專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物、其制備的彈性體及其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物、其制備的彈性 體、及其制備方法和應(yīng)用。由此制備的彈性體具有耐高溫、高強(qiáng)度和 高模量的特點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)良的介電性能和耐久性，可以在交通事業(yè)、 一般工業(yè)、文體用品、電子電器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺由于其十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)剛性結(jié)構(gòu)單元，從而具有許多 物理性能上的優(yōu)勢(shì)，如具有相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫性能、介電性能、 化學(xué)穩(wěn)定性、抗蠕變性等，是理想的耐熱型高強(qiáng)度材料。聚酰亞胺最早 應(yīng)用于軍工船只，近來(lái)在機(jī)械、化工、交通、微電子領(lǐng)域也得到廣泛
應(yīng)用。聚酰亞胺的合成與應(yīng)用的報(bào)道已經(jīng)很多，例如參見(jiàn)(1) Elsner， G.， J. Appl. Polymer Sci. 34 (1987): 815; (2) Glorstone， S.， Textbook of Physical Chemistry, 2nd edition, 1948， p 536; (3) Hedrick， J. L.; Brown, H. R.; Volksen， W.; Sanchez, M'， Plummer， C. J. G. and Hilborn， J. G. ， Polymer 38 (3) (1997): 605; (4) Metson J. B.; Hyland， M. M.; Gillespie, A.; and Hemmingesen-Jensen， M.， Colloid Surf. A 93 (1994): 173; (5) Wightman， J. P.; Lin. T.D.; and Webster, H. F. ， Intl. J. Adhes. 12 (1992): 133。
傳統(tǒng)的聚酰亞胺有難熔融、固化溫度太高、剛性強(qiáng)、不易加工、 粘接性能不理想等缺點(diǎn)，所以通過(guò)共聚共混改性引入柔性基團(tuán)是聚酰 亞胺改性的重要途徑。在酰亞胺分子鏈上引入柔軟的有機(jī)硅鏈段制得 的有機(jī)硅聚酰亞胺共聚物，利用硅氧鍵結(jié)構(gòu)鍵能高、熱穩(wěn)定性好、旋 轉(zhuǎn)自由度大、柔性好、耐候性好且熱膨脹系數(shù)小的特點(diǎn)，在保留聚酰 亞胺的高強(qiáng)度耐高溫性能等優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，具備易加工、粘接性好、耐氧化、吸水率低、介電常數(shù)低等優(yōu)異性能。曾經(jīng)有有機(jī)硅聚酰亞胺嵌段共聚物的合成方法的報(bào)道，如(1) James E. McGrath， Debra L. Dunson， Sue J. Mecham， and James L. Hedrick. Advances in Polymer Science, 140 (1999): 61; (2) U.S. Patent No. 5, 209, 981; 和(3) U.S. Patent No. 6， 468，664等。但這些早期研究結(jié)果多是不交聯(lián)或在苛刻條件下交聯(lián)的嵌段聚合 物，這限制了它們?cè)谛纬删酆衔锝Y(jié)構(gòu)上的化學(xué)交聯(lián)能力。相比于不交 聯(lián)的聚合物，交聯(lián)聚合物的熱膨脹系數(shù)更小、抗熱蠕變性更強(qiáng)，且其 機(jī)械性能與未交聯(lián)聚合物相比可成倍提高。由于這種能夠交聯(lián)的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物具有如此多的優(yōu) 良性能，因此希望提供這種基礎(chǔ)聚合物。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種可以在濕氣條件下交聯(lián)的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚 合物，它可以是有機(jī)溶劑的溶膠體形式，并且可以在室溫(約25。C)下 固化。本發(fā)明還提供一種由所述有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物交聯(lián)獲得的 彈性體，它滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中的耐高溫、耐溶劑、介電性能、耐膨脹性 及拉伸性能等要求。本發(fā)明還提供一種工藝簡(jiǎn)單、容易操作的制備所述有機(jī)硅聚酰亞 胺基礎(chǔ)聚合物的方法。本發(fā)明還提供所述有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物及其制備的彈性體 在粘合劑、密封膠、墊片、抗緩沖層及涂料及其在機(jī)械、化工、交通、 電子等領(lǐng)域中的應(yīng)用。本文涉及的術(shù)語(yǔ)"可交聯(lián)"是指所涉及的聚合物在環(huán)境的濕氣條 件下即能夠進(jìn)行交聯(lián)，無(wú)需另外添加交聯(lián)劑。本文涉及的術(shù)語(yǔ)"基礎(chǔ)聚合物"是指能夠通過(guò)進(jìn)一步交聯(lián)形成聚 合物終產(chǎn)品的聚合物。本文涉及的術(shù)語(yǔ)"彈性"是指所涉及的聚合物材料在外力作用下 能夠產(chǎn)生相應(yīng)形變(被剪切、壓縮或伸長(zhǎng))，且材料的形變?cè)诔ネ饬ψ饔煤?，能快速恢?fù)至接近原狀的特性。
本文涉及的術(shù)語(yǔ)"形成該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分"是指參加所述 有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物合成的所有反應(yīng)性物質(zhì)，并且包括催化劑 組分(如果存在)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物具有下列通式之特征結(jié)
構(gòu):
<formula>formula see original document page 10</formula>(I)
式(I)中 式(I)中
m為1-1200的整數(shù)；
A可選自含芳香基的基團(tuán)，結(jié)構(gòu)包括但不限于:
<formula>formula see original document page 10</formula>
A還可選自含硅的基團(tuán)，結(jié)構(gòu)包括但不限于:
<formula>formula see original document page 10</formula>、
其中，k的范圍為0-2000; Q可選自直接鍵、d-Cu的亞烷基、 C3-C2。亞環(huán)烷基、Ce-C2。的亞芳基、C廣C2。的亞芳烷基、C廠C2。的亞烷芳 基及其任意組合。
式(I)中n的范圍是l-4000;
R為選自以下的二價(jià)基團(tuán)C廣Cu的亞烷基、CfC2。亞環(huán)烷基、C6-C2。
的亞芳基、C廣C2。的亞芳烷基、C廣C2。的亞烷芳基及其任意組合。
Rh R2分別選自氫、d-Cu的烷基、C廣C2。環(huán)烷基、C廣C2。的芳基、 C廣C2。的芳烷基，C,-C2。的烷芳基、Cr"Cu的烯基及其任意組合；R3、R4、R5、R6分別選自C2-C!2的烷氧基、C廣d2的酯基、C廣C!2的肟基、d-Cu的烷基、C廣C2。環(huán)烷基、Ce-C2。的芳基、C廣C2。的芳烷基、C廣C2。的烷芳基、C「d2的烯基及其任意組合，條件是其中至少有一個(gè)基團(tuán)為C廣Cu的烷氧基、C廣Cu的酯基或d-C^的肟基；本發(fā)明所述的基礎(chǔ)聚合物的重均分子量范圍優(yōu)選為364-300000， 更優(yōu)選為1000-150000;和分子量分布指數(shù)優(yōu)選為1-3。本申請(qǐng)中所 述的分子量和分子量分布由凝膠滲透色譜方法測(cè)得，以聚苯乙烯為測(cè) 試標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，形成本發(fā)明有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分包含(Al)具有兩個(gè)酸酐官能基的羧酸二酐；和(Bl)具有兩個(gè)氨基和至少一個(gè)烷氧基的聚硅氧烷；和本發(fā)明中適合的組分(Al)是具有兩個(gè)羧酸酐基團(tuán)的羧酸二酐，優(yōu)選符合下列通式(II)的芳香族羧酸二酐式(II)中A的定義同上所述；羧酸二酐的比例為形成該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分總量的0. 1-90 重量％,優(yōu)選2-50重量％，更優(yōu)選5-35重量％。羧酸二酐可以為脂族、脂環(huán)族、脂芳族或者芳族羧酸二酐。該羧 酸二酐優(yōu)選選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意混合物， 所述單體包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、 3，4， 3'，4'-二苯酮四 羧酸二酐(BTDA) 、3,4， 3'， 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、三苯基四甲酸二 酐、2,2-雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、l-苯基-2，2，2-三氟 乙烷-1， 1-雙(3， 4-苯二甲酸酐)、9， 9-雙(三氟甲基)2， 3， 6， 7-二蒽醚四 甲酸酐和4，4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。其中，優(yōu)選的羧酸二酐為 3， 4， 3'，4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA) 、 3， 4， 3'， 4'-聯(lián)苯四曱酸二酐 (BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和4, 4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。本發(fā)明中聚硅氧烷組分(Bl)是具有兩個(gè)氨基和至少一個(gè)烷氧基的 聚硅氧烷，優(yōu)選的聚硅氧烷組分(Bl)符合下列通式(III):f^371 75NH2—R-Si-0如i-o]^Si—R—NH2R4 R2 F 6 (III) 式(III)中n和R、 R,、 R2、 R3、 R4、 R5、艮的定義如上所述； 本發(fā)明聚硅氧烷組分(B1)的重均分子量范圍優(yōu)選為162-300000， 分子量分布指數(shù)優(yōu)選為1-3。所述組分(B1)的用量?jī)?yōu)選為形成該基礎(chǔ) 聚合物的反應(yīng)組分總量的0. 02-99. 9重量％。本發(fā)明優(yōu)選氨烴基聚硅氧烷作為組分(Bl)，并且它選自以下的非 限制性實(shí)例氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、環(huán)己胺基丙基 二曱氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲氧基封端的聚二甲基 硅氧烷、氨丙基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基二乙氧基封 端的聚二甲基硅氧烷、氨苯丙基二乙氧基封端的聚曱基丙基硅氧烷、氨丙基二曱基封端的聚甲基苯基硅氧烷及其任意組合。在本發(fā)明中，組分(A1)與組分(B1)反應(yīng)得到的基礎(chǔ)聚合物分子量 可控，并且該基礎(chǔ)聚合物通過(guò)分子鏈上的硅氧烷基團(tuán)相互交聯(lián)，形成 分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到本發(fā)明所述的彈性體。非必需地，本發(fā)明中可以加入硅烷封端劑。本發(fā)明中的封端劑可 以選自具有至少l個(gè)，優(yōu)選1至3個(gè)伯氨基、亞氨基、異氰酸酯基、 酸酐基、脲基，以及1至3個(gè)烷氧基的硅烷，所述硅烷封端劑優(yōu)選為 結(jié)構(gòu)符合下列通式(iv)的單體或其混合物R9—Si—R7—MR10 (IV)式(IV)中，R 選自C「Cu的亞烷基、C廣C2。亞環(huán)烷基、C廣C2。的亞芳 基、C廣C2。的亞芳烷基、C7-C2。的亞烷芳基及其任意組合；R8、 R9、 R"分別選自d-C!2的烷基、C,-C,2烷氧基、d-C12酰氧基或肟基、C廣C2。環(huán)烷基、C廣C2。的芳基或芳氧基、C廣C2。的芳烷基或芳烷氧基、C7-C2。的烷芳基或烷芳氧基以及它們的任意組合，條件是其中至少有一個(gè)基團(tuán)為C廣C"的烷氧基、d-Cn的酰氧基、c-c"的肟基、c6-c2。 的芳氧基、C「C2。的芳烷氧基或C廠C2。的烷芳氧基； m可以選自以下基團(tuán)
。t(羧酸酐基團(tuán))、—w⑦(異氰酸酯基)、—^2(氨基)、
o h
h2N-6-"(脲基)等。
9 h
當(dāng)m為—NH2 (氨基)或e一一(脲基)時(shí)，所述硅烷封端劑優(yōu)選 選自氨甲基二甲基乙氧基硅烷、氨甲基曱基二乙氧基硅烷、氨甲基 三乙氧基硅烷、Y-氨丙基二曱基乙氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧 基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、 氨丁基二曱基甲氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三乙氧基 硅烷、p-氨苯基三甲氧基硅烷、Y-脲丙基三乙氧基硅烷以及它們的任 意混合物；
當(dāng)m為-^0 (異氰酸酯基)時(shí)，所述硅烷封端劑可以?xún)?yōu)選為y-異 氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或Y -異氰酸酯丙基曱基二甲氧基硅烷。
o
當(dāng)m為。^ (羧酸酐基團(tuán))時(shí)，所述硅烷封端劑可以?xún)?yōu)選為y-丁二 酸酐丙基三乙氧基硅烷等。
非必需地，除上述硅烷封端劑外，還加入其他封端劑，如馬來(lái)酸 酐、橋亞曱基四氫鄰苯二甲酸酐、曱基內(nèi)亞曱基四氫化鄰苯二曱酸酐、 丙烯酰胺等同時(shí)含有不飽和-C-C-雙鍵及酸酐或氨基的化合物。
在本發(fā)明中，在(A1)與(Bl)反應(yīng)預(yù)聚體中加入封端劑可以控制所 獲得的基礎(chǔ)聚合物的分子量。同時(shí)，該封端的基礎(chǔ)聚合物可以通過(guò)分 子鏈上以及分子封端的硅氧烷基團(tuán)或不飽和-C-C-雙鍵相互交聯(lián)，形成 分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到本發(fā)明所述的彈性體。
所述封端劑的用量?jī)?yōu)選為形成該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分總量的 0-60重量％，優(yōu)選0. 1-35重量°/。， 更優(yōu)選為0. 2-30重量％。
非必需地，除上述(A1)、 (Bl)兩種主要的組分夕卜，本發(fā)明還可以選用擴(kuò)鏈劑(Ex)。本發(fā)明所述擴(kuò)鏈劑可以選自具有通式NH2-P-NH2的化合 物以及對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸5f等具有兩個(gè)反應(yīng)端基的化合物。本發(fā)明所述擴(kuò)鏈劑優(yōu)選具有通式NH2-P-NH2。其中P可以選自但 不限于具有以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)<formula>formula see original document page 14</formula>式(V)中t的范圍是1-2000;Rn、 Ru分別選自氫、d-Cu的烷基、C廣C2。環(huán)烷基、C6-C2。的芳基、 C廣"的芳烷基，C廣"的烷芳基、C2-Cu的烯基及其任意組合；Rn、 R"分別選自氫、C廣d2的烷基、C2-Cu的烷氧基、CfC2。環(huán)烷基、C廣C2。的芳基、C7-C2。的芳烷基、C廣C20的烷芳基、C廠d2的酯基、C廣C〗2的肟基、C廠Cu的烯基及其任意組合；R15為選自以下的二價(jià)基團(tuán)C廣Cu的亞烷基、C3-C2。亞環(huán)烷基、C6-C20 的亞芳基、C廣C2。的亞芳烷基、C7-C2。的亞烷芳基及其任意組合。擴(kuò)鏈劑的用量為形成該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分總量的0-70重量 %，優(yōu)選為0. 1-30重量％。在制備基礎(chǔ)聚合物中添加所述擴(kuò)鏈劑可以進(jìn)一步提高基礎(chǔ)聚合物的及其制備的彈性體的性能。優(yōu)選地，其中所述組分(A1)、 (Bl)及輔助組分(包括封端劑、擴(kuò)鏈 劑(Ex)等)的用量比滿(mǎn)足羧酸酐基與所有和羧酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)的當(dāng) 量比為O. 5: 1-3: 1，更優(yōu)選0. 6: 1-2: 1,最優(yōu)選0. 8: 1-1.2: 1。本發(fā)明中制備所述可交聯(lián)有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物一個(gè)典型的實(shí)施方法可以是amol組分Al、 bmol組分Bl、非必需的m mol珪 烷封端劑和非必需的p mol擴(kuò)鏈劑在較低溫度下反應(yīng)得到聚酰胺酸， 然后在較高溫度下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)得到聚酰亞胺；也可以是a mol組分 Al、 b mol組分Bl和非必需地可以加入m mol硅烷封端劑和p mol擴(kuò) 鏈劑，在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)直接得到聚酰亞胺。上述的a、 b、 m、 p 之間的數(shù)值關(guān)系滿(mǎn)足以下關(guān)系式
其中，當(dāng)硅烷封端劑的基團(tuán)M為°^"(羧酸酐基團(tuán))或一1^3 (異氰 酸酯基)時(shí)，其摩爾量記為mr，當(dāng)硅烷封端劑的基團(tuán)M為—NH2 (氨基)、
O H
H2N—6—^—(脲基)或一^0 (異氰酸酯基)時(shí)，其摩爾量記為《h; 0. 5《(2a + m!)/(2b + 2p + m2):^3; (2b + m2)/( 2b + 2p + m2)》0. 1; 2b/( 2b + 2p + m2)^0. 1;
優(yōu)選地，上述反應(yīng)方法所述組分(Al)和組分(Bl)反應(yīng)形成的預(yù)聚 體的重均分子量為364-300000。
本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案是 (1 )組分Al與組分Bl在溶液或非溶液條件下反應(yīng)，非必需地可以 加入封端劑和/或擴(kuò)鏈劑，得到可交聯(lián)的預(yù)聚體；和
(2 )使所述預(yù)聚體進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到可交聯(lián)的有機(jī)硅聚酰亞胺基 礎(chǔ)聚合物。
在本發(fā)明所述的基礎(chǔ)聚合物的制備方法中，整個(gè)聚合反應(yīng)可以在 空氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所用惰性氣體可以是氮 氣、氬氣和氦氣，優(yōu)選氮?dú)夂蜌鍤?。?yōu)選地，上述各實(shí)施方案中的典 型反應(yīng)的步驟(1)和(2)通常輔以惰性氣體保護(hù)。
在本發(fā)明所述的基礎(chǔ)聚合物的制備方法中，所述聚合反應(yīng)中的各 步驟可以在溶劑存在條件下進(jìn)行，進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明所述的基礎(chǔ)聚合物的制備方法中，所述聚合反應(yīng)中的各步驟也可以是無(wú)溶劑下的本體聚合反應(yīng)，以消除溶劑的使用和回收， 并且有利于滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)的要求。當(dāng)進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)時(shí)，選用的有機(jī)溶劑包括但不限于四氫呋 喃(THF)、甲苯、二甲基曱酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡 咯烷酮、二曱苯或上述溶劑的混合物等，優(yōu)選THF、 DMF、 DMAc，最優(yōu) 選以體積比計(jì)THF:甲苯-l: l的混合溶劑。溶液聚合反應(yīng)時(shí)，形成 該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分與溶液的重量比(即溶液固含量)為0. 1-80 重量％，優(yōu)選1-70重量％，最優(yōu)選10-50重量％。在本發(fā)明的可交聯(lián)有機(jī)硅聚酰胺基礎(chǔ)聚合物制備方法中，所述聚 合反應(yīng)的各步驟可以在室溫或低于室溫下進(jìn)行，也可以通過(guò)加熱來(lái)加 速反應(yīng)進(jìn)程。在溶液中反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-150。C且須保持在溶劑沸點(diǎn) 溫度下，更優(yōu)選10-80°C，再優(yōu)選為30-70°C。本體反應(yīng)溫度優(yōu)選為 0-250°C，更優(yōu)選25-190。C，再優(yōu)選80-160°C。在溶液聚合中，反應(yīng)物可以釆用分批加入或者滴加的方式，總的 反應(yīng)時(shí)間通常為0. 5-80小時(shí)，其中步驟(l)通常為0.25-40小時(shí)，步 驟(2)通常為0. 25-40小時(shí)。實(shí)際的反應(yīng)時(shí)間可以通過(guò)紅外色謙檢測(cè)確 定反應(yīng)進(jìn)度來(lái)確定。繼以室溫干燥條件下自然揮發(fā)除去溶劑和低沸物， 或者在30-150°C下0. 1-24個(gè)小時(shí)干燥真空中抽提低沸物，得到千燥 的基礎(chǔ)聚合物。本體反應(yīng)總的反應(yīng)時(shí)間 一般為0. 02-48個(gè)小時(shí)，其中步驟(1)通常 為0.01-24小時(shí)，步驟(2)為0. 01-24小時(shí)。實(shí)際的反應(yīng)時(shí)間可以通過(guò) 紅外色譜檢測(cè)確定反應(yīng)進(jìn)度來(lái)確定。最后得到干燥的基礎(chǔ)聚合物。在本發(fā)明的可交聯(lián)有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物制備方法中，所迷 聚合反應(yīng)的各步驟可以在常壓或低于常壓下進(jìn)行，也可以在惰性氣體 加壓保護(hù)下進(jìn)行。溶液聚合下的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 1-5個(gè)大氣壓(絕對(duì) 壓力，以下同)，更優(yōu)選0. 5-3個(gè)大氣壓，再優(yōu)選0. 9-2個(gè)大氣壓。本 體聚合反應(yīng)下的壓力為0. 01-IO個(gè)大氣壓，優(yōu)選0. 1-5個(gè)大氣壓，更 優(yōu)選0. 9-3個(gè)大氣壓。所述本體聚合反應(yīng)的各步驟可在混合器或擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行。所用混合器可以是高分子加工技術(shù)中常用的行星攪拌器或捏合機(jī)以及高速混
煉機(jī)，如Flack Tek公司(Land濯，South Carolina 29356， U.S.A.) 的行星式混合器(Hauschild Speed Mixer)。適用的擠出機(jī)可以是密 封膠領(lǐng)域中常用的單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出機(jī)，例如Henkel公司 (Rocky Hill, Connecticut 06067， U. S. A.)生產(chǎn)的擠出槍(如 Loctite Dual Cartridge Manual Applicators, 983438型和985246 型；Loctite Universal Metal Dispenser, 985245型；或者High precision Loctite Meter Mix Dispense Systems)。
本發(fā)明的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物可以在濕氣環(huán)境里室溫下自 交聯(lián)固化，也可以在加熱條件(加熱溫度25-250。C)下加速固化。由于 有機(jī)硅聚酰亞胺彈性體內(nèi)部的硅氧烷官能團(tuán)能在空氣中在水蒸汽存在 下反應(yīng)從而發(fā)生交聯(lián)，也可以在彈性體制備過(guò)程中添加適當(dāng)?shù)乃龠M(jìn) 交聯(lián)，提高交聯(lián)速度和交聯(lián)程度。水的添加量為基礎(chǔ)聚合物的0-5重 量％。
本發(fā)明的可交聯(lián)有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物的交聯(lián)反應(yīng)也可以在 催化劑存在下進(jìn)行以加速交聯(lián)反應(yīng)，所述催化劑可以為通常制備有機(jī) 硅彈性體反應(yīng)所用的催化劑，例如有機(jī)烷氧基硅烷基團(tuán)水解縮合反應(yīng) 和有機(jī)硅醇縮合反應(yīng)的常規(guī)催化劑，包括多種酸、堿、鹽和金屬氧化 物及其任意組合。其中所述酸催化劑的非限制性實(shí)例包括硫酸、鹽 酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、甲基苯磺酸等及其任意組合。其中所述 堿催化劑的非限制性實(shí)例包括三乙胺、三乙烯二胺、叔胺、硅烷化 胺等及其任意組合。其中所迷鹽催化劑的非限制性實(shí)例包括辛酸亞 錫、二月桂酸二丁錫、烷基錫、烷基鋁、醇鹽、硅醇鹽等及其任意組 合。和其中所述金屬氧化物催化劑的非限制性實(shí)例包括五氧化二釩、 四異丙基氧化鋯等及其任意組合。所述催化劑優(yōu)選有機(jī)錫，例如辛酸 亞錫、二月桂酸二丁錫，和叔胺，例如三乙胺、三亞乙基二胺等及其 任意混合物。所述催化劑更優(yōu)選辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫和三亞乙 基二胺及其任意混合物。所述催化劑也可以在制備基礎(chǔ)聚合物時(shí)加入。
在本發(fā)明的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物的交聯(lián)過(guò)程中，非必需地，可以添加交聯(lián)劑，以進(jìn)一步提高交聯(lián)性能。交聯(lián)劑可以是三聚氰胺、 三聚異氰酸酯、均苯六曱酸三酐等具有至少三個(gè)反應(yīng)端基的化合物，和/或是具有2個(gè)或者2個(gè)以上、優(yōu)選2至4個(gè)烷氧基的硅烷交聯(lián)劑， 所迷硅烷交聯(lián)劑包括但不限于正硅酸乙酯、曱基三甲氧基硅烷、N-苯 胺甲基三甲氧基硅烷及其混合物。所有交聯(lián)劑的用量總和為所述基礎(chǔ) 聚合物總量的0-60重量％，優(yōu)選為0. 1-30重量％。該硅烷交聯(lián)劑也可 以在制備基礎(chǔ)聚合物時(shí)添加。由本發(fā)明的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物交聯(lián)形成的彈性體中可以 添加填料如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鐵、碳酸釣、碳黑及其混合物， 以進(jìn)一步提高其性能。所述填料用量為彈性體總量的0-80重量％,優(yōu) 選為1-40重量％。本發(fā)明的特點(diǎn)在于在有機(jī)硅聚酰亞胺分子鏈上引入可交聯(lián)基團(tuán)， 可以使基礎(chǔ)聚合物具有在室溫條件下固化的特性。另外，其中通過(guò)調(diào) 節(jié)組分Bl的比例可以直接控制最終彈性體聚合物材料的分子量、交聯(lián) 度，從而使聚合物材料的制備及性能調(diào)節(jié)筒單直接。通過(guò)改變組分Al與Bl的比例，本發(fā)明的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚 合物交聯(lián)后得到的彈性體的伸長(zhǎng)率在10-1500%間可以調(diào)節(jié)。交聯(lián)后材 料的耐溫性良好， 一般在-40 250"C下保持彈性，受熱分解溫度可達(dá) MO^C以上。交聯(lián)后的彈性體在常規(guī)的有機(jī)溶劑中難以溶解，溶脹率隨 交聯(lián)密度的不同可以在50~ 300%之間變化。本發(fā)明的彈性體材料可以作為密封膠、粘接劑、墊片、抗緩沖層 和涂料廣泛地應(yīng)用。尤其在需要耐高溫的應(yīng)用場(chǎng)合。本發(fā)明的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物可以在其常規(guī)溶劑中形成溶 液溶膠體。然后該溶液溶膠體可以通過(guò)封涂、澆鑄、掛片等方法，一 遍或多遍用于所需密封的基材上。干膜厚度可以為0. Ol-lOmm。 適用 的基材包括金屬、塑料、橡膠、木材和玻璃等。除非另有說(shuō)明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計(jì)；各 組分的含量均以形成該基礎(chǔ)聚合物的所用反應(yīng)組分的總重量計(jì)。本文引用的出版物為說(shuō)明目的均全文引入本文以供參考。實(shí)施例下列實(shí)施例進(jìn)一步描述和證明了本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實(shí)施方案。所給的這些實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，不可以理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。 以下各實(shí)施例中的各步驟都在常壓下進(jìn)行，溫度為常溫，相對(duì)濕度為50%,除非另有說(shuō)明。除非另有說(shuō)明，下列實(shí)施例所用聚硅氧烷從美國(guó)Gelest公司(11 steel Rd. East., Morrisville， 31-3731， U. S. A)購(gòu)買(mǎi)，氨丙基二 烷氧基封端的聚硅氧烷按催化縮合法(幸松民，王一路，《有機(jī)硅合成 工藝及產(chǎn)品應(yīng)用》p433，化學(xué)工業(yè)出版社)制備，其余試劑例如有機(jī) 溶劑、催化劑均由上?；瘜W(xué)品公司購(gòu)買(mǎi)。測(cè)試說(shuō)明樣品熱重分析通過(guò)美國(guó)PerkinElmer />司(45 William Street, Wellesley, MA 02481-4078， USA)的TGA-6儀器測(cè)試。測(cè)試條件包括 溫度范圍為室溫-1000s X:，靈敏度為O. lpg，升溫速率為0.1-200 C/min。樣品應(yīng)力-應(yīng)變分析采用的儀器為W0-I型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) (Instron Corporation ， 825 University Avenue, Norwood, MA 02062-2643， USA),按照美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D412方法測(cè)試。各測(cè)試都在常壓和常溫以及相對(duì)濕度50%下進(jìn)行，除非另有說(shuō)明。準(zhǔn)備例1稱(chēng)取953. 00g羥基封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest DMS-S21， 90-120cps)加入到裝有溫度計(jì)、回流裝置以及攪拌裝置的三頸瓶裝置 中，加熱到85。C，然后加入44. 00g(MeO)3Si(CH2)3NH2、 0.25g Na3P04 以及0.75g Ba(0H)2 . 8H20。反應(yīng)先常壓后減壓(400mBar)操作，并在 85。C下攪拌、回流2小時(shí)，直到取樣(25。C)粘度為150cps，然后將反 應(yīng)產(chǎn)物冷卻到40°C并抽真空除去副產(chǎn)物蒸氣。最后得到氨丙基二甲氧 基封端的聚二甲基硅氧烷4DAM(Mw-4000)。準(zhǔn)備例2稱(chēng)取239. 00g羥基封端的聚二甲基硅氧烷(D0W CORNING 4-273719FLUID, 〈10cps)加入到裝有溫度計(jì)、回流裝置以及攪拌裝置的三頸瓶 裝置中，加熱到S5。C，然后加入44. 00g(MeO)3Si(CH2)3NH2、 0. 25g Na3P04 以及0.75g Ba(0H)2. 8H20。反應(yīng)先常壓后減壓(400mBar)操作，并在 85。C下攪拌、回流2小時(shí)，直到取樣(25。C)粘度為30cps，然后將反 應(yīng)產(chǎn)物冷卻到40°C并抽真空除去副產(chǎn)物蒸氣。最后得到氨丙基二甲氧 基封端的聚二甲基硅氧烷lDAM(Mw-lOOO)。
實(shí)施例1
在帶攪拌的容器中將2. 62g均苯四甲酸酐(M-218， 12. OO腿ol)溶 于30. OOg溶劑中(丙酮THF-1:1,重量比)，加入10. OOg氨丙基二甲 基封端的聚二甲基硅氧烷(M-IOOO， lO.OO咖ol)，在20。C反應(yīng)30分 鐘；再加入8.00g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷 4DAM(2. OOmmol)，在20°C下反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在1. 01 個(gè)大氣壓下進(jìn)行。最終制備出有機(jī)硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶膠體。 將該溶液溶膠體倒出成膜。所述膜在室溫下固化24小時(shí)并在50°C烘 箱中干燥3. 5小時(shí)后，相繼在100 。C加熱70分鐘，再于150。C加熱 100分鐘，以及在200。C加熱5.5小時(shí)，最后得到亞胺化的交聯(lián)彈性體 材料。該彈性體材料具有如下特性斷裂伸長(zhǎng)率為81.1%，楊氏模量 為2.54 MPa,受熱分解溫度為350r，和彈性保持溫度范圍為-100 ~ 250r。
實(shí)施例2
在帶攪拌的容器中將3. 27g均苯四甲酸酐(M-218， 15. OOmmol)溶 于30. OOg溶劑中(丙酮THF-1:1，重量比),加入11. 25g氨丙基二甲 基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw-lOOO， 11.25咖o1)，在20。C反應(yīng)30分 鐘；再加入11.37g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷 4DAM(2.84fflmol)和0. 94g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷 IDAM(O. 94mmo1),在20°C下反應(yīng)5分鐘。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在1.01 個(gè)大氣壓下進(jìn)行，最終制備出有機(jī)硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶膠體。將該溶液溶膠體倒出成膜。所述膜在室溫下固化24小時(shí)并在50°C烘 箱中干燥3. 5小時(shí)后，相繼在100 。C加熱70分鐘，再于150。C加熱 IOO分鐘，以及在200。C加熱5.5小時(shí)，得到亞胺化的交聯(lián)彈性體材料。 該彈性體材料具有如下特性斷裂伸長(zhǎng)率為61.6%，楊氏模量為 1.46MPa，受熱分解溫度為350r，彈性保持溫度范圍為-100 ~ 250匸。實(shí)施例3在帶攪拌的容器中將2. 18g均苯四甲酸酐(M-218， 10. OOmmol)溶 于20. OOg溶劑中(丙酮THF-1: 1，重量比)，加入7. 50g氨丙基二甲基 封端的聚二甲基硅氧烷(Mw-lOOO， 7.50mmo1),在20。C反應(yīng)30分鐘； 再加入2. G0g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷lDAM(2. OO咖ol) 和0. 16g氨丙基甲基二甲氧基硅烷(M-163， 1. OOmmol)，在20。C下反 應(yīng)10分鐘。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在1. 01個(gè)大氣壓下進(jìn)行，最終制備出 有機(jī)硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶膠體。將該溶液溶膠體倒出成膜。所 述膜在室溫下固化24小時(shí)并在50°C烘箱中干燥3. 5小時(shí)后，相繼在 IOOX加熱70分鐘，再于150。C加熱100分鐘，以及在200。C加熱5. 5 小時(shí)，得到亞胺化的交聯(lián)彈性體材料。該彈性體材料具有如下特性 斷裂伸長(zhǎng)率為89.7%，楊氏模量為1. 13MPa，受熱分解溫度為350X:， 彈性保持溫度范圍為-100~ 250"C。實(shí)施例4在帶攪拌的容器中將3.27g均苯四甲酸酐(M-218，15. OO咖ol)溶于 30. OOg溶劑中(丙酮THF-1: l，重量比)，加入11. 25g氨丙基二甲基 封端的聚二甲基硅氧烷(H-IOOO， 11.25mmo1)，在20。C反應(yīng)30分鐘； 再加入3. 00g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷lDAM(3. OOmmol) 和0. 28g氨丙基三甲氧基硅烷(M-188， 1.5Ommo1),在20。C下反應(yīng)10 分鐘。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在1. 01個(gè)大氣壓下進(jìn)行，最終制備出有機(jī)硅 聚酰胺酸聚合物的溶液溶膠體。將該溶液溶膠體倒出成膜。所述膜在 室溫固化24小時(shí)并在50°C烘箱中千燥3. 5小時(shí)后，相繼在100。C加熱70分鐘，再于150。C加熱100分鐘，以及在200。C加熱5. 5小時(shí)，得 到亞胺化的交聯(lián)彈性體材料。該彈性體材料具有如下特性斷裂伸長(zhǎng) 率為92.4%，楊氏模量為1.84MPa，受熱分解溫度為350*C，彈性保持 溫度范圍為-100 250X:。
實(shí)施例5
在帶攪拌的容器中加入3. OOg氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧 烷(KOOO， 3. OOmmol)，再加入0. 51g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲 基硅氧烷IDAM(O. 51mmo1),溶于40. OOg溶劑中(DMAC: THF-1: l，體積 比)中，再加入2. Olg 4，4'-二氨基二苯醚(0DA， M-200， 10. Olmmol)， 在65匸下溶解形成溶液后?，F(xiàn)向其中分批緩慢加入2. 97g均苯四甲酸 酐(M-218， 13. 61mmo1)，并在65°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 在1. 01個(gè)大氣壓下進(jìn)行，最終制備出有機(jī)硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶 膠體。將該溶液溶膠體倒出成膜。所述膜在室溫固化10天并在60°C 烘箱中干燥48小時(shí)后，相繼在100。C加熱70分鐘，再于150。C加熱 IOO分鐘，以及在200。C加熱5.5小時(shí)，得到亞胺化的交聯(lián)彈性體材料。 該彈性體材料具有如下特性斷裂伸長(zhǎng)率為38.0%,楊氏模量為 342MPa，于400TC時(shí)失重3%,于500X:時(shí)快速分解，彈性保持溫度范 圍為-100~ 250X:。
權(quán)利要求
1、具有下列通式的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物式(I)中m為1-1200的整數(shù)；式(I)中，A選自含芳香基的基團(tuán)，結(jié)構(gòu)包括但不限于或者A選自含硅的基團(tuán)，結(jié)構(gòu)包括但不限于其中，k的范圍為0-2000；Q選自直接鍵、C1-C12的亞烷基、C3-C20亞環(huán)烷基、C6-C20的亞芳基、C7-C20的亞芳烷基、C7-C20的亞烷芳基及其任意組合。式(I)中n的范圍是1-4000；R為選自以下的二價(jià)基團(tuán)C1-C12的亞烷基、C3-C20亞環(huán)烷基、C6-C20的亞芳基、C7-C20的亞芳烷基、C7-C20的亞烷芳基及其任意組合。R1、R2分別選自氫、C1-C12的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基，C7-C20的烷芳基、C2-C12的烯基及其任意組合；R3、R4、R5、R6選自C2-C12的烷氧基、C2-C12的酯基、C1-C12的肟基、C1-C12的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C12的烯基及其任意組合，條件是其中至少有一個(gè)基團(tuán)為C2-C12的烷氧基、C2-C12的酯基或C1-C12的肟基。
2、 權(quán)利要求1所述的基礎(chǔ)聚合物，它的重均分子量范圍為 364-300000，和分子量分布指數(shù)為1-3。
3、 權(quán)利要求2所述的基礎(chǔ)聚合物，它的重均分子量范圍為 1000-150000。
4、 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的基礎(chǔ)聚合物，其為有機(jī)溶劑的溶膠 體形式。
5、 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的基礎(chǔ)聚合物，其在濕氣條件下可交聯(lián)。
6、 權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)所述的基礎(chǔ)聚合物，其在室溫下可固化。
7、 權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的基礎(chǔ)聚合物的制備方法，該方法包括使如下組分Al與組分Bl在溶液或非溶液條件下反應(yīng)，得到可交聯(lián)的預(yù)聚體(Al)具有2個(gè)酸酐官能基的羧酸二酐，(Bl)具有2個(gè)氨基和至少一個(gè)烷氧基的聚硅氧烷；和使所述預(yù)聚體進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到可交聯(lián)的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物。
8、 權(quán)利要求7所述的制備方法，其中所述羧酸二酐組分(A1)是選 自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意混合物均苯四曱酸二酐 (PMDA)、 3，4， 3'，4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、 3， 4， 3', 4'-聯(lián)苯四甲酸二 酐(BPDA)、三苯基四曱酸二酐、2，2-雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二 酐、l-苯基-2，2，2-三氟乙烷-l，l-雙(3，4-苯二甲酸酐)、9，9-雙(三氟 甲基)2， 3， 6, 7-二蒽醚四甲酸酐和4， 4'-二苯醚四羧酸二酐(0DPA)。
9、 權(quán)利要求8所述的制備方法，其中所述羧酸二酐組分(A1)為 3，4，3'，4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA) 、 3， 4， 3', 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐 (BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA) 、 4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、其 低聚體、其衍生物及其任意混合物。
10、 權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述聚硅氧烷組分(Bl)具有下列通式<formula>formula see original document page 4</formula>其中n和R、 Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 1的定義同權(quán)利要求1;
11、 權(quán)利要求10所述的制備方法，其中聚硅氧烷組分(B1)的重均 分子量范圍為162-300000，分子量分布指數(shù)為1-3。
12、 權(quán)利要求10所述的制備方法，其中聚硅氧烷組分(B1)為如下 氨烴基聚硅氧烷氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、環(huán)己胺基丙 基二甲氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲氧基封端的聚二甲基 硅氧烷、氨丙基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨苯丙基二乙氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、氨丙 基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷及其任意組合。
13、 權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)所述的制備方法，還可以加入封端劑和/ 或擴(kuò)鏈劑。
14、 權(quán)利要求13所述的制備方法，其中所述封端劑為硅烷封端劑 或含有雙鍵和單氨基或單酸酐基的封端劑，和所述擴(kuò)鏈劑為二元胺、二 酸或偏苯三酸酐。
15、 權(quán)利要求書(shū)14所述的制備方法，其中所述硅烷封端劑為結(jié)構(gòu) 符合下列通式(IV)的單體或其混合物<formula>formula see original document page 0</formula>其中R 選自C廣(^的亞烷基、C3-C2。亞環(huán)烷基、C6-C2。的亞芳基、C廣C20的亞芳烷基、C廣C2。的亞烷芳基及其任意組合；R8、 R9、 R!。分別選自d-C12 的烷基、C廣Cu烷氧基、C廣Cu酰氧基或肟基、C3-C2。環(huán)烷基、(V-C2。的芳 基或芳氧基、C廣"的芳烷基或芳烷氧基、C廠C2。的烷芳基或烷芳氧基以 及它們的任意組合，條件是其中至少有一個(gè)基團(tuán)為C廣d2的烷氧基、C「(^ 的酰氧基、d-Cu的肟基、C6-C2。的芳氧基、C廣C2。的芳烷氧基或C廣C2。的烷芳氧基；和<formula>formula see original document page 4</formula>m選自以下基團(tuán)<formula>formula see original document page 5</formula> (羧酸酐基團(tuán))、—NCC)(異氰酸酯基)、—NH2 (氨基)和<formula>formula see original document page 5</formula>(脲基)
16、權(quán)利要求書(shū)15所述的制備方法，其中 當(dāng)m為_(kāi)NH2 (氨基)或<formula>formula see original document page 5</formula> (脈基)時(shí)，所述硅烷封端劑選自氨 甲基二甲基乙氧基硅烷、氨曱基甲基二乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、y-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-氨丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、氨丁基二曱 基甲氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三乙氧基硅烷、p-氨苯 基三甲氧基硅烷、y -脲丙基三乙氧基硅烷以及它們的任意混合物；當(dāng)m為-NCQ (異氰酸酯基)時(shí)，所述硅烷封端劑為y -異氰酸酯丙基 三乙氧基硅烷或y-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷；和 當(dāng)m為<formula>formula see original document page 5</formula>(羧酸酐基團(tuán))時(shí)，所述硅烷封端劑為y-丁二酸酐丙基 三乙氧基硅烷。
17、 權(quán)利要求14所述的制備方法，其中所述含有雙鍵和單氨基或 單酸酐基的封端劑選自馬來(lái)酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi) 亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐和丙烯酰胺。
18、 權(quán)利要求14所述的制備方法，其中所述二元胺擴(kuò)鏈劑具有通 式冊(cè)廣p-NH2，其中p選自具有以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)其中，t的范圍是1-2000;Ru、 Ru分別選自氬、d-Cu的烷基、CfC2。環(huán)烷基、C廣C2。的芳基、 C廣C2。的芳烷基，C廣"的烷芳基、C廣Cu的烯基及其任意組合；R13、 R"分別選自氫、d-C!2的烷基、C廣Cu的烷氧基、C廣C2。環(huán)烷基、 C廣C2。的芳基、C廣C2。的芳烷基、C廣C2。的烷芳基、C廣d2的酯基、d-C12 的肟基、C廣d2的烯基及其任意組合；R15為選自以下的二價(jià)基團(tuán)C廣Cu的亞烷基、C廣C2。亞環(huán)烷基、C6-C2。的亞芳基、C廣C2。的亞芳烷基、C廣C2。的亞烷芳基及其任意組合。
19、 權(quán)利要求14所述的制備方法，其中所述二酸擴(kuò)鏈劑為對(duì)苯二 曱酸。
20、 權(quán)利要求7-19任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述組分A1的用 量為形成該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分總量的0.1-90重量％。
21、 權(quán)利要求7-20任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述組分(B1)的 用量為形成該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分總量的0. 02-99. 9重量％。
22、 權(quán)利要求13-21任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述封端劑的用 量為形成該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分總量的0-60重量％。
23、 權(quán)利要求13-22任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述擴(kuò)鏈劑的用 量為形成該基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)組分總量的0-70重量％。
24、 權(quán)利要求7-23任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述組分A1、 Bl、 所述封端劑及所述擴(kuò)鏈劑的用量比滿(mǎn)足酸酐基團(tuán)與所有和酸酐基團(tuán)反 應(yīng)的氨基、異氰酸酯基、脲基的當(dāng)量比為0.5: 1-3: 1。
25、 權(quán)利要求7-24任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述聚合反應(yīng)在 空氣中進(jìn)行，或者在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所述惰性氣體選自氮?dú)?、?氣和氦氣。
26、 由權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)所述的基礎(chǔ)聚合物通過(guò)交聯(lián)獲得的有機(jī) 珪聚酰亞胺彈性體。
27、 權(quán)利要求26所述的彈性體，其中所述交聯(lián)是在環(huán)境中的濕氣存在下進(jìn)行的。
28、 權(quán)利要求26所述的彈性體，其中所述交聯(lián)是通過(guò)添加水促進(jìn) 交聯(lián)而完成的，水的添加量為基礎(chǔ)聚合物的0. 01-5重量％。
29、 權(quán)利要求26-28任一項(xiàng)所述的彈性體，其中所述交聯(lián)在具有2 個(gè)或者2個(gè)以上烷氧基的硅烷交聯(lián)劑和/或選自三聚氰胺、三聚異氰酸 酯和均苯六甲酸三酐的交聯(lián)劑存在下進(jìn)行的。
30、 權(quán)利要求29所述的彈性體，其中所述硅烷交聯(lián)劑選自正硅酸 乙酯、曱基三曱氧基硅烷、N-苯胺甲基三曱氧基硅烷及其任意組合。
31、 權(quán)利要求29-30任一項(xiàng)所述的彈性體，其中所述交聯(lián)劑的用量 為該基礎(chǔ)聚合物總量的0-60重量％。
32、 權(quán)利要求26-31任一項(xiàng)所述的彈性體，其中所述交聯(lián)是在催化 有效量的催化劑存在下進(jìn)行的，所述催化劑選自硫酸、鹽酸、乙酸、草 酸、三氯乙酸、甲基苯磺酸、三乙胺、三乙烯二胺、叔胺、硅烷化胺、 辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、烷基錫、烷基鋁、醇鹽、硅醇鹽、五氧化 二釩、四異丙基氧化鋯等及其任意組合。
33、 權(quán)利要求26-32任一項(xiàng)所述的彈性體，其中所述的交聯(lián)是在室 溫下進(jìn)行的。
34、 權(quán)利要求26-32任一項(xiàng)所述的彈性體，其中所述的交聯(lián)是在加 熱條件下進(jìn)行，加熱溫度為25-250°C。
35、 權(quán)利要求26-34任一項(xiàng)所述的彈性體，還包含固體填料，所述 填料選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鐵、碳酸4丐、碳黑及其任意混合物。
36、 權(quán)利要求35所述的彈性體，其中所述填料用量為所述彈性體 總重量的0-80重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有下列通式(I)的有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物，還提供了該有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物的制備方法和用途以及由該有機(jī)硅聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物獲得的彈性體。
文檔編號(hào)C08L83/10GK101293964SQ200710100928
公開(kāi)日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者T·F-O·利姆, 輝 何, 余學(xué)海, 勇 張, 丹 徐, 梁志超, 葛仁杰, 鍇 襲, 賈敘東 申請(qǐng)人:漢高股份兩合公司