專(zhuān)利名稱：用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分、制備方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的茂金屬催化劑組分，特別是涉及用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分、制備方法及其催化劑。
背景技術(shù)：
八十年代初茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)開(kāi)創(chuàng)了烯烴配位聚合領(lǐng)域的新紀(jì)元。與齊格勒-納塔催化劑相比，由茂金屬催化劑制備的聚合物具有不同的結(jié)構(gòu)特征，利用這些獨(dú)特的特征能夠開(kāi)發(fā)出新的高性能的樹(shù)脂。研究表明，通過(guò)合理改進(jìn)催化體系不僅可以提高產(chǎn)品的性能，而且能夠改善茂金屬催化劑對(duì)現(xiàn)有裝置的適應(yīng)性，因此對(duì)茂金屬催化體系的研究成為該研究領(lǐng)域的共同目標(biāo)和特點(diǎn)。
盡管茂金屬催化劑具有活性高等優(yōu)點(diǎn)，但還存在著如聚合物的形態(tài)難以控制、需要大量的助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)來(lái)達(dá)到高活性和保持催化劑體系的穩(wěn)定性等問(wèn)題，因此其工業(yè)化生產(chǎn)聚烯烴的規(guī)模受到限制，一直處于比較小的規(guī)模。為了克服上述缺點(diǎn)，茂金屬催化劑的負(fù)載化被提出并得到了廣泛的研究。文獻(xiàn)中對(duì)使用不同的載體(無(wú)機(jī)載體、聚合物載體)、利用各種負(fù)載過(guò)程(化學(xué)鍵接、滲入配合或吸附)所得到的催化體系進(jìn)行過(guò)報(bào)道。
用二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化硅-三氧化二鋁等無(wú)機(jī)載體負(fù)載的茂金屬催化劑與均相茂金屬催化劑相比，盡管聚合物形態(tài)有所改善，助催化劑MAO用量有一定下降，但無(wú)機(jī)物載體本身結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，存在不同的活性部位，負(fù)載后的催化劑活性都有所下降，并且聚合產(chǎn)品的分子量和熔點(diǎn)較低。無(wú)機(jī)載體殘留在聚合物中還可能影響聚合物的性能。另外，茂金屬催化劑及甲基鋁氧烷的制備過(guò)程很復(fù)雜，加上載體的準(zhǔn)備以及負(fù)載化過(guò)程使得制備負(fù)載型茂金屬催化劑變得非常復(fù)雜。
高聚物載體具有許多無(wú)機(jī)載體不具備的優(yōu)良特性。如它可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，選擇留在載體表面的活性基團(tuán)，并且可以控制活性基團(tuán)的分布和數(shù)量。研究表明，載體上帶有殘余官能性基團(tuán)(如-OCH3、-OH、-CONH-)會(huì)對(duì)催化劑的聚合過(guò)程產(chǎn)生影響。殘余基團(tuán)可能與茂金屬共同參與催化烯烴的聚合反應(yīng)。而且這些含有官能團(tuán)的聚合物載體留在所得的聚合物中還兼有高分子改性的功能。因此有選擇地采用含有某種官能團(tuán)的聚合物載體來(lái)合成負(fù)載化茂金屬催化劑，可以達(dá)到控制、改善聚合產(chǎn)品的性能，提高負(fù)載化催化劑的催化效率。
對(duì)茂金屬催化體系中用不同聚合物作為載體的研究已有過(guò)報(bào)道，例如US4,808,561提到了用聚乙烯作為鋯茂金屬-鋁氧烷催化劑的載體。US5,362,824公開(kāi)了以苯乙烯、二乙烯基苯和乙酰氧基苯乙烯的交聯(lián)共聚物作為載體的茂金屬-鋁氧烷催化劑體系。然而，高聚物載體、茂金屬催化劑分子的合成及負(fù)載過(guò)程使得上述方法都比較復(fù)雜，而且負(fù)載化反應(yīng)過(guò)程的控制困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單的用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分。
本發(fā)明的另一目的是提供上述的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分的制備方法。該制備方法操作簡(jiǎn)單，能通過(guò)對(duì)載體的分子設(shè)計(jì)和載體合成時(shí)聚合溫度的選擇控制催化劑組分的組成和結(jié)構(gòu)，如載體的分子量、茂金屬化合物的摩爾分率等，由此能夠控制催化劑的催化作用以及所得到的聚合物性能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分的催化劑，該催化劑具有較高活性，與均相茂金屬催化劑相比，其催化烯烴聚合得到的聚合物分子量有大幅度提高。
到目前為止還沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)及發(fā)明專(zhuān)利報(bào)道。
本發(fā)明的用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分，可以通過(guò)下述方法制備在引發(fā)劑Cp′Li存在下，引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體陰離子聚合，在聚合后的陰離子聚合體系中加入四氯化鋯(ZrCl4)，得到聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物負(fù)載Cp′2ZrCl2催化劑組分，其中Cp′為環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)或芴基(Flu)等，優(yōu)選為環(huán)戊二烯基。
所述(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸正C1～C6烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(n-BuA)等。其中最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。所述(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體可以通過(guò)常規(guī)的酯化反應(yīng)法制備。
所述引發(fā)劑Cp′Li可以用已知的方法使環(huán)戊二烯、茚、芴等與正丁基鋰在溶劑中反應(yīng)而得到。當(dāng)Cp′分別為環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)或芴基(Flu)等時(shí)，本發(fā)明得到各自對(duì)應(yīng)的聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物負(fù)載Cp2ZrCl2、(Ind)2ZrCl2、(Flu)2ZrCl2等催化劑組分。
另外，本發(fā)明還提供上述聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分的制備方法，包括以下步驟(1)聚合物載體的制備在-70～60℃的溫度下以及有機(jī)溶劑中，用引發(fā)劑Cp′Li使(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體聚合，得到陰離子聚合體系，其中(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和Cp′Li的摩爾比為5～100，優(yōu)選10～30，Cp′表示環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；(2)催化劑組分的制備在上述陰離子聚合體系中加入ZrCl4，反應(yīng)后除去溶劑，經(jīng)真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物負(fù)載Cp′2ZrCl4催化劑組分。
上述步驟(1)陰離子聚合反應(yīng)在-70～60℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選-70～10℃，最優(yōu)選-70℃。如果溫度太高，得到的催化劑活性會(huì)大幅度下降，而且由該催化劑得到的烯烴聚合物分子量也下降很多。
本發(fā)明的制備方法通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，適合的溶劑有四氫呋喃、甲苯、己烷、環(huán)己烷等。
上述制備方法中，步驟(1)通過(guò)Cp′Li引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體聚合得到含有Cp′的聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物載體，步驟(2)中所述聚合物載體與ZrCl4直接反應(yīng)得到聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物負(fù)載Cp′Zr Cl2催化劑。因此該步驟(2)中茂金屬催化劑分子的形成及其負(fù)載過(guò)程同時(shí)完成。另外，聚合物載體的形成以及其后的茂金屬催化劑分子的形成和負(fù)載過(guò)程，即步驟(1)和(2)均在同一個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行，不需任何中間處理過(guò)程，因此該方法操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)。該方法稱為「原位方法」，所得到的催化劑稱為「原位聚合物負(fù)載茂金屬催化劑」。
另外，本發(fā)明還提供一種用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑，它由以下組分組成(1)上述的用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分(2)鋁氧烷，其結(jié)構(gòu)通式為 或 其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數(shù)使用本發(fā)明的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑，可以通過(guò)常規(guī)的聚合方法使烯烴聚合，所述組分(1)和組分(2)分別加入聚合體系均勻混合，組分(2)中鋁與組分(1)中鋯的摩爾比優(yōu)選100～4000。所述烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯等。得到的聚合物為聚烯烴和聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物的共混，兩種聚合物的共混屬于反應(yīng)性共混。聚合物中聚(甲基)丙烯酸酯的含量可以在制備催化劑時(shí)通過(guò)改變(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和Cp′Li的摩爾比來(lái)控制(結(jié)果見(jiàn)表1)。因此使用本發(fā)明的茂金屬催化劑能夠在聚烯烴中引入聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)極性聚合物，從而有可能改善聚烯烴的染色和粘結(jié)性能。
具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例1催化劑的制備在-78℃的50ml四氫呋喃(THF)中，加入1.13g環(huán)戊二烯(C5H6)和6.0ml的2.5Mn-BuLi己烷溶液，反應(yīng)1h后慢慢將反應(yīng)體系升到室溫，搖勻取1/3體積的環(huán)戊二烯基鋰溶液，補(bǔ)加32mlTHF后加入0.5447g四氯化鋯(ZrCl4)，在25℃下反應(yīng)22h，除去溶劑并真空干燥得到Cp2ZrCl2催化劑。
乙烯聚合將100ml帶側(cè)接管的圓底反應(yīng)瓶加熱并抽真空，用氮?dú)庵脫Q幾次除氧、除水后置于干燥箱中，在反應(yīng)瓶中稱取0.0189g Cp2ZrCl2催化劑，加入50ml甲苯溶劑，密封后移入40℃的恒溫水浴中，用針頭將乙烯由鋼瓶從反應(yīng)瓶入口的橡皮塞導(dǎo)入，由側(cè)接管通過(guò)尾氣口排出，反應(yīng)時(shí)維持乙烯壓力為0.1Mpa。攪拌溶解乙烯15min后，加入甲基鋁氧烷MAO(Al/Zr＝2780(摩爾比))進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)60min。過(guò)濾、洗滌、干燥得到聚乙烯。聚乙烯分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)分析。
實(shí)施例2催化劑的制備在-78℃的100ml四氫呋喃中，加入9.83g環(huán)戊二烯(C5H6)和52ml的2.5M n-BuLi己烷溶液，反應(yīng)1h后，慢慢將反應(yīng)體系升到室溫，除去溶劑并真空干燥得到白色環(huán)戊二烯基鋰固體粉末，稱取0.4058g C5H5Li溶于50mlTHF中，加入0.6734gZrCl4并在25℃下反應(yīng)22h，除去溶劑并真空干燥得到Cp2ZrCl2催化劑。
乙烯聚合稱取Cp2ZrCl2催化劑0.012g，加入MAO的量為Al/Zr＝2580(摩爾比)，其它聚合條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3催化劑的制備稱取0.0971gC5H5Li加入到50mlTHF中，常溫下磁力攪拌20min后將反應(yīng)瓶移入-70℃液氮的乙醇浴中，恒溫15min后用注射器移取[MMA]/[C5H5Li]＝5.0(摩爾比)的甲基丙烯酸甲酯迅速加入反應(yīng)瓶，進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)。反應(yīng)1h后從乙醇浴中取出反應(yīng)瓶，向反應(yīng)體系中加入0.1549gZrCl4，在25℃反應(yīng)22h后除去溶劑并真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分。
乙烯聚合稱取6.0×10-3g上述所得到的PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分，加入MAO的量為Al/Zr＝2580(摩爾比)，其它聚合條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例4催化劑的制備稱取0.100gC5H5Li加入到50mlTHF中，[MMA]/[C5H5Li]＝10.0(摩爾比)，ZrCl4的加入量為0.1602g，其它條件同實(shí)施例3，得到PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分。
乙烯聚合稱取5.5×10-3g上述所得到的PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分，加入MAO的量為Al/Zr＝3039(摩爾比)，其它聚合條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例5催化劑的制備稱取0.096gC5H5Li加入到50mlTHF中，[MMA]/[C5H5Li]＝20.8(摩爾比)，ZrCl4的加入量為0.1532g，其它條件同實(shí)施例3，得到PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分。
乙烯聚合稱取18.2×10-3g上述所得到的PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分，加入MAO的量為Al/Zr＝2993(摩爾比)，其它聚合條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例6催化劑的制備稱取0.0982gC5H5Li加入到50mlTHF中，[MMA]/[C5H5Li]＝30(摩爾比)，ZrCl4的加入量為0.1567g，其它條件同實(shí)施例3，得到PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分。
乙烯聚合稱取33.1×10-3g上述所得到的PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分，加入MAO的量為Al/Zr＝2946(摩爾比)，其它聚合條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例7
催化劑的制備稱取0.0934gC5H5Li加入到50mlTHF中，將反應(yīng)瓶移入-40℃液氮的乙醇浴中，[MMA]/[C5H5Li]＝20.79(摩爾比)的甲基丙烯酸甲酯迅速加入聚合瓶進(jìn)行聚合反應(yīng)，加入0.1491gZrCl4，其它條件同實(shí)施例3，得到PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分。
乙烯聚合稱取37.6×10-3g上述所得到的PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分，加入MAO的量為Al/Zr＝2985(摩爾比)，其它聚合條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例8催化劑的制備稱取0.0978gC5H5Li加入到50mlTHF中，將反應(yīng)瓶移入-10℃液氮的乙醇浴中，[MMA]/[C5H5Li]＝19.74(摩爾比)的甲基丙烯酸甲酯迅速加入聚合瓶進(jìn)行聚合反應(yīng)，加入0.1561gZrCl4，其它條件同實(shí)施例3，得到PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分。
乙烯聚合稱取39.3×10-3g上述所得到的PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分，加入.MAO的量為Al/Zr＝2951(摩爾比)，其它聚合條件同例1。
實(shí)施例9催化劑的制備稱取0.0981gC5H5Li加入到50mlTHF中，將反應(yīng)瓶移入25℃液氮的乙醇浴中，[MMA]/[C5H5Li]＝19.66(摩爾比)的甲基丙烯酸甲酯迅速加入聚合瓶進(jìn)行聚合反應(yīng)，加入0.1573gZrCl4，其它條件同實(shí)施例3，得到PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分。
乙烯聚合稱取45.9×10-3g上述所得到的PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑組分，加入MAO的量為Al/Zr＝2778(摩爾比)，其它聚合條件同實(shí)施例1。
詳見(jiàn)表1。
表1

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明的PMMA負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑(實(shí)施例3～9)催化乙烯聚合的活性較高，當(dāng)C5H5Li引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合的溫度低于-10℃時(shí)(實(shí)施例3～8)，所得到的催化劑的活性高于均相Cp2ZrCl2催化劑(實(shí)施例1、2)，并且與均相Cp2ZrCl2催化劑相比，由本發(fā)明的催化劑得到的聚乙烯分子量有大幅度提高。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分，其特征在于該催化劑組分可以通過(guò)下述方法制備在引發(fā)劑Cp′Li存在下，引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體陰離子聚合，在聚合后的陰離子聚合體系中加入四氯化鋯(ZrCl4)，得到聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物負(fù)載Cp′2ZrCl2催化劑，其中Cp′為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分，其特征在于其中引發(fā)劑Cp′Li中的Cp′為環(huán)戊二烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分，其特征在于其中(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體為(甲基)丙烯酸正C1～C6烷基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分，其特征在于其中(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯。
5.權(quán)利要求1-4之一所述的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)聚合物載體的制備在-70～60℃的溫度下以及有機(jī)溶劑中，用引發(fā)劑Cp′Li使(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體聚合，得到陰離子聚合體系，其中(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和Cp′Li的摩爾比為5～100，Cp′表示環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；(2)催化劑組分的制備在上述陰離子聚合體系中加入ZrCl4，反應(yīng)后除去溶劑，經(jīng)真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物負(fù)載Cp′2ZrCl4催化劑組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中的反應(yīng)溫度為-70～10℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和Cp′Li的摩爾比為10～30。
8.一種用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑，其特征在于它由以下組分組成(1)權(quán)利要求1～4之一所述的聚合負(fù)載茂金屬催化劑組分(2)鋁氧烷，其結(jié)構(gòu)通式為 或 其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的聚合物負(fù)載茂金屬催化劑組分、制備方法以及含有該催化劑組分的催化劑。所述催化劑組分的制備方法是在引發(fā)劑Cp′Li存在下，引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體陰離子聚合，在聚合后的陰離子聚合體系中加入四氯化鋯(ZrCl
文檔編號(hào)C08F4/00GK1765939SQ20041008628
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者張中岳, 劉小浩, 高明智 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院