專利名稱：：一種纖維素溶液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種纖維素溶液及其制備方法。技術(shù)背景纖維素是自然界分布最廣、儲量最大的天然資源之一，其可再生和可降解性符合當(dāng)代循環(huán)經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的要求。但其應(yīng)用開發(fā)受到技術(shù)限制一直裹足不前，特別是粘膠纖維生產(chǎn)過程中存在的化學(xué)反應(yīng)工序和污染一直是人們關(guān)注的問題，這些催生了直接溶解纖維素溶劑的誕生。Lyocell采用的就是將纖維素直接溶解在有機(jī)纖維素溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中的方法制備的，溶劑無毒且可回收，生產(chǎn)過程中無化學(xué)反應(yīng)工序、無污染，目前已經(jīng)工業(yè)化。但Lyocell在生產(chǎn)過程中也有一些缺點(diǎn)主要是溶劑熱穩(wěn)定性不好，溶劑回收難度大、所得纖維品種和生產(chǎn)成本及效率受到限制。所以人們一直在尋找一種更安全、價廉、綠色、高效的纖維素溶解溶劑。2004年11月30日公布的美國專利US6824599公開了親水離子液體中的纖維素溶液配方，所述溶劑是包含有機(jī)陽離子和非有機(jī)或者有機(jī)陰離子的親水溶劑，并且給出了一系列可能的離子液體對應(yīng)的化合物的結(jié)構(gòu)，其中包括本發(fā)明中用到的一些咪唑型的離子溶劑。除此之外，這篇專利中還公開了一種在所述的親水離子液體中溶解纖維素的方法，但是都是釆用一種離子液體來溶解纖維素。同時這篇專利并沒有具體涉及到生產(chǎn)加工中溶解纖維素的方法和優(yōu)缺點(diǎn)，如溶液制備過程中會出現(xiàn)的高粘高彈態(tài)的加工處理方法，以及對溶液性質(zhì)的不同影響等方面。2004年4月28日公布的申請?zhí)枮?2147004.9，題為"一種纖維素溶液及其制備方法"的中國專利，提供了一種以離子液體為溶劑的新型纖維素溶液及其制備方法，其中的離子液體為醋酸l-乙基3-甲基咪唑、氯化l-烯丙基3-甲基咪唑、l-烯丙基，醋酸3-甲基咪唑或者l-丁基3-甲基醋酸咪唑鹽，所述的咪唑型離子液體與纖維素的重量比是38:100。然而對于其中涉及到的離子液體含有不飽和的雙鍵，在溶解纖維素時易于引起纖維素的降解和離子液體的損耗。同時在這篇專利申請中，也是只采用一種離子液體來溶解纖維素的。2006年1月5日公布的申請?zhí)枮镈E200410031025，題為"纖維素成型的工藝與設(shè)備"的德國專利，提供了采用氯化l,3-二垸基咪唑?yàn)槿軇┤芙饫w維素的工藝與設(shè)備，其中沒有涉及到采用離子液體復(fù)配的方案。2006年8月16日公開的申請?zhí)枮镃N200610023543.0，題為"纖維素纖維紡絲原液的制備方法"的專利,采用了[BMIM]C1和[BMIM]BF4的混合液為溶劑溶解纖維素的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種均勻穩(wěn)定纖維素溶液。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備這種均勻穩(wěn)定纖維素溶液的方法。本發(fā)明的一個方面提供了一種纖維素溶液，該纖維素溶液包括纖維素和能溶解纖維素的咪唑型離子液體，其中的纖維素占纖維素溶液重量5.0%30.0%，離子液體是醋酸l-乙基-3-甲基咪唑與氯化l-節(jié)基-3-甲基咪唑、氯化l-乙基-3-甲基咪唑中的一種或者兩種的組合。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式是纖維素來自棉漿粕、木材漿粕、竹漿粕或者草漿粕中的一種或幾種。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施方式是離子液體是氯化l-節(jié)基-3-甲基咪哇與醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的組合物，并且氯化l-芐基-3-甲基咪唑與醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量比為10:9090:10。本發(fā)明的再一個優(yōu)選的實(shí)施方式是離子液體是氯化l-乙基-3-甲基咪唑和醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的組合物，并且氯化l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量不超過醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量。本發(fā)明的再一個優(yōu)選的實(shí)施方式是離子液體是醋酸l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-芐基-3-甲基咪唑和氯化l-乙基-3-甲基咪唑三種離子液體的組合物，所述的醋酸l-乙基-3-甲基咪唑與氯化l-芐基-3-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:9999:1，并且氯化l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量不超過醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量。本發(fā)明的再一個優(yōu)選的實(shí)施方式是所提供的纖維素溶液，其中所述的纖維素占所述的纖維素溶液重量的10.0%20.0%。不同的離子液體存在熔點(diǎn)、粘度、分子量、極性、相容性等性質(zhì)上的差異，其溶解纖維素也具有溶解濃度、溶解溫度、體系結(jié)構(gòu)特征、溶液流變特性和成型性能等方面的不同，然而通過不同離子液體的復(fù)配，可以實(shí)現(xiàn)離子液體的優(yōu)化組合，這為其溶解纖維素、調(diào)控纖維素成型性能提供了廣闊的空間。特別是當(dāng)溶解纖維素的離子液體采用溶解性好的離子液體和某些具有空間調(diào)節(jié)作用的離子液體組合時，對于調(diào)節(jié)纖維素的溶解性、成型出不同結(jié)構(gòu)和不同性能的產(chǎn)品具有重要意義。醋酸l-乙基-3-甲基咪唑有對纖維素溶解度高、溶解溫度低、對纖維素降解效應(yīng)小、對設(shè)備腐蝕性低的優(yōu)點(diǎn)，然而完全以其作為離子液體溶解纖維素，由于它的價格較高，無疑會提高纖維素的加工成本，所以本發(fā)明的發(fā)明人將醋酸1-乙基-3-甲基咪唑與氯化l-節(jié)基-3-甲基咪唑或者氯化l-乙基-3-甲基咪唑中的一種或者兩種相結(jié)合溶解纖維素，制備相同濃度的纖維素溶液，可以達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。氯化l-芐基-3-甲基咪唑是能夠單獨(dú)溶解纖維素的離子液體，其含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在分子空間結(jié)構(gòu)上有別于醋酸l-乙基-3-甲基咪唑等烷烴基結(jié)構(gòu)的離子液體，在溶解和成型纖維素的時候?qū)w維素的空間聚集態(tài)結(jié)構(gòu)具有微觀調(diào)節(jié)作用，同時其作為溶劑成本低廉。然而單獨(dú)采用氯化l-芐基-3-甲基咪唑溶解纖維素相對于醋酸l-乙基-3-甲基咪唑溶解纖維素更為困難，例如制備濃度為8%的纖維素溶液，采用醋酸l-乙基-3-甲基咪唑作為溶劑需要的溶解溫度是9(TC，采用氯化l-節(jié)基-3-甲基咪唑作為溶劑需要的溫度是105°C，同時單采用氯化l-芐基-3-甲基咪唑作為溶劑溶解纖維素時，當(dāng)纖維素的濃度超過10%，則會出現(xiàn)粘度過高，溶解困難。因此本發(fā)明的發(fā)明人將醋酸l-乙基-3-甲基咪唑與氯化l-芐基-3-甲基咪唑?qū)⑦@兩種離子液體組合起來，相對于采用一種離子液體為溶劑的技術(shù)方法可以實(shí)現(xiàn)對成型產(chǎn)品，如纖維的原纖化、強(qiáng)度、模量和纖度的更有益控制，而相對于僅采用氯化l-節(jié)基-3-甲基咪唑溶解纖維素，更可以提高制備的纖維素溶液的濃度，并且降低了加工難度。氯化l-乙基-3-甲基咪唑是合成醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的中間體，本身熔點(diǎn)偏高，不適于直接溶解纖維素，但是當(dāng)其在離子液體組合物中的含量不超過醋酸l-乙基-3-甲基咪唑時，能夠?qū)崿F(xiàn)與其他組分離子液體的良好相溶性，發(fā)揮出對纖維素的優(yōu)異溶解性，可以起到調(diào)節(jié)溶解性能和代替部分醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的作用，同時降低成本。本發(fā)明的另一個方面是提供的纖維素溶液是通過以下方法制備而成的a.將所述咪唑型離子液體進(jìn)行混合，得到混合離子液體；b.再將粉碎后的纖維素漿粕混合于所述的混合離子液體中，得到離子液體和纖維素混合物；C.通過升溫、攪拌、抽真空、捏合、剪切的工藝步驟和方法將所述的離子液體和纖維素混合物制成均勻的纖維素溶液。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式是在所述的步驟a中再采用將所述的混合離子液體升高溫度或者向所述的混合離子液體中加入適量水分中的一種或者兩種操作，以達(dá)到所述的混合離子液體均勻混合。g卩上述的操作可以采用向所述的混合離子液體中加入適量的水分這種操作，也可以采用將混合離子液體升高溫度的操作，還可以采用先向所述的混合離子液體中加入適量的水分，接著將其進(jìn)行升高溫度的操作，共三種操作方法。將所述的混合離子液體升高溫度或者向混合離子液體中加入適量的水分的目的是為了實(shí)現(xiàn)纖維素在混合離子液體中的均勻分散和混合，在通常的操作中溫度升高大約203(TC，水分的加入量為混合離子液體重量的5%50%，溫度的升高程度和水分的加入量的控制是根據(jù)具體操作來確定的，目的是使得離子液體和纖維素的混合物能夠均勻。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施方式是通過升溫，將所述的離子液體和纖維素混合物升溫到85'C150'C。本發(fā)明的再一個優(yōu)選的實(shí)施方式是通過升溫，將所述的離子液體和纖維素混合物升溫到95'CI35'C。本發(fā)明的再一個優(yōu)選的實(shí)施方式是在纖維素溶液制備過程中，在步驟c所述的抽真空以達(dá)到0.11.0巴的真空度，從而除去在纖維素溶液中或操作過程中帶入的水和其它低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。采用所述復(fù)配離子液體制備纖維素溶液可以綜合所述離子液體的優(yōu)點(diǎn)，制備出適用于不同用途要求的均勻穩(wěn)定的纖維素溶液，實(shí)現(xiàn)工藝、設(shè)備和產(chǎn)品的統(tǒng)一優(yōu)化，減少成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。采用本方法所得溶液隨濃度、溫度、纖維素聚合度、離子液體的比例等不同可以用于制備膜類、纖維類等不同性能、不同用途的制品。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于更好的理解本發(fā)明，但是不能夠限制本發(fā)明。實(shí)施例1將24份醋酸l-乙基-3-甲基咪唑和64份氯化l-芐基-3-甲基咪唑混合均勻，將10份木漿纖維素加入到上述混合離子液體中，得到離子液體和纖維素混合物，在0.94巴的真空度下攪拌捏合、剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度到120°C，最終得到均勻透明的溶液，濃度為10.2%，粘度為1150PaS。實(shí)施例2將54份醋酸l-乙基-3-甲基咪唑和34份氯化l-乙基-3-甲基咪唑混合均勻，將IO份棉漿纖維素加入到上述混合離子液體中，得到離子液體和纖維素混合物，在0.95巴的真空度下攪拌捏合、剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度到95°C,最終得到均勻透明的溶液，濃度為10.2%，粘度為580Pa*S。實(shí)施例3將6份醋酸l-乙基-3-甲基咪唑和6份氯化l-乙基-3-甲基咪唑、76份氯化1-芐基-3-甲基咪唑在室溫下混合均勻，接著將混合離子液體的溫度升高到50°C，促使混合物更為均勻，再將7.6份棉漿纖維素加入到上述混合好的離子液體中，得到離子液體和纖維素的混合物，在0.95巴的真空度下攪拌捏合，剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度到115'C,最終得到均勻透明的溶液，濃度為8%，粘度為1110Pa'S。實(shí)施例4將1份醋酸l-乙基-3-甲基咪唑和87份氯化l-芐基-3-甲基咪唑混合均勻，接著向混合離子液體中加入10份水分，將4.6份木漿纖維素加入到上述混合好的離子液體中，得到離子液體和纖維素的混合物，此時離子液體和纖維素的混合物相對于實(shí)施例2中的離子液體和纖維素的混合物更為均勻，在0.96巴的真空度下攪拌捏合，剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度到125'C，最終得到均勻透明的溶液，濃度為5%，粘度為875Pa"S。實(shí)施例5將87份醋酸l-乙基-3-甲基咪唑和1份氯化l-芐基-3-甲基咪唑混合均勻，接著向混合離子液體中加入35份水分，將37.7份木漿纖維素加入到上述混合好的離子液體中，得到離子液體和纖維素的混合物，在0.96巴的真空度下攪拌捏合，剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度到125'C，最終得到均勻透明的溶液，濃度為30%，粘度為1677Pa-S。實(shí)施例6將83份醋酸l-乙基-3-甲基咪唑和5份氯化l-芐基-3-甲基咪唑混合均勻，接著向混合離子液體中加入40份水分，將22份木漿纖維素加入到上述混合好的離子液體中，得到離子液體和纖維素的混合物，在0.96巴的真空度下攪拌捏合，剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度到12(TC，最終得到均勻透明的溶液，濃度為20%，粘度為1496Pa-S。實(shí)施例7實(shí)施例19以下實(shí)施例的離子液體均是采用醋酸l-乙基-3-甲基咪唑和氯化1-芐基_3_甲基咪唑的混合離子液體，在混合離子液體中均加入16.8份棉漿纖維素，得到離子液體和纖維素的混合物，再在0.96巴的真空度下攪拌捏合，剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度，溫度升高的程度根據(jù)具體的操作來確定，最終得到均勻透明的溶液，濃度為16%，以下實(shí)施例是將兩種離子液體醋酸l-乙基-3-甲基咪唑和氯化l-芐基-3-甲基咪唑的比例不斷改變的條件下進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)，相對于單種離子液體溶解纖維素，具有更為廣闊的溫度、濃度、粘度調(diào)節(jié)空間，有利于成型出不同結(jié)構(gòu)性能的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下實(shí)施例醋酸l-乙基-3-甲基咪唑(份)氯化l-節(jié)基-3-甲基咪唑(份)升高溫度到(°C)纖維素溶液的粘度(Pa*S)實(shí)施例70.8887.121501820實(shí)施例84.483.614516579實(shí)施例98.879.21401572實(shí)施例1017.670.41351499實(shí)施例1126.461.61301428實(shí)施例1235.252.81251322實(shí)施例1344441201185實(shí)施例1452.835.21151110實(shí)施例1561.626.41101005實(shí)施例1670.417.6105900實(shí)施例1779.28.8100797實(shí)施例1883,64.495659實(shí)施例1987.120.8890602比較例20采用氯化l-芐基-3-甲基咪唑88份，加入16.8份棉槳纖維素，得到離子液體和纖維素的混合物，再在0.96巴的真空度下攪拌捏合，剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度到155'C,最終得到均勻透明的溶液，濃度為16%，粘度為1860Pa.S。實(shí)施例21實(shí)施例33以下實(shí)施例的離子液體均是采用氯化l-乙基-3-甲基咪唑、醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和氯化l-節(jié)基-3-甲基咪唑的混合離子液體，在混合離子液體中均加入16.8份棉漿纖維素，得到離子液體和纖維素的混合物，再在0.96巴的真空度下攪拌捏合，剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度，溫度升高的程度根據(jù)具體的操作來確定，最終得到均勻透明的溶液，濃度為16%，以下實(shí)施例是將三種離子液體醋酸l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-乙基-3-甲基咪唑和氯化l-芐基-3-甲基咪唑的比例不斷改變的條件下進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)，相對于單種離子液體溶解纖維素，具有更為廣闊的溫度、濃度、粘度調(diào)節(jié)空間，有利于成型出不同結(jié)構(gòu)性能的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例35-41以下實(shí)施例的離子液體均是采用氯化l-乙基-3-甲基咪唑和醋酸1-乙基_3_甲基咪唑的混合離子液體，在混合離子液體中均加入16.8份棉漿纖維素，得到離子液體和纖維素的混合物，再在0.93巴的真空度下攪拌捏合、剪切、抽真空脫除溶液中的氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，并升高溫度，溫度升高的程度根據(jù)具體的操作來確定，最終得到均勻透明的溶液，濃度為16%，以下實(shí)施例是將兩種離子液體氯化l-乙基-3-甲基咪唑和醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的比例不斷改變的條件下進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)，相對于單種離子液體溶解纖維素，具有更為廣闊的溫度、濃度、粘度調(diào)節(jié)空間，有利于成型出不同結(jié)構(gòu)性能的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素溶液由纖維素和離子液體組成，其中所述的纖維素占所述的纖維素溶液重量5.0％～30.0％，所述的離子液體是氯化1-芐基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑中的一種或者兩種與醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的組合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素來自棉槳粕、木材漿粕、竹漿粕或者草漿粕中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的離子液體是氯化1-芐基_3-甲基咪唑與醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的組合物，并且氯化l-芐基-3-甲基咪唑與醋酸l-乙基-3-甲基咪哇的質(zhì)量比為10:卯90:10。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的離子液體是氯化1-乙基-3-甲基咪唑和醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的組合物，并且氯化l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量不超過醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的離子液體是醋酸1-乙基_3_甲基咪唑、氯化l-芐基-3-甲基咪唑和氯化l-乙基-3-甲基咪唑三種離子液體的組合物，所述的醋酸l-乙基-3-甲基咪唑與氯化l-芐基-3-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:9999:1，并且氯化l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量不超過醋酸l-乙基-3-甲基咪唑的質(zhì)量。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素占所述的纖維素溶液重量的10.0%20.0%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素溶液是通過以下方法制備而成的a.將所述的不同離子液體進(jìn)行混合，得到混合離子液'體；b.再將粉碎后的纖維素漿粕混合于所述的混合離子液體中，得到離子液體和纖維素混合物；c.通過升溫、攪拌、抽真空、捏合、剪切的工藝步驟和方法將所述的離子液體和纖維素混合物制成均勻的纖維素溶液。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的纖維素溶液，其特征在于在所述的步驟a中再采用將所述的混合離子液體升高溫度或者向所述的混合離子液體中加入適量水分中的一種或者兩種操作，以達(dá)到所述的混和離子液體均勻混合。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的纖維素溶液，其特征在于通過升溫，將所述的離子液體和纖維素混合物升溫到85°C150°C，優(yōu)選95'C135X:。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的纖維素溶液，其特征在于在所述的纖維素溶液制備過程中，在步驟c所述的抽真空以達(dá)到0.11.0巴的真空度，從而除去在纖維素溶液中或操作過程中帶入的水和其它低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。全文摘要一種纖維素溶液，包括以下組分纖維素，占所述的纖維素溶液重量的5.0％～30.0％，其余的組分是離子液體氯化1-芐基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑中的一種或兩種與醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的組合物。上述的纖維素溶液通過以下方法制備而成將粉碎后的纖維素漿粕混合于所述的其余組分中，通過升溫、攪拌、抽真空、捏合、剪切的工藝步驟和方法制成均勻的纖維素溶液。采用上述方法制備纖維素溶液，可以綜合不同離子液體的優(yōu)點(diǎn)，制備出適用于不同用途要求的均勻穩(wěn)定的纖維素溶液，實(shí)現(xiàn)工藝、設(shè)備和產(chǎn)品的統(tǒng)一優(yōu)化，適于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C08K5/00GK101319059SQ20071010029公開日2008年12月10日申請日期2007年6月7日優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日發(fā)明者孫玉山,成徐,徐紀(jì)剛,朱慶松,李曉俊,陸伊倫,陳功林,強(qiáng)駱申請人:中國紡織科學(xué)研究院