專利名稱：一種阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性聚苯乙烯組合物，進一步地說，是涉及一種阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法。
背景技術：
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)通常是通過在苯乙烯聚合過程中加入橡膠相來改進聚苯乙烯的抗沖擊性能而得到的。其具有加工性能好，綜合性能優(yōu)異且價格低廉等特點。作為通用塑料聚苯乙烯的一個重要分支，高抗沖聚苯乙烯多用于制造電子元器件、構件及電子設備的殼體材料，如電視機殼、錄音機殼等。在大多數(shù)情形下，這些使用場合需要其具有高的阻燃性，除一些小型構件外，通常要求其能夠達到UL94-96(美國儀器和部件用塑料材料的燃燒性測試標準)的V-0級阻燃標準。
由于高抗沖聚苯乙烯自身性質所決定，其為易燃性塑料。阻燃高抗沖聚苯乙烯的制造方法包括向聚苯乙烯體系中引入阻燃劑，最常見的阻燃劑體系有鹵系化合物，如溴系阻燃劑和氯系阻燃劑。鹵系化合物常通過與輔助阻燃劑共用來提高阻燃效果。輔助阻燃劑是那些可以使阻燃劑的阻燃效果更加顯著的無機類輔助阻燃劑，主要是銻氧化物，最常用的銻氧化物為三氧化二銻。如中國專利申請CN 1163630A“阻燃性聚苯乙烯系樹脂組合物及聚苯乙烯系樹脂的模塑制件”、中國專利申請CN 1298898A“耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復合物”、科技文獻“阻燃高沖擊度強度聚苯乙烯(HIPS)”(《塑料科技》1994年第5期1～3頁)及“高抗沖聚苯乙烯樹脂阻燃色母粒的研制”(《石化技術與應用》1999年第3期134～138頁)中所描述的阻燃體系，均是由溴系或氯系阻燃劑和輔助阻燃劑體系構成。
HIPS阻燃領域所共知，加入溴化合物和輔助阻燃劑，產(chǎn)品的阻燃性能能夠得到顯著的提高(見化學工業(yè)出版社2003年出版的《阻燃材料及應用技術》的第39頁中所描述的銻鹵協(xié)同效應)。當溴化合物和輔助阻燃劑的添加量達到某一值時，產(chǎn)品將達到V-0級阻燃。但在HIPS中加入溴化合物和輔助阻燃劑后，由于阻燃劑與基體HIPS樹脂的相容性較差，在其加工溫度內(nèi)不熔融，所以必然造成其性能下降，特別是沖擊強度下降，這是目前此技術最大的不足。為此需要在阻燃高抗沖聚苯乙烯體系中加入增韌劑來提高阻燃高抗沖聚苯乙烯的沖擊性能?，F(xiàn)有技術中常用的增韌材料為SBS等苯乙烯類彈性體，但增韌劑的加入雖然使韌性得到一定程度的恢復，但又會使阻燃性能降低。為了保障阻燃性能又需要加大阻燃劑的用量，如此阻燃性和沖擊性不能得到很好的協(xié)調(diào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有阻燃高抗沖聚苯乙烯改性技術中存在的問題，旨在使改性的高抗沖聚苯乙烯在較低用量阻燃劑的情況下阻燃性能能夠達到V-0級，同時使阻燃高抗沖聚苯乙烯具有好的韌性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高阻燃性能和良好抗沖擊性能的阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供所述阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的制備方法。
發(fā)明人在研究阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的過程中發(fā)現(xiàn)，在制備該種組合物的過程中，加入在聚苯乙烯中分散良好的彈性粉末橡膠可與阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同效應，在保障阻燃性能V-0的情況下，降低阻燃劑的用量，從而有效降低組合物的密度，并且在一定幅度內(nèi)降低組合物的成本，同時使阻燃高抗沖聚苯乙烯具有好的韌性。
本發(fā)明所提供的一種阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，包含有共混的以下組分高抗沖聚苯乙烯、溴類阻燃劑、輔助阻燃劑和粉末橡膠。其中以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計，溴類阻燃劑含量為6～30份，優(yōu)選9～20份；所述輔助阻燃劑含量為2～12份，優(yōu)選3～8份；所述粉末橡膠含量為0.5～10份，優(yōu)選3～7份。
以上所述本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯組合物中，高抗沖聚苯乙烯樹脂包括現(xiàn)有技術所公開的各種類型的高抗沖聚苯乙烯樹脂，通常選用用于家電等行業(yè)的通用注塑級產(chǎn)品。
以上所述本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯組合物中，溴類阻燃劑選自脂肪族和芳香族的溴類阻燃劑中的一種或一種以上。優(yōu)選自十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、五溴甲苯、四溴雙酚A、三溴苯酚、溴化聚苯乙烯中的一種或幾種。
以上所述本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯組合物中，輔助阻燃劑為無機類輔助阻燃劑，主要是銻氧化物，最常用的銻氧化物為三氧化二銻(Sb2O3)。
以上所述本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯組合物中，粉末橡膠為平均粒徑50～200nm，優(yōu)選為80～150nm；凝膠含量為60％重量或更高，優(yōu)選為80％重量或更高的粉末橡膠。該種粉末橡膠優(yōu)選為均相結構的橡膠粒子。該種粉末橡膠選自丁苯粉末橡膠、聚丁二烯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。
以上所述粉末橡膠可采用按照本發(fā)明人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優(yōu)先權，優(yōu)先權日1999年12月3日)所制備的全硫化粉末橡膠。優(yōu)選為全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠和全硫化粉末羧基丁苯橡膠中的一種或其混合。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達60％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該全硫化粉末橡膠是通過對橡膠膠乳輻照交聯(lián)使橡膠粒子粒徑固定而得的。所以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為20～2000nm，優(yōu)選30～1500nm，更優(yōu)選為50～500nm。
以上所述粉末橡膠還可以采用按照本申請人于2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所制備的交聯(lián)型粉末橡膠。優(yōu)選為交聯(lián)型丁苯粉末橡膠、交聯(lián)型粉末聚丁二烯橡膠和交聯(lián)型粉末羧基丁苯橡膠中的一種或其混合。該種交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發(fā)生一定的交聯(lián)反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯(lián)程度，稱之為交聯(lián)型橡膠膠乳)為原料，經(jīng)干燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑與交聯(lián)型橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，交聯(lián)型橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得交聯(lián)型粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為50～300nm。這種交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其凝膠含量與作為原料的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。該交聯(lián)型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。
本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯組合物中的粉末橡膠也可以是以上所述全硫化粉末橡膠和交聯(lián)型粉末橡膠的混合。
本發(fā)明的阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的組成中還可以包含有高抗沖聚苯乙烯加工過程中常用的一些助劑如增強劑、填充劑、潤滑劑、色母等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。
本發(fā)明的阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的制備方法，包括將包含有所述高抗沖聚苯乙烯樹脂、溴類阻燃劑、輔助阻燃劑、粉末橡膠在內(nèi)的組分進行熔融共混，從而制得所述高抗沖聚苯乙烯組合物。通常是將各個組分混合均勻，然后進行熔融共混。
以上所述本發(fā)明的制備方法中，高抗沖聚苯乙烯樹脂包括現(xiàn)有技術所公開的各種類型的高抗沖聚苯乙烯樹脂，通常選用用于家電等行業(yè)的通用注塑級產(chǎn)品。
以上所述本發(fā)明的制備方法中，溴類阻燃劑選自脂肪族和芳香族的溴類阻燃劑中的一種或一種以上。優(yōu)選自十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、五溴甲苯、四溴雙酚A、三溴苯酚、溴化聚苯乙烯中的一種或幾種。
以上所述本發(fā)明的制備方法中，輔助阻燃劑為無機類輔助阻燃劑，主要是銻氧化物，最常用的銻氧化物為三氧化二銻(Sb2O3)。
以上所述本發(fā)明的制備方法中，粉末橡膠為平均粒徑50～200nm，優(yōu)選為80～150nm；凝膠含量為60％重量或更高，優(yōu)選為80％重量或更高的粉末橡膠。該種粉末橡膠優(yōu)選為均相結構的橡膠粒子。該種粉末橡膠選自丁苯粉末橡膠、聚丁二烯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。本發(fā)明方法中所述的粉末橡膠優(yōu)選上述的、本發(fā)明人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優(yōu)先權，優(yōu)先權日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡膠，和/或本發(fā)明人于2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所提供的交聯(lián)型粉末橡膠。
以上所述本發(fā)明的制備方法中以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計，所述溴類阻燃劑含量為6～30份，優(yōu)選9～20份；所述輔助阻燃劑含量為2～12份，優(yōu)選3～8份；所述粉末橡膠含量為0.5～10份，優(yōu)選3～7份。
在本發(fā)明長阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的制備過程中，物料熔融共混溫度即為通常HIPS加工中所用的共混溫度，可根據(jù)HIPS熔融溫度而定，應該在既保證HIPS基體塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇，一般為160℃～200℃。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入高抗沖聚苯乙烯加工過程中常用的一些助劑如增強劑、填充劑、潤滑劑、色母等。其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。
在上述本發(fā)明的制備方法中物料混合的共混設備可采用現(xiàn)有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏和機等。
上述本發(fā)明的方法中所使用的熔融共混設備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
本發(fā)明的阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物中加入在聚苯乙烯中分散良好的彈性粉末橡膠，可與阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同效應，在保障高阻燃性能的情況下，降低阻燃劑的用量，從而有效降低組合物的密度，并且在一定幅度內(nèi)降低組合物的成本，同時使阻燃高抗沖聚苯乙烯具有好的韌性。本發(fā)明的阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物具有抗沖擊性能良好及阻燃性能優(yōu)異等優(yōu)點，特別適用于制造需要阻燃的電子元器件、構件及電子設備的殼體材料等產(chǎn)品，將有巨大的市場應用前景。本發(fā)明組合物的制備方法工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應用。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1～5將全硫化粉末丁苯橡膠(VP-101，北京化工研究院生產(chǎn)，粒徑80～110nm，凝膠含量90.4％wt)和高抗沖聚苯乙烯粒料(Dow化學公司生產(chǎn)，牌號A-Tech1300)、十溴聯(lián)苯醚(美國Albemarle公司生產(chǎn)，Saytex 102E)、三氧化二銻(湖南湖南冷水江Hsikwangshan Twinkling Star公司生產(chǎn)，閃星牌)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))在高速攪拌機中均勻混合。然后將混合物料通過德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機熔融共混擠出造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(機頭溫度)。粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試。測試標準見表1。具體配方見表2。其中抗氧劑的含量為組合物總重的百分比。測試結果如表3所示。
對比例1～2除了不加全硫化粉末丁苯橡膠以外，其余組成及制備條件同實施例1。具體配方見表2。測試結果如表3所示。
對比例3～4除了將全硫化粉末丁苯橡膠替換為SBS(北京燕山石化合成橡膠廠生產(chǎn)，SBS 1401)以外，其余組成及制備條件同實施例1。具體配方見表2。測試結果如表3所示。
表1

表2

表3

權利要求
1.一種阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，包含有共混的以下組分a.高抗沖聚苯乙烯樹脂100重量份數(shù)b.溴類阻燃劑6～30重量份數(shù)c.輔助阻燃劑2～12重量份數(shù)d.粉末橡膠 0.5～10重量份數(shù)其中所述組分c輔助阻燃劑為銻氧化物；其中所述組分d為平均粒徑50～200nm，凝膠含量為60％重量或更高的粉末橡膠，包括丁苯粉末橡膠、聚丁二烯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。
2.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯組合物，包含有共混的以下組分a.高抗沖聚苯乙烯100重量份數(shù)b.溴類阻燃劑9～20重量份數(shù)c.輔助阻燃劑3～8重量份數(shù)d.粉末橡膠 3～7重量份數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述組分b溴類阻燃劑選自脂肪族和芳香族的溴類阻燃劑中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述組分b溴類阻燃劑選自十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、五溴甲苯、四溴雙酚A、三溴苯酚、溴化聚苯乙烯中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述組分c輔助阻燃劑為三氧化二銻。
6.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述組分d的粉末橡膠為均相結構的橡膠粒子。
7.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述組分d的粉末橡膠的平均粒徑為80～150nm。
8.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述組分d的粉末橡膠凝膠含量為80％重量或更高。
9.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯組合物，其中所述組分d的粉末橡膠為全硫化粉末橡膠和交聯(lián)型粉末橡膠中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求1～9之一所述的阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物的制備方法，包括將包含有所述高抗沖聚苯乙烯、溴類阻燃劑、輔助阻燃劑和粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分含量進行熔融共混。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法，涉及改性高抗沖聚苯乙烯領域。本發(fā)明通過將高抗沖聚苯乙烯樹脂、溴類阻燃劑、氧化銻類輔助阻燃劑及平均粒徑50～200nm、凝膠含量60％重量或更高的粉末橡膠經(jīng)熔融共混得到阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物。以高抗沖聚苯乙烯樹脂為100重量份數(shù)計，溴類阻燃劑為6～30份，輔助阻燃劑為2～12份，粉末橡膠為0.5～10份。本發(fā)明的阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物具有高阻燃性和好的沖擊性，特別適用于制造需要阻燃的電子元器件、構件及電子設備的殼體材料等產(chǎn)品，將有巨大的市場應用前景。
文檔編號C08K5/02GK1765978SQ20041008628
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權日2004年10月29日
發(fā)明者譚邦會, 張曉紅, 喬金樑, 劉軼群, 高建明, 黃帆, 宋志海, 陳志達, 魏根栓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院