專利名稱：有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，由該方法制備的低介電抗?jié)癫牧贤繉涌蓱?yīng)用于電子、通訊、軍事等領(lǐng)域，尤其在透波材料方面有較為廣泛的用途。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是一類具有優(yōu)異綜合性能的耐高溫高分子材料，由于其突出的耐熱性能、良好的機(jī)械性能、電氣性能以及尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕和輻射等，近年來聚酰亞胺的發(fā)展十分迅速，并衍生出了一系列商業(yè)化產(chǎn)品。目前，聚酰亞胺已經(jīng)在機(jī)電電氣、電子工業(yè)、宇宙航空等諸多工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。
聚酰亞胺(PI)是由二胺(Diamines)與二酸酐(Diangydrides)反應(yīng)，再通過加熱亞胺化生成的。
目前，由普通二酸酐與二胺制備的聚酰亞胺已經(jīng)很難滿足電子、航天等工業(yè)的要求，特別是應(yīng)用于低介電常數(shù)材料領(lǐng)域的聚酰亞胺，需要達(dá)到越來越高的耐溫、抗?jié)?、高?qiáng)度的要求。通過分子設(shè)計(jì)制備特殊分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的復(fù)合型聚酰亞胺已成為聚酰亞胺材料發(fā)展的必由之路。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)前制備低介電聚酰亞胺材料通常通過1、引入含氟基團(tuán)；2、引入聚硅氧烷；3、制備多孔型材料三種途徑。目前人們主要把目光投向由上述幾種方法制備的或由幾種方法結(jié)合制備的低介電聚酰亞胺材料。然而，上述制備的有機(jī)硅或多孔聚酰亞胺材料的各種方法，有些過于復(fù)雜、難以控制，有些制備出的材料介電常數(shù)還不夠低。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，由該方法制備的材料介電常數(shù)低、在濕氣條件下性能穩(wěn)定、且具有良好的透波性能，制備方法簡(jiǎn)單。
2、技術(shù)方案本發(fā)明所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，特征在于該方法包括以下步驟(1)有機(jī)溶劑中具有大于或者等于2的酸酐官能團(tuán)度的多酸酐(A)與具有大于或者等于2的胺基或亞胺基的硅油(B)以及具有大于或者等于2的胺基的多胺(C)反應(yīng)，隨后添加一種或多種具有含有等于或者大于2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯(D)反應(yīng)，生成含有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸的溶膠。
(2)有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶膠固化制成有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸固體。
(3)有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸固體亞胺化，即得有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分多酸酐(A)、組分硅油(B)反應(yīng)再加入組分多胺(C)，進(jìn)而與異氰酸酯(D)反應(yīng)。
在本發(fā)明方法中，所選擇的酸酐基團(tuán)與所有和酸酐反應(yīng)的胺基和異氰酸酯基的比例為0.5-3∶1，優(yōu)選比例0.6-2∶1，更優(yōu)選比例0.8-1.2∶1。
合適的多酸酐組分(A)優(yōu)選為二酸酐，可以是均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯二酐、或者可以是符合下列通式的二酐的一種或幾種，通式為 其中X為亞甲基、羰基、或異丙基等基團(tuán)。常用的酸酐有均苯四甲酸二酐(PMDA)、四二甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、或四二甲酸聯(lián)苯二酐(BPDA)等。組分(A)也可以為三酸酐、四酸酐等。
適合與多酸酐組分反應(yīng)的胺基硅油組分(B)，優(yōu)選是二氨基封端的硅油，可以符合下列通式 其中n＝2、3、4、5…，R2、R3分別為氫原子、甲基、乙基、或苯基等有機(jī)基團(tuán)中的一種或幾種，R1為亞甲基、乙基、或苯基等有機(jī)基團(tuán)的一種或幾種。組分B硅油分子量從192到幾萬(wàn)不等。
適合與多酸酐組分反應(yīng)的多胺組分(C)優(yōu)選為二胺，其符合下列通式H2N-Y-NH2其中Y為苯基、對(duì)苯醚基、聯(lián)苯基、或4，4-二苯甲基等基團(tuán)。常用的二胺有4，4二胺基二苯醚(ODA)、對(duì)苯二胺(PPD)、4，4二胺基聯(lián)苯(BZ)、或4，4二胺基二苯甲烷(MDA)等。
適合與多酸酐反應(yīng)的異氰酸酯組分(D)優(yōu)選為二異氰酸酯，可以是對(duì)苯二甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己二異氰酸酯(TDI)、或1，6己二異氰酸酯(HDI)中的一種或幾種。反應(yīng)物中異氰酸酯的重量為0-30％，優(yōu)選0.1-20％，最優(yōu)選1-10％。
并且，如上所述組分(A)、(B)、(C)、(D)還包括其自身的部分或全氟代物。如六氟代四甲酸二苯異丙烷(6FDA)、六氟代4，4二胺基二苯異丙烷(4，4 6FDAm)等。
反應(yīng)所用有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二乙基甲酰胺、四氫呋喃(THF)、或二甲亞砜(DMSO)中的一種或上述溶劑按一定比例的混合溶劑等。反應(yīng)物與溶液的重量比為1-80％，優(yōu)選5-70重量％，最優(yōu)選10-50重量％。
反應(yīng)得到的聚酰胺酸溶膠固化方法可以為室溫固化，也可以為加熱固化。
上述亞胺化條件為空氣下或惰性氣體保護(hù)下加熱，亞胺化溫度為150-400℃，優(yōu)選200-300℃，時(shí)間為10分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選0.5-3小時(shí)，亞胺化過程中放出的CO2在材料中可以生成微孔。同時(shí)可以用微波加熱進(jìn)行亞胺化。惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣等?br> 3、有益效果本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所制備的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺材料可以與玻璃纖維、炭化硅纖維、尼龍纖維、聚酯纖維等復(fù)合。該有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺材料具有介電常數(shù)低、在濕氣條件下性能穩(wěn)定、具有良好的透波性能，可應(yīng)用于電子、通訊、軍事等領(lǐng)域，尤其在透波材料方面的用途。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1在攪拌容器中將100g二胺基甲基硅油(Mn＝1000)溶于5L溶劑中(DMF∶THF＝1∶1)，加入218gPMDA和198gODA在50℃反應(yīng)2小時(shí)，再加入23.6g MDI 40℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。最終制備出A∶B∶C∶D＝1∶10∶8∶1的有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下亞胺化2小時(shí)。該材料介電常數(shù)k＝2.5，楊氏模量1.1GPa，受熱分解溫度大于450℃，在水、DMF中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置6個(gè)月后介電性能不變。
樣品介電分析為首先在樣品雙面涂布高純度導(dǎo)電銀漿，干燥后作為測(cè)試電極，精確測(cè)量?jī)呻姌O之間的有效面積。再通過惠普公司HP4145B阻抗分析儀測(cè)量有效電容，再通過計(jì)算得到材料在一定頻率下的的相對(duì)介電常數(shù)以及介電損耗。測(cè)試溫度室溫，測(cè)試頻率1k-1MHz。
樣品應(yīng)力-應(yīng)變分析采用儀器為WO-I型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，制備厚度大于0.15-0.mm的薄膜材料，材料切片為長(zhǎng)5cm，寬0.4cm，拉伸速率10cm/min，測(cè)試溫度25℃，測(cè)試濕度50％。
實(shí)施例2在攪拌容器中將400g二胺基苯基硅油(Mn＝2000)溶于10L溶劑中(DMAc∶THF＝1∶1)，加入294gBTDA和118.8gMDA在60℃反應(yīng)3小時(shí)，再加入34.8g TDI50℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最終制備出A∶B∶C∶D＝1∶5∶3∶1的機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，350℃氬氣保護(hù)下亞胺化4小時(shí)。該材料介電常數(shù)k＝2.6，楊氏模量1.5GPa，受熱分解溫度大于500℃，在水、DMF、DMAc中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置8個(gè)月后介電性能不變。
測(cè)試方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3在攪拌容器中將300g二胺基含氫甲基基硅油(Mn＝3000)溶于2L溶劑中(DMSO∶DMAc∶THF＝1∶1∶2)，加入444g6FDA和232.4g4，4 6FDAm在70℃反應(yīng)2.5小時(shí)，再加入41.6g IPDI 60℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最終制備出A∶B∶C∶D＝1∶10∶7∶2的機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，280℃氬氣保護(hù)下亞胺化2.5小時(shí)。該材料介電常數(shù)k＝2.3，楊氏模量1.2GPa，受熱分解溫度大于400℃，在水、DMF、DMAc中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置3個(gè)月后介電性能不變。
測(cè)試方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4在攪拌容器中500g二胺基苯基甲基硅油(Mn＝5000)溶于5L溶劑中(DMAc∶THF＝1∶1)，加入100g四二甲酸二苯異丙烷二酐和10.8g PPD在60℃反應(yīng)4小時(shí)，再加入16.8g HDI 50℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最終制備出A∶B∶C∶D＝1∶3∶1∶1的機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，350℃氬氣保護(hù)下亞胺化5小時(shí)。該材料介電常數(shù)k＝2.7，楊氏模量1.4GPa，受熱分解溫度大于500℃，在水、DMF、DMAc中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置6個(gè)月后介電性能不變。
測(cè)試方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5將實(shí)施例3所述有機(jī)硅嵌段聚酰亞胺酸溶液分散體與E型玻璃纖維共澆鑄成型，300℃亞胺化4小時(shí)。該材料介電常數(shù)k＝2.5，楊氏模量2.1GPa，受熱分解溫度大于500℃，在水、DMF、DMAc中均不溶脹。可用于透波板等用途。
測(cè)試方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例6在攪拌容器中將150g二胺基甲基硅油(Mn＝1500)溶于2L溶劑中(DMF∶THF＝2∶1)，加入109gPMDA和222g6FDA和198gODA在50℃反應(yīng)2小時(shí)，再加入23.6g MDI 40℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。最終制備出有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，250℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下亞胺化2小時(shí)。該材料介電常數(shù)k＝2.4，楊氏模量1.2GPa，受熱分解溫度大于400℃，在水、DMF中均不溶脹。潮濕環(huán)境下放置6個(gè)月后介電性能不變。
實(shí)施例7在攪拌容器中將100g二胺基苯基硅油(Mn＝1000)溶于2L溶劑中(甲苯∶THF＝1∶2)，加入109gPMDA和120g苯酮四羥酸三酐和198gODA在50℃反應(yīng)4小時(shí)，再加入23.6g MDI在40℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。最終制備出有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，250℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下亞胺化2小時(shí)，即得機(jī)硅嵌段聚酰亞胺材料。
實(shí)施例8在攪拌容器中將250g二胺基苯基硅油(Mn＝2500)和100g二胺基甲基硅油(Mn＝1000)溶于2L溶劑中(甲苯∶THF＝3∶2)，加入218gPMDA和198gODA在50℃反應(yīng)4小時(shí)，再加入23.6g MDI 45℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最終制備出有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，280℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下亞胺化3小時(shí)，即得機(jī)硅嵌段聚酰亞胺材料實(shí)施例9在攪拌容器中將300g二胺基苯基硅油(Mn＝1500)溶于5L溶劑中(甲苯∶THF＝2∶3)，加入436gPMDA和198gODA和118.8gMDA在55℃反應(yīng)4小時(shí)，再加入23.6g MDI和34.78gTDI在40℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。最終制備出有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，260℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下亞胺化2.5小時(shí)，即得機(jī)硅嵌段聚酰亞胺材料。
實(shí)施例10在攪拌容器中將300g二胺基封端氫基甲基硅油(Mn＝3000)溶于5L溶劑中(甲苯∶THF＝2∶3)，加入218gPMDA和220g6FDA在50℃反應(yīng)8小時(shí)，再加入23.6gMDI和34.78gTDI在40℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。最終制備出有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶液分散體，倒出成膜，270℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下亞胺化3.5小時(shí)，即得機(jī)硅嵌段聚酰亞胺材料。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，特征在于該方法包括以下步驟(1)有機(jī)溶劑中具有大于或者等于2的酸酐官能團(tuán)度的多酸酐(A)與具有大于或者等于2的胺基或亞胺基的硅油(B)以及具有大于或者等于2的胺基的多胺(C)反應(yīng)，隨后添加一種或多種具有含有等于或者大于2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯(D)反應(yīng)，生成含有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸的溶膠；(2)有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸溶膠固化制成有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸固體；(3)有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸固體亞胺化，即得有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所述多酸酐(A)優(yōu)選為二酸酐，可以是均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯二酐、或者可以是符合下列通式的二酐中的一種或幾種，通式為 其中X為亞甲基、羰基、或異丙基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，特征在于在步驟(1)中，所述硅油可以是(B)優(yōu)選為二氨基封端硅油，其符合下列通式 其中n＝2、3、4、5…，R2、R3分別為氫原子、甲基、乙基、或苯基有機(jī)基團(tuán)中的一種或幾種，R1為亞甲基、乙基、或苯基有機(jī)基團(tuán)中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所述多胺(C)優(yōu)選為二胺，其符合下列通式H2N-Y-NH2其中Y為苯基、對(duì)苯醚基、聯(lián)苯基、或4，4-二苯甲基基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所述異氰酸酯(D)優(yōu)選為二異氰酸酯，可以是對(duì)苯二甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己二異氰酸酯、或1，6己二異氰酸酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1-5所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，特征在于在步驟(1)中，所述多酸酐(A)、硅油(B)、多胺(C)、異氰酸酯(D)包括其自身的氟代物。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，特征在于在步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、四氫呋喃、或二甲亞砜中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，特征在于在步驟(2)中，所述溶膠固化方法可以為室溫固化方法，也可以為加熱固化方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，特征在于在步驟(3)中，所述亞胺化條件為在空氣或惰性氣體保護(hù)下加熱，亞胺化溫度為150-400℃，時(shí)間為10分鐘-10小時(shí)，亞胺化過程中放出的CO2在材料中可以生成微孔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺的制備方法，該方法包括以下步驟(1)有機(jī)溶劑中具有大于或者等于2的酸酐官能團(tuán)度的多酸酐與具有大于或者等于2的胺基或亞胺基的硅油以及具有大于或者等于2的胺基的多胺反應(yīng)，隨后添加一種或多種具有含有等于或者大于2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯反應(yīng)，生成含有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸的溶膠。(2)溶膠固化制成有機(jī)硅嵌段聚酰胺酸固體。(3)固體亞胺化，即得有機(jī)硅嵌段自發(fā)孔聚酰亞胺。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所制備的材料可以與玻璃纖維、炭化硅纖維、尼龍纖維、聚酯纖維等復(fù)合。該聚酰亞胺材料具有介電常數(shù)低、在濕氣條件下性能穩(wěn)定、具有良好的透波性能，可應(yīng)用于電子、通訊、軍事等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1810857SQ20061003843
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月21日
發(fā)明者賈敘東, 襲鍇, 何輝, 葛仁杰, 徐丹, 余學(xué)海 申請(qǐng)人:南京大學(xué)