自縮聚得到末端為鹵代烴基的超支化聚合物，再與疏水性取代基咪唑縮合，得到目標聚合物6；中間體4進一步自縮聚得到末端為咪唑基的超支化聚合物，再與單鹵代長鏈烴進行烷基化反應，得到與聚合物6結構相似的雙親超支化聚合物。
實施例1在洗凈干燥裝有回流冷凝管的1000ml三頸燒瓶中，0.1mol TMPTA，0.6mol咪唑和0.3mol丙烯酸甲酯與500g異丙醇混合，通氮氣保護，攪拌下升溫至65℃，保溫8小時；降溫到35℃以下，緩慢加入0.3mol二溴丁烷，并充分攪拌1小時后，再緩慢升溫到65℃，保溫6小時；投入0.3mol十八胺，待完全溶解后緩慢升溫，同時蒸出異丙醇，升溫到145℃保溫8小時；熔融態(tài)排出冷卻，呈淺棕色蠟狀固體。溶解于異丙醇中用丙酮沉淀，洗滌，得水白色蠟狀200g，收率86％，數(shù)均分子量為1225。
實施例2在上述實施例1相同的反應條件下，各原料的投入量改變?yōu)?.15mol TMPTA，0.63mol咪唑，0.18mol丙烯酸甲酯，400g異丙醇，0.315mol二溴丁烷和0.18mol十八胺。蒸出異丙醇后，升溫到150℃保溫12小時；熔融態(tài)排出冷卻，呈深棕色蠟狀固體。溶解于異丙醇中用丙酮沉淀，洗滌，得淺黃色蠟狀190g，收率89％，數(shù)均分子量為11300。
實施例3在上述實施例1相同的反應條件下，0.1molTMPTA，0.3mol咪唑與400g異丙醇混合，通氮氣保護，攪拌下升溫至60℃，保溫8小時；降溫到35℃以下，緩慢加入0.1mol二溴己烷，并充分攪拌1小時，在緩慢升溫到50℃，保溫適當時間，投入1-溴代十六烷0.1mol，繼續(xù)保溫，升溫蒸出異丙醇，熔融態(tài)排出冷卻，呈淺黃色蠟狀固體。溶解于異丙醇中用丙酮沉淀，洗滌，得淺黃色蠟狀84g，收率80％，數(shù)均分子量為17560。
實施例4在上述實施例1相同的反應條件下，0.1molTMPTA，0.3mol咪唑與600g異丙醇混合，通氮氣保護，攪拌下升溫至60℃，保溫8小時；降溫到35℃以下，緩慢加入0.2mol二溴丁烷，并充分攪拌1小時，在緩慢升溫到50℃，保溫30分鐘，投入丙酸十六酯基咪唑0.1mol，繼續(xù)保溫，升溫蒸出異丙醇，熔融態(tài)排出冷卻，呈淺黃色蠟狀固體。溶解于異丙醇中用丙酮沉淀，洗滌，得淺黃色蠟狀100g，收率77％，數(shù)均分子量為35600。
權利要求
1.一種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物，其特征在于該聚合物由下列的單體混合物衍生而來多官能團單體、咪唑、B2單體利疏水性單官能團單體；其中多官能團單體∶咪唑∶B2單體∶疏水性單官能團單體的摩爾比為0.5-2.0∶5.0-10.0∶1.0～5.0∶0.1-5.0；該聚合物的分子量為1K-100K。
2.根據(jù)權利要求1所述的含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物，其特征在于所述的疏水性單官能團單體是(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯類化合物，或者單鹵代長鏈烴；所用的B2單體包括各類二鹵代烷烴XCH2(CH2)nCH2X’X、X’＝CL、Br、I，n＝0～10；多官能團單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
3.一種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，其特征在于由多官能團單體與咪唑通過Michael加成反應形成的多咪唑化合物Am為核心原料，與B2單體反應形成超支化結構的聚合物，并根據(jù)需要采用各種熟知的方法加入疏水性單官能團單體，進行末端基改性得到含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，其特征在于該方法步驟如下1)、在洗凈干燥裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中，以多官能團單體∶咪唑∶(甲基)丙烯酸酯(或丁烯二酸酯類化合物)的摩爾比為0.5-2.0∶5.0-10.0∶0.1-5.0，與10-60wt％的回流溶劑混合，通氮氣保護，攪拌下升溫至40～100℃回流保溫3～15小時，由多官能團單體和咪唑合成多咪唑化合物Am，由咪唑與疏水性單官能團單體(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯類化合物反應得到單取代基咪唑A1’；2)、降溫到35℃以下，緩慢加入0.2～0.6mol B2單體，并充分攪拌，再緩慢升溫到40～100℃，保溫3～10小時；3)、熔融態(tài)排出冷卻，加入產物重量5-10倍的再溶解溶劑進行再溶解，然后加入所用溶劑2-4倍量的沉淀劑進行沉淀洗滌，經真空干燥得到目標產物，即得到末端基為疏水性基團的含咪唑陽離子的超支化雙親聚合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，其特征在于在步驟2)之后繼續(xù)投入比(甲基)丙烯酸酯(或丁烯二酸酯類化合物)過量1-10％摩爾數(shù)量的辛胺以上的長鏈烷基胺對聚合物的末端基進行酰胺化反應或投入對應的長鏈脂肪醇進行酯交換反應，待完全溶解后緩慢升溫，同時蒸出溶劑，升溫到120～200℃保溫4～12小時。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，其特征在于該方法步驟如下1)、在洗凈干燥裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中，以多官能團單體∶咪唑的摩爾比為0.5-2.0∶5.0-10.0，與10-60wt％的回流溶劑混合，通氮氣保護，攪拌下升溫至40～100℃回流保溫3～15小時，合成多咪唑化合物Am；2)、降溫到35℃以下，緩慢加入1.0～5.0mol B2單體，并充分攪拌1小時后，再緩慢升溫到40～100℃，保溫3～10小時，生成超支化結構中間產物該中間產物分子的末端為咪唑基團時投入與該部分咪唑基等摩爾量的單鹵代長鏈烴B’1進行末端疏水基改性；該中間產物分子的末端為鹵代烴時投入與該部分鹵素基等摩爾量的單取代基咪唑A’1，繼續(xù)保溫3～5小時，升溫蒸出溶劑；3)、熔融態(tài)排出冷卻，加入產物重量5-10倍的再溶解溶劑進行再溶解，然后加入所用溶劑2-4倍量的沉淀劑進行沉淀洗滌，經真空干燥得到目標產物，即得到末端基為疏水性基團的含咪唑陽離子的超支化雙親聚合物。
7.根據(jù)權利要求4或6所述的含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，其特征在于合成多咪唑化合物Am所需的能與咪唑進行Michael加成反應的多官能團單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
8.根據(jù)權利要求4或6所述的含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，其特征在于所述的形成單取代基咪唑A’1所需的酯類化合物可以采用對應的甲酯、乙酯、丁酯、己酯、(異)辛酯、癸酯、十二醇酯、十三醇酯、十四醇酯、十六醇酯、十八醇酯、環(huán)己酯、異冰片酯，以及部分對應碳數(shù)的氟代烷基酯和硅氧烷基酯。
9.根據(jù)權利要求6所述的含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，其特征在于所述的單鹵代長鏈烴B’1包括己烷以上的氯、溴、碘取代長鏈烷烴。
10.根據(jù)權利要求4或6所述的含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物的制備方法，其特征在于所用的回流溶劑和再溶解溶劑包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃、丙二醇單甲醚、水；所用的沉淀劑包括丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙醚、石油醚，或它們的混合物；所用的B2單體包括各類二鹵代烷烴XCH2(CH2)nCH2X’X、X’＝CL、Br、I，n＝0～10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含咪唑陽離子基團的雙親超支化聚合物，由下列的單體混合物衍生而來的多官能團單體、咪唑、B
文檔編號C08F8/00GK1824681SQ200610049290
公開日2006年8月30日 申請日期2006年1月27日 優(yōu)先權日2006年1月27日
發(fā)明者龔張水, 張錦強, 沈之荃 申請人:杭華油墨化學有限公司