專利名稱：一種無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃聚苯乙烯組合物，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種無(wú)鹵阻燃劑改性的阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前聚合物的無(wú)鹵阻燃大多數(shù)以添加無(wú)機(jī)阻燃劑，膨脹型阻燃劑為主，國(guó)內(nèi)外用于聚苯乙烯的阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷和磷—氮類膨脹阻燃劑等。
無(wú)機(jī)類阻燃劑如氫氧化鋁，氫氧化鎂等添加量大，且因?yàn)樗鼈兊臉O性大，與材料的相容性不好，對(duì)材料的力學(xué)性能損傷嚴(yán)重。
紅磷的阻燃效率雖高，但是因?yàn)轭伾拖嗳菪缘膯?wèn)題也不是很好的無(wú)鹵阻燃聚苯乙烯的選擇。
磷—氮類膨脹阻燃劑一般由聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺組成，與無(wú)機(jī)類阻燃劑相比，磷—氮類阻燃劑與材料的相容性較好，存在的問(wèn)題是季戊四醇容易析出，導(dǎo)致阻燃劑失效。
因此阻燃劑地添加往往給聚苯乙烯的力學(xué)性能帶來(lái)比較嚴(yán)重的損失，致使高抗沖擊苯乙烯的應(yīng)用范圍受到了很大的限制。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)聚苯乙烯的增韌大多以添加增韌劑來(lái)取得較高的沖擊性能，但是其對(duì)材料的拉伸性能又會(huì)有所影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有高抗沖聚苯乙烯樹脂阻燃技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種含有無(wú)鹵阻燃劑的綜合性能良好的高抗沖聚苯乙烯樹脂組合物，從而使樹脂外殼包裝材料滿足在多種惡劣環(huán)境下的應(yīng)用，保證內(nèi)部物品的正常使用。本發(fā)明的另一目的是提供該種阻燃樹脂組合物的制備方法。
本發(fā)明的一種無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其包含有以下組分a.高抗沖聚苯乙烯樹脂100重量份數(shù)；b.無(wú)鹵阻燃劑35～80重量份數(shù)，優(yōu)選為40～65重量份數(shù)；c.成炭劑10～30重量份數(shù)，優(yōu)選為15～25重量份數(shù)。
本發(fā)明所述聚苯乙烯組合物中的聚苯乙烯樹脂為現(xiàn)有技術(shù)中已有的各種高抗沖聚苯乙烯樹脂。
以上所述無(wú)鹵阻燃劑為聚磷酸銨季戊四醇酯。
以上所述成炭劑為聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚，或者為重量比是3∶1～6∶1的聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚與納米高嶺土的混合物，所述納米高嶺土為納米片層結(jié)構(gòu)，層間距范圍為1.8nm～4.0nm，粒徑小于等于700nm。
本發(fā)明無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物中的聚磷酸銨季戊四醇酯是一種新型高效膨脹型磷—氮阻燃劑，是磷酸銨和季戊四醇的聚合物。這種阻燃劑同時(shí)提供膨脹型阻燃劑所需的酸源、炭源和氣源，而且在發(fā)揮傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑阻燃作用的同時(shí)避免了以前磷—氮阻燃劑中季戊四醇析出的問(wèn)題，阻燃更穩(wěn)定。但是，如只用此種阻燃劑阻燃高抗沖聚苯乙烯，不僅阻燃劑的添加量多，而且材料阻燃性能并不理想。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明采用成炭劑，即聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚或者聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚與納米高嶺土的混合物做為炭源的補(bǔ)充，從而進(jìn)一步在燃燒產(chǎn)物表面形成致密的炭層，阻止了基體材料與空氣的接觸，并且此炭層阻止了熱量的傳遞，進(jìn)一步提高材料的凝聚相阻燃，并且改善了聚磷酸銨季戊四醇酯提供炭源不足的缺點(diǎn)。此外成炭劑的與聚苯乙烯基體材料的相容性較好，其加入還改善了高抗沖聚苯乙烯材料的拉伸性能，從而使組合物在得到好的阻燃性能的同時(shí)還具有好的拉伸性能。
為了提高組合物的力學(xué)性能，本發(fā)明所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，還包含有增韌劑。以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，增韌劑為10～40重量份數(shù)，優(yōu)選為20～30重量份數(shù)。
所述增韌劑為苯乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物與馬來(lái)酸酐的接枝物(SEBS-g-MAH)、辛烯-乙烯二元共聚物與馬來(lái)酸酐的接枝物(POE-g-MAH)和硅橡膠三者中的至少一種。此三種物質(zhì)的任何一種都可提高組合物的韌性，兩兩混合的增韌效果較優(yōu)，當(dāng)三者的混合物作為增韌劑時(shí)，增韌效果更優(yōu)。當(dāng)增韌劑為上述三者混合物時(shí)，其中聚苯乙烯-丁烯-聚苯乙烯三元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物、辛烯-乙烯二元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物、硅橡膠三者的重量比優(yōu)選為1∶1∶0.5～1∶1∶1.5。所述的SEBS-g-MAH和POE-g-MAH為現(xiàn)有技術(shù)中提供的通常的苯乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物或辛烯-乙烯二元共聚物的接枝物，接枝率也在通常范圍。所述硅橡膠可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的硅橡膠，優(yōu)選為聚甲基乙烯基硅氧烷。
以上增韌劑可改善組合物力學(xué)性能。由于增韌劑的填加，使材料受到外力作用時(shí)形成大量的銀紋-剪切帶，從而吸收大量的能量，因此材料的沖擊性能有大幅度的提高。尤其硅橡膠的添加，大大改善了材料低溫性能差的缺點(diǎn)，對(duì)材料的低溫沖擊性能有大幅度的提高，這是因?yàn)楣柘鹉z低溫性能好，在-100℃以下仍有較佳的力學(xué)性能，并且其與基材料的相容性好，與基材共混，在一定程度上改善了材料的低溫力學(xué)性能。
為了提高無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的耐氧老化性能，本發(fā)明所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，還含有復(fù)合抗氧劑。以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，復(fù)合抗氧劑為0.1～4重量份數(shù)，優(yōu)選為0.1～0.3重量份數(shù)。復(fù)合抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的混合物，其中受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的重量比為1∶1～2∶1，優(yōu)選為1∶1～1.5∶1。受阻酚類抗氧劑優(yōu)選為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；亞磷酸酯類抗氧劑優(yōu)選為(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯或雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯中的一種。
為了提高本發(fā)明聚苯乙烯組合物的抗靜電性能，本發(fā)明所述聚苯乙烯組合物中還可包含有抗靜電劑，可對(duì)組合物進(jìn)行表面電阻改性。以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，抗靜電劑為3～4重量份。所述抗靜電劑為非離子型抗靜電劑，優(yōu)選為脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物。
為了提高本發(fā)明聚苯乙烯組合物中阻燃劑與基體材料的相容性，本發(fā)明所述的聚苯乙烯組合物中還可包含有無(wú)鹵阻燃劑含量1％～5％wt的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑優(yōu)選太酸脂類偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑可為通常的鈦酸酯類偶聯(lián)劑，優(yōu)選為異丙基三(異酸酯基)鈦酸酯(NDZ101)、異丙基三(二辛基磷酸酯?；?鈦酸酯(NDZ102)中的一種。
此外，本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物還可包含有其他高抗沖聚苯乙烯樹脂加工中常用的通用助劑，如加工助劑、分散劑等。用量也為通常用量。
本發(fā)明所述無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的制備方法，包括將所述各組分按所述量充分混合之后通過(guò)熔融共混而制得所述無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物。
較優(yōu)選的制備方法簡(jiǎn)述如下將上述高抗沖聚苯乙烯樹脂、無(wú)鹵阻燃劑、成炭劑，或者再加上復(fù)合增韌劑、抗氧劑、抗靜電劑以及偶聯(lián)劑等組分按所述用量分別加入到高速混合機(jī)中，在通常高速攪拌條件下進(jìn)行充分混合，例如900～1500轉(zhuǎn)/分，70～100℃的條件下，高速混合5～10分鐘。將上述混合好的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混。本發(fā)明無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的樹脂制備中，熔融擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各種操作參數(shù)均為通常聚苯乙烯樹脂加工時(shí)的操作參數(shù)。如螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度為通常的轉(zhuǎn)動(dòng)速度，可優(yōu)選為900～1500r/min，主喂料口加料速度可優(yōu)選為300～600r/min，熔融共混溫度一般為180～190℃。物料經(jīng)熔融共混擠出、造粒，得到本發(fā)明所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的優(yōu)點(diǎn)在于阻燃劑添加量少，阻燃效率高，燃燒不產(chǎn)生熔滴且發(fā)煙量小，在保證達(dá)到V-0級(jí)的條件下綜合力學(xué)性能良好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
原料高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，上海塞科石油化工有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)622，熔體流動(dòng)速率為3.5～6.5g/10min。
聚磷酸銨季戊四醇酯，杭州捷爾思阻燃化工有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)PNP1D，分解溫度225℃以上。
聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚(PPO)，美國(guó)通用公司生產(chǎn)，牌號(hào)N190X，熔體流動(dòng)速率為5.5～10.5g/10min，分解溫度265℃以上。
苯乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物(SEBS-g-MAH)，南京德巴化工有限公司生產(chǎn)，接枝率為0.9％～1.5％，熔體流動(dòng)速率為0.7～3.5g/10min。
辛烯-乙烯二元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物(POE-g-MAH)，南京德巴化工有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)POE-G-1，接枝率為0.9％～1.0％，熔體流動(dòng)速率為0.5～2.5g/10min。
硅橡膠，廣東省廣州市中祥商貿(mào)有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)MF345U，聚甲基乙烯基硅氧烷嗎。
納米高嶺土，山東棗莊三新高新材料有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為SK-80，為納米片層結(jié)構(gòu)，層間距范圍在1.8nm～3.8nm，粒徑范圍為300nm～700nm。
抗靜電劑，北京化工研究院分院生產(chǎn)，牌號(hào)ASA-51，主要成分為脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物。
抗氧劑1010，海嘉卓化工有限公司生產(chǎn)；酚類抗氧劑1010，化學(xué)名稱為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，即四季戊四醇酯，熔點(diǎn)118～125℃。
抗氧劑168，上海嘉卓化工有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)DLTP，化學(xué)名為硫代二丙酸二月桂酯，熔點(diǎn)39～42℃。
鈦酸酯偶聯(lián)劑，異丙基三(二辛基磷酸酯?；?鈦酸酯(NDZ101)，南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。
測(cè)試方法力學(xué)性能測(cè)試按照GB/T1040-92，GB/T9341-2000，GB/T1043-93分別進(jìn)行拉伸、彎曲、沖擊等力學(xué)性能的測(cè)試。
燃燒性能測(cè)試按照GB/T2406-93的氧指數(shù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和GB/T4609-96的垂直燃燒法來(lái)測(cè)定。
樹脂燃燒時(shí)熔滴現(xiàn)象按如下觀察在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)，距樣條底端30厘米處放脫脂棉，樣條點(diǎn)燃后，其他指標(biāo)符合V-0的要求時(shí)，如有熔滴下落，將降脫脂棉點(diǎn)燃，就不能通過(guò)V-0級(jí)。
實(shí)施例及比較例的實(shí)驗(yàn)過(guò)程按照實(shí)驗(yàn)配方稱取各組分。先將原料中的粒料倒入高速攪拌機(jī)，再加入鈦酸酯偶聯(lián)劑及抗靜電劑，高速混合3min后，再加入其他組分，使原料中的粉料均勻的分散在粒料表面。取出混合料倒入雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度設(shè)定為180℃，185℃，185℃，190℃，185℃，185℃，180℃。擠出樣條經(jīng)切粒機(jī)切粒，放入烘箱中于80℃下烘干8小時(shí)后，用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑溫度設(shè)定為190℃，185℃，180℃。其配方見(jiàn)表1，表中的組分含量除鈦酸酯偶聯(lián)劑外均以重量份數(shù)為單位。各個(gè)實(shí)施例及對(duì)比例中的鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量均為所含無(wú)鹵阻燃劑PNPID重量的5％wt。各個(gè)實(shí)施例及對(duì)比例性能結(jié)果見(jiàn)表2、表3。
表1

表2

表3

注①不自熄，無(wú)級(jí)別
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其包含有共混的以下組分a.高抗沖聚苯乙烯樹脂100重量份數(shù)b.無(wú)鹵阻燃劑35～80重量份數(shù)c.成炭劑10～30重量份數(shù)以上所述無(wú)鹵阻燃劑為聚磷酸銨季戊四醇酯；所述成炭劑為聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚，或者為重量比是3∶1～6∶1的聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚與納米高嶺土的混合物，所述納米高嶺土為納米片層結(jié)構(gòu)，層間距為1.8～4.0nm，粒徑小于等于700nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其中以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，包含有所述無(wú)鹵阻燃劑40～65重量份數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其中以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，包含有所述成炭劑15～25重量份數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其中以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，包含有共混的增韌劑10～40重量份數(shù)，增韌劑為苯乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物與馬來(lái)酸酐的接枝物、辛烯-乙烯二元共聚物與馬來(lái)酸酐的接枝物及硅橡膠三者中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其中包含有增韌劑20～30重量份數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述增韌劑為聚苯乙烯-丁烯-聚苯乙烯三元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物、辛烯-乙烯二元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物及硅橡膠三者的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述聚苯乙烯-丁烯-聚苯乙烯三元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物、辛烯-乙烯二元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物及硅橡膠三者的重量比為1∶1∶0.5～1∶1∶1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其中含有以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，0.1～4重量份數(shù)的復(fù)合抗氧劑，復(fù)合抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的混合物，其中受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的重量比為1∶1～2∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述受阻酚類抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；亞磷酸酯類抗氧劑選自(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯或雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯中的一種。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1～9之任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的制備方法，包括將所述各組分按所述量充分混合之后通過(guò)熔融共混而制得所述無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法，涉及樹脂阻燃改性領(lǐng)域。所述組合物包含有高抗沖聚苯乙烯樹脂100重量份數(shù)、無(wú)鹵阻燃劑35～80份及成炭劑10～30份。其中無(wú)鹵阻燃劑為聚磷酸銨季戊四醇酯，成炭劑為聚2，6－二甲基－1，4－苯基醚，或?yàn)橹亓勘仁?∶1～6∶1的聚2，6－二甲基－1，4－苯基醚與納米高嶺土的混合物。此外可包含有10～40重量份數(shù)的增韌劑。增韌劑為苯乙烯－丁烯－苯乙烯三元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物、辛烯－乙烯二元共聚物與馬來(lái)酸酐接枝物及硅橡膠三者中至少一種。將各組分按所述量混合后熔融共混而制得本發(fā)明聚苯乙烯組合物。本發(fā)明聚苯乙烯組合物阻燃效率高，燃燒不產(chǎn)生熔滴且發(fā)煙量小，在保證達(dá)到V－0級(jí)的條件下綜合力學(xué)性能良好。
文檔編號(hào)C08L51/06GK101062992SQ200710099609
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者焦清介, 吳中偉, 臧充光, 高宏, 梁禮孩 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)