專利名稱：生產(chǎn)用于加成聚合的催化劑的工藝和加成聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于加成聚合的改進(jìn)顆粒、載體或催化劑組分的工藝；生產(chǎn)用于加成聚合的預(yù)聚合的催化劑組分的工藝；生產(chǎn)用于加成聚合的催化劑的工藝；和生產(chǎn)加成聚合物的工藝。
背景技術(shù)：
用于聚合加成可聚合的單體如烯烴的單一位點(diǎn)催化劑的例子是(1)使用二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯與甲基鋁氧烷的組合的催化劑(JP 58-19309A)，(2)使用二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯與特定的硼化物的組合的催化劑(JP 58-19309A)，(3)使用二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯與四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨(JP 1-502036W)的組合的催化劑，(4)單一位點(diǎn)催化劑，它稍微地降低所獲得的加成聚合物的均勻性(JP 5-320248A、JP 10-17617A、JP 11-12319A和JP 11-343306A)，和(5)使用特定的顆粒作為催化劑組分中的一種組分的催化劑(JP61-296008A和JP 9-249707A)。
然而，這些單一位點(diǎn)催化劑不能在加成聚合的生產(chǎn)顆粒的聚合反應(yīng)如淤漿聚合、氣相聚合和本體聚合中生產(chǎn)出具有令人滿意的高分子量的加成聚合物。這里，該術(shù)語(yǔ)“加成聚合的生產(chǎn)顆粒的聚合反應(yīng)”意指通過聚合加成可聚合的單體來(lái)生產(chǎn)聚合物顆粒的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明概述本發(fā)明的目標(biāo)是在加成聚合的生產(chǎn)顆粒的聚合反應(yīng)中提供(1)生產(chǎn)具有令人滿意高分子量的加成聚合物的工藝，(2)用于生產(chǎn)加成聚合物的加成聚合反應(yīng)中的催化劑的生產(chǎn)工藝，(3)用于加成聚合反應(yīng)的改進(jìn)顆粒、載體或催化劑組分的生產(chǎn)工藝，這些組分用于生產(chǎn)供加成聚合用的催化劑，和(4)用于加成聚合反應(yīng)的預(yù)聚合的催化劑組分的生產(chǎn)工藝，該組分用于生產(chǎn)供加成聚合用的催化劑。
本發(fā)明是生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的改進(jìn)顆粒、載體或催化劑組分的工藝，該工藝包括以下步驟(1)讓由以下結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物(a)與由以下結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物(b)接觸，從而生產(chǎn)出接觸產(chǎn)品，和(2)讓該接觸產(chǎn)品與由以下化學(xué)式[3]表示的化合物(c)在顆粒(d)存在下接觸，M1L13[1]，R1t-1TH[2]和R2t-2TH2[3]，其中M1是元素周期表中第13族的原子；L1是氫原子、烴基團(tuán)或鹵素原子并且三個(gè)L1可以是彼此相同的或彼此不同的，R1是吸電子基或含有吸電子基的基團(tuán)，并且當(dāng)存在一個(gè)以上的R1時(shí)，它們是彼此相同的或彼此不同的；R2是烴基團(tuán)或鹵代烴基團(tuán)，T彼此獨(dú)立地是在元素周期表中第15或16族的非金屬原子；以及t是與T的價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的整數(shù)。該工藝在下文簡(jiǎn)稱“工藝-1”。
同時(shí)，本發(fā)明是生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的預(yù)聚合的催化劑組分或催化劑的工藝，該工藝包括以下步驟(1)讓由以上工藝-1生產(chǎn)的改進(jìn)顆粒(A)與過渡金屬化合物(B)和任選的有機(jī)鋁化合物(C)接觸，因此生產(chǎn)出初級(jí)催化劑，和(2)在該初級(jí)催化劑存在下將烯烴預(yù)聚合。該工藝在下文中簡(jiǎn)稱為“工藝-2”。
此外，本發(fā)明是生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的催化劑的工藝，該工藝包括將由以上工藝-1生產(chǎn)的改進(jìn)顆粒(A)與過渡金屬化合物(B)和任選的有機(jī)鋁化合物(C)接觸的步驟。該工藝在以下簡(jiǎn)稱為“工藝-3”。
再者，本發(fā)明是生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的催化劑的工藝，該工藝包括將由以上工藝-2生產(chǎn)的用于加成聚合反應(yīng)的預(yù)聚合的催化劑組分與有機(jī)鋁化合物(C)接觸的步驟。該工藝在以下簡(jiǎn)稱“工藝-4”。
此外，本發(fā)明是生產(chǎn)加成聚合物的工藝，它包括在由上述工藝-2至4中的任何一種工藝生產(chǎn)的用于加成聚合的催化劑存在下使可加成聚合的單體進(jìn)行加成聚合的步驟。該工藝在下文簡(jiǎn)稱“工藝-5”。
本發(fā)明的詳細(xì)說明(A)用于加成聚合反應(yīng)的改進(jìn)顆粒、載體或催化劑組分在上述化學(xué)式[1]中的M1的例子是硼原子、鋁原子、鎵原子、銦原子和鉈原子。在它們之中，硼原子或鋁原子是優(yōu)選的，而鋁原子是特別優(yōu)選的。
在以上化學(xué)式[1]中L1的鹵素原子的例子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在其中L1的烴基團(tuán)優(yōu)選是烷基、芳基或芳烷基。
L的上述烷基優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的烷基。它的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二碳烷基、正十五碳烷基和正二十碳烷基。更優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基或異丁基。
上述烷基中所含有的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。其中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基的例子是氟甲基基團(tuán)、二氟甲基基團(tuán)、三氟甲基基團(tuán)、氟乙基基團(tuán)、二氟乙基基團(tuán)、三氟乙基基團(tuán)、四氟乙基基團(tuán)、五氟乙基基團(tuán)、全氟丙基基團(tuán)、全氟丁基基團(tuán)、全氟戊基基團(tuán)、全氟己基基團(tuán)、全氟辛基基團(tuán)、全氟十二碳烷基基團(tuán)、全氟十五碳烷基基團(tuán)、全氟二十碳烷基基團(tuán)、1H，1H-全氟丙基基團(tuán)、1H，1H-全氟丁基基團(tuán)、1H，1H-全氟戊基基團(tuán)、1H，1H-全氟己基基團(tuán)、1H，1H-全氟辛基基團(tuán)、1H，1H-全氟十二碳烷基基團(tuán)、1H，1H-全氟十五碳烷基基團(tuán)和1H，1H-全氟二十碳烷基基團(tuán)；和通過將在上述烷基中所含的術(shù)語(yǔ)“氟”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“氯”，“溴”或“碘”所得到的烷基。
L1的上述芳基優(yōu)選是具有6-20個(gè)碳原子的芳基。它的例子是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，5-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，6-三甲基苯基基團(tuán)、2，4，6-三甲基苯基基團(tuán)、3，4，5-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，4，5-四甲基苯基基團(tuán)、2，3，4，6-四甲基苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四甲基苯基基團(tuán)、五甲基苯基基團(tuán)、乙基苯基、正丙基苯基基團(tuán)、異丙基苯基基團(tuán)、正丁基苯基基團(tuán)、仲-丁基苯基基團(tuán)、叔丁基苯基基團(tuán)、異丁基苯基基團(tuán)、正戊基苯基基團(tuán)、新戊基苯基基團(tuán)、正己基苯基基團(tuán)、正辛基苯基基團(tuán)、正癸基苯基基團(tuán)、正十二碳烷基苯基基團(tuán)、正十四碳烷基苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)和蒽基基團(tuán)，并且更優(yōu)選的是苯基。
在上述芳基中包含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如芐氧基取代。
L1的上述芳烷基優(yōu)選是具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基。它的例子是芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲-丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(異丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘基甲基基團(tuán)和蒽基甲基基團(tuán)，并且更優(yōu)選的是芐基。
在上述芳烷基中所含有的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
在以上化學(xué)式[1]中的L1優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基或鹵素原子、更優(yōu)選氫原子、烷基或鹵素原子，進(jìn)一步優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、異丁基或正辛基，最優(yōu)選乙基。
在以上化學(xué)式[2]和[3]中T的第15族的非金屬原子的例子是氮原子和磷原子，而其中的T的第16族的非金屬原子的例子是氧原子和硫原子。T優(yōu)選是氮原子或氧原子，特別優(yōu)選是氧原子。
在以上化學(xué)式[2]和[3]中，當(dāng)T是第15族的非金屬原子時(shí)，t是3，而當(dāng)T是第16族的非金屬原子，t是2。
作為在以上化學(xué)式[2]中的R1的吸電子性能的指數(shù)，現(xiàn)已知有按照哈米特定律的取代基常數(shù)σ。作為吸電子基，可以例舉取代基常數(shù)σ是正值的官能團(tuán)。
R1的吸電子基的例子是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、砜基和苯基。R1的含吸電子基的基團(tuán)的例子(即，R1的含有吸電子基的基團(tuán)的例子)是鹵代烷基、鹵代芳基、(鹵代烷基)芳基、氰化的芳基、硝化的芳基、酯基(例如烷氧基羰基、芳烷氧基羰基和芳氧基羰基)、?；望u代酰基。
上述鹵代烷基的例子是氟甲基基團(tuán)、二氟甲基基團(tuán)、三氟甲基基團(tuán)、2，2，2-三氟乙基基團(tuán)、2，2，3，3，3-五氟丙基基團(tuán)、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基基團(tuán)、1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基基團(tuán)、1H，1H-全氟丁基基團(tuán)、1H，1H-全氟戊基基團(tuán)、1H，1H-全氟己基基團(tuán)、1H，1H-全氟辛基基團(tuán)、1H，1H-全氟十二碳烷基基團(tuán)、1H，1H-全氟十五碳烷基基團(tuán)和1H，1H-全氟二十碳烷基基團(tuán)；和通過將上述鹵代烷基中所含的術(shù)語(yǔ)“氟”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“氯”，“溴”或“碘”所得到的鹵代烷基。
上述鹵代芳基的例子是2-氟苯基基團(tuán)、3-氟苯基基團(tuán)、4-氟苯基基團(tuán)、2，4-二氟苯基基團(tuán)、2，6-二氟苯基基團(tuán)、3，4-二氟苯基基團(tuán)、3，5-二氟苯基基團(tuán)、2，4，6-三氟苯基基團(tuán)、3，4，5-三氟苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四氟苯基基團(tuán)、五氟苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基基團(tuán)、全氟-1-萘基基團(tuán)、全氟-2-萘基基團(tuán)和4，5，6，7，8-五氟-2-萘基基團(tuán)；和通過將在上述鹵代芳基中所含的術(shù)語(yǔ)“氟”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“氯”，“溴”或“碘”所得到的鹵代芳基。
上述(鹵代烷基)芳基的例子是2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-雙(三氟甲基)苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基；和通過將在上述(鹵代烷基)芳基中所含的術(shù)語(yǔ)“氟”改變?yōu)椤奥取?，“溴”或“碘”所得到?鹵代烷基)芳基。
上述氰化的芳基的例子是2-氰基苯基、3-氰基苯基和4-氰基苯基。
上述硝化的芳基的例子是2-硝基苯基、3-硝基苯基和4-硝基苯基。
上述酯基的例子是甲氧基羰基基團(tuán)、乙氧基羰基基團(tuán)、正丙氧基羰基基團(tuán)、異丙氧基羰基基團(tuán)、苯氧基羰基基團(tuán)、三氟甲氧基羰基基團(tuán)和五氟苯氧基羰基基團(tuán)。
上述?；睦邮羌柞；?、乙?；鶊F(tuán)、丙酰基基團(tuán)、丁酰基基團(tuán)、三氟乙酰基基團(tuán)、苯甲?；鶊F(tuán)、五氟苯甲?；鶊F(tuán)、全氟乙?；鶊F(tuán)、全氟丙?；鶊F(tuán)、全氟丁酰基基團(tuán)、全氟戊酰基基團(tuán)、全氟己?；鶊F(tuán)、全氟庚酰基基團(tuán)、全氟辛?；鶊F(tuán)、全氟壬?；鶊F(tuán)、全氟癸?；鶊F(tuán)、全氟十一碳烷?；鶊F(tuán)和全氟十二碳烷酰基基團(tuán)。
在化學(xué)式[2]中的R1優(yōu)選是鹵代烴基團(tuán)；更優(yōu)選為鹵代烷基或鹵代芳基；進(jìn)一步優(yōu)選為氟甲基基團(tuán)、二氟甲基基團(tuán)、三氟甲基基團(tuán)、2，2，2-三氟乙基基團(tuán)、2，2，3，3，3-五氟丙基基團(tuán)、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基基團(tuán)、1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基基團(tuán)、2-氟苯基基團(tuán)、3-氟苯基基團(tuán)、4-氟苯基基團(tuán)、2，4-二氟苯基基團(tuán)、2，6-二氟苯基基團(tuán)、3，4-二氟苯基基團(tuán)、3，5-二氟苯基基團(tuán)、2，4，6-三氟苯基基團(tuán)、3，4，5-三氟苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四氟苯基基團(tuán)、五氟苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、4，5，6，7，8-五氟-2-萘基、氯甲基基團(tuán)、二氯甲基基團(tuán)、三氯甲基基團(tuán)、2，2，2-三氯乙基基團(tuán)、2，2，3，3，3-五氯丙基基團(tuán)、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基基團(tuán)、1，1-雙(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基基團(tuán)、4-氯苯基基團(tuán)、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基基團(tuán)、3，4，5-三氯苯基基團(tuán)或五氯苯基基團(tuán)；特別優(yōu)選是氟烷基基團(tuán)或氟芳基基團(tuán)；和最優(yōu)選是三氟甲基基團(tuán)、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基基團(tuán)、1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基基團(tuán)、3，5-二氟苯基基團(tuán)、3，4，5-三氟苯基基團(tuán)或五氟苯基基團(tuán)。
在上述化學(xué)式[3]中的R2的烴基優(yōu)選是烷基、芳基或芳烷基，它的例子是在以上化學(xué)式[1]中對(duì)于L1所列舉的那些。R2的鹵代烴基的例子是鹵代烷基、鹵代芳基和(鹵代烷基)芳基，它的特定例子是在以上化學(xué)式[2]中對(duì)于R1的吸電子基所列舉的那些。
在上述化學(xué)式[3]中的R2優(yōu)選是鹵代烴基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選氟化烴基團(tuán)。
含有鋁原子作為M1的化合物(a)的例子是三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁、三-正己基鋁和三-正辛基鋁；三芳基鋁如三苯基鋁、三萘基鋁和三(五氟苯基)鋁；三鏈烯基鋁如三烯丙基鋁；三(環(huán)戊二烯基)鋁；二烷基鋁鹵化物如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二-正丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二-正己基氯化鋁、二甲基鋁溴化物、二乙基溴化鋁、二丙基溴化鋁、二-正丁基溴化鋁、二異丁基溴化鋁、二-正己基溴化鋁、二甲基碘化鋁、二乙基碘化鋁、二丙基碘化鋁、二-正丁基碘化鋁、二異丁基碘化鋁和二-正己基碘化鋁；烷基鋁二鹵化物如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、正己基二氯化鋁、正辛基二氯化鋁、甲基二溴化鋁、乙基二溴化鋁、丙基二溴化鋁、正丁基二溴化鋁、異丁基二溴化鋁、正己基二溴化鋁、正辛基二溴化鋁、甲基二碘化鋁、乙基二碘化鋁、丙基二碘化鋁、正丁基二碘化鋁、異丁基二碘化鋁、正己基二碘化鋁和正辛基二碘化鋁；和鋁三鹵化合物如三氟化鋁、三氯化鋁、三溴化鋁和三碘化鋁。
化合物(a)優(yōu)選是三烷基鋁，進(jìn)一步優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁、三-正己基鋁或三-正辛基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三-正辛基鋁。在它們之中，三乙基鋁是優(yōu)選使用的。
化合物(b)的胺的例子是二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、雙(二氟甲基)胺、雙(二氯甲基)胺、雙(二溴甲基)胺、雙(二碘甲基)胺、雙(三氟甲基)胺、雙(三氯甲基)胺、雙(三溴甲基)胺、雙(三碘甲基)胺、雙(2，2，2-三氟乙基)胺、雙(2，2，2-三氯乙基)胺、雙(2，2，2-三溴乙基)胺、雙(2，2，2-三碘乙基)胺、雙(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、雙(2，2，3，3，3-五氯丙基)胺、雙(2，2，3，3，3-五溴丙基)胺、雙(2，2，3，3，3-五碘丙基)胺、雙(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、雙(2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、雙(2，2，2-三溴1-三溴甲基乙基)胺、雙(2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、雙(1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺、雙(1，1-雙(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基)胺、雙(1，1-雙(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基)胺、雙(1，1-雙(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基)胺、雙(2-氟苯基)胺、雙(3-氟苯基)胺、雙(4-氟苯基)胺、雙(2-氯苯基)胺、雙(3-氯苯基)胺、雙(4-氯苯基)胺、雙(2-溴苯基)胺、雙(3-溴苯基)胺、雙(4-溴苯基)胺、雙(2-碘苯基)胺、雙(3-碘苯基)胺、雙(4-碘苯基)胺、雙(2，6-二氟苯基)胺、雙(3，5-二氟苯基)胺、雙(2，6-二氯苯基)胺、雙(2，6-二溴苯基)胺、雙(2，6-二碘苯基)胺、大的(2，4，6-三氟苯基)胺、雙(2，4，6-三氯苯基)胺、雙(2，4，6-三溴苯基)胺、雙(2，4，6-三碘苯基)胺、雙(3，4，5-三氟苯基)胺、大的(3，4，5-三氯苯基)胺、雙(3，4，5-三溴苯基)胺、雙(3，4，5-三碘苯基)胺、雙(五氟苯基)胺、雙(五氯苯基)胺、雙(五溴苯基)胺、雙(五碘苯基)胺、雙(2-(三氟甲基)苯基)胺、雙(3-(三氟甲基)苯基)胺、雙(4-(三氟甲基)苯基)胺、雙(2，6-二(三氟甲基)苯基)胺、雙(3，5-二(三氟甲基)苯基)胺、雙(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)胺、雙(2-氰基苯基)胺、雙(3-氰基苯基)胺、雙(4-氰基苯基)胺、雙(2-硝基苯基)胺、雙(3-硝基苯基)胺、雙(4-硝基苯基)胺、雙(1H，1H-全氟丁基)胺、雙(1H，1H-全氟戊基)胺、雙(1H，1H-全氟己基)胺、雙(1H，1H-全氟辛基)胺、雙(1H，1H-全氟十二碳烷基)胺、雙(1H，1H-全氟十五碳烷基)胺、雙(1H，1H-全氟二十碳烷基)胺、雙(3，5-二氯苯基)胺、雙(3，5-二溴苯基)胺、雙(3，5-二碘苯基)胺、雙(1H，1H-全氯丁基)胺、雙(1H，1H-全氯戊基)胺、雙(1H，1H-全氯己基)胺、雙(1H，1H-全氯辛基)胺、雙(1H，1H-全氯十二碳烷基)胺、雙(1H，1H-全氯十五碳烷基)胺、雙(1H，1H-全氯二十碳烷基)胺、雙(1H，1H-全溴丁基)胺、雙(1H，1H-全溴戊基)胺、雙(1H，1H-全溴己基)胺、雙(1H，1H-全溴辛基)胺、雙(1H，1H-全溴十二碳烷基)胺、雙(1H，1H-全溴十五碳烷基)胺和雙(1H，1H-全溴二十碳烷基)胺；和通過將上述胺的每一種中的氮原子改變?yōu)榱自铀玫降撵⒒衔铮恳环N膦化合物具有通過將上述胺的每一種中的所含的術(shù)語(yǔ)“胺”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“膦”所得到的名稱。
化合物(b)的其它例子是醇類，如氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三碘乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六溴-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六碘-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯-2-(三氯甲基)-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六溴-2-(三溴甲基)-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六碘-2-(三碘甲基)-2-丙醇、1H，1H，3H-全氟丙醇、1H，1H，3H-全氯丙醇、1H，1H，3H-全溴丙醇、1H，1H，3H-全碘丙醇、1H，1H-全氟丙醇、1H，1H-全氯丙醇、1H，1H-全溴丙醇、1H，1H-全碘丙醇、1H，1H，4H-全氟丁醇、1H，1H，4H-全氯丁醇、1H，1H，4H-全溴丁醇、1H，1H，4H-全碘丁醇、1H，1H-全氟丁醇、1H，1H-全氯丁醇、1H，1H-全溴丁醇、1H，1H-全碘丁醇、1H，1H，5H-全氟戊醇、1H，1H，5H-全氯戊醇、1H，1H，5H-全溴戊醇、1H，1H，5H-全碘戊醇、1H，1H-全氟戊醇、1H，1H-全氯戊醇、1H，1H-全溴戊醇、1H，1H-全碘戊醇、1H，1H，6H-全氟己醇、1H，1H，6H-全氯己醇、1H，1H，6H-全溴己醇、1H，1H，6H-全碘己醇、1H，1H-全氟己醇、1H，1H-全氯己醇、1H，1H-全溴己醇、1H，1H-全碘己醇、1H，1H，8H-全氟辛醇、1H，1H，8H-全氯辛醇、1H，1H，8H-全溴辛醇、1H，1H，8H-全碘辛醇、1H，1H-全氟辛醇、1H，1H-全氯辛醇、1H，1H-全溴辛醇和1H，1H-全碘辛醇；和通過將上述醇類的每一種中所含的氧原子改變?yōu)榱蛟铀玫降牧虼蓟衔?，硫醇化合物中的每一種具有通過將在上述醇類的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“醇”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“硫醇”所得到的名稱。
化合物(b)的一些其它例子是酚類，如2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、五氟苯酚、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、4，5，6，7，8-五氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3，4，5-三氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、五氯苯酚、2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯酚、2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、4，5，6，7，8-五氯2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2，4-二溴苯酚、2，6-二溴苯酚、3，4-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、3，4，5-三溴苯酚、2，3，5，6-四溴苯酚、五溴苯酚、2，3，5，6-四溴4三溴甲基苯酚、2，3，5，6-四溴4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、4，5，6，7，8-五溴2-萘酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，4-二碘苯酚、2，6-二碘苯酚、3，4-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三碘苯酚、3，4，5-三碘苯酚、2，3，5，6-四碘苯酚、五碘苯酚、2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘1-萘酚、全碘2-萘酚、4，5，67，8-五碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-雙(三氟甲基)苯酚、3，5-雙(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚；和通過將上述酚類的每一種中所含的氧原子改變?yōu)榱蛟铀玫降谋搅蚍踊衔?，苯硫酚化合物的每一種具有通過將上述酚類的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“苯酚”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“苯硫酚”所得到的名稱；和通過將上述萘酚的每一種中所含的氧原子改變?yōu)榱蛟铀玫降妮粱虼蓟衔铮粱虼蓟衔镏械拿恳环N具有通過將上述萘酚的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“萘酚”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“萘基硫醇”所得到的名稱。
化合物(b)的其它例子是鹵代羧酸類，如五氟苯甲酸、全氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一烷酸和全氟十二烷酸。
優(yōu)選的化合物(b)的胺是雙(三氟甲基)胺、雙(2，2，2-三氟乙基)胺、雙(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、雙(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、雙(1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺或雙(五氟苯基)胺；優(yōu)選的它的醇是三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟2-(三氟甲基)-2-丙醇、1H，1H，6H-全氟己醇、1H，1H-全氟己醇、1H，1H，8H-全氟辛醇或1H，1H-全氟辛醇；而優(yōu)選的它的酚是2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-雙(三氟甲基)苯酚、3，5-雙(三氟甲基)苯酚或2，4，6-三(三氟甲基)苯酚。
化合物(b)更優(yōu)選是雙(三氟甲基)胺、雙(五氟苯基)胺、三氟甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟2-丙醇、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-雙(三氟甲基)酚或2，4，6-三(三氟甲基)酚；進(jìn)一步優(yōu)選1，1，1，3，3，3-六氟2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚或五氟苯酚。
化合物(c)的例子是水、硫化氫、烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、鹵代烷基胺、鹵代芳基胺和(鹵代烷基)芳基胺。
化合物(c)的胺的例子是甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺、正戊基胺、新戊基胺、異戊基胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十五碳烷基胺、正二十碳烷基胺、烯丙胺、環(huán)戊二烯基胺、2-甲苯胺、3-甲苯胺、4-甲苯胺、2，3-二甲苯胺、2，4-二甲苯胺、2，5-二甲苯胺、2，6-二甲苯胺、3，4-二甲苯胺、3，5-二甲苯胺、萘胺、蒽基胺、芐胺、(2-甲基苯基)甲胺、(3-甲基苯基)甲胺、(4-甲基苯基)甲胺、(2，3-二甲基苯基)甲胺、(2，4-二甲基苯基)甲胺、(2，5-二甲基苯基)甲胺、(2，6-二甲基苯基)甲胺-(3，4-二甲基苯基)甲胺、(3，5-二甲基苯基)甲胺、(2，3，4-三甲基苯基)甲胺、(2，3，5-三甲基苯基)甲胺、(2，3，6-三甲基苯基)甲胺、(3，4，5-三甲基苯基)甲胺、(2，4，6-三甲基苯基)甲胺、(2，3，4，5)-四甲基苯基)甲胺、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲胺、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲胺、(五甲基苯基)甲胺、(乙基苯基)甲胺、(正丙基苯基)甲胺、(異丙基苯基)甲胺、(正丁基苯基)甲胺、(仲-丁基苯基)甲胺、(叔丁基苯基)甲胺、(正戊基苯基)甲胺、(新戊基苯基)甲胺、(正己基苯基)甲胺、(正辛基苯基)甲胺、(正癸基苯基)甲胺、(正十四碳烷基苯基)甲胺、萘基甲基胺、蒽基甲基胺、氟甲基胺、氯甲基胺、溴甲基胺、碘甲基胺、二氟甲基胺、二氯甲基胺、二溴甲基胺、二碘甲基胺、三氟甲基胺、三氯甲基胺、三溴甲基胺、三碘甲基胺、2，2，2-三氟乙基胺、2，2，2-三氯乙基胺、2，2，2-三溴乙基胺、2，2，2-三碘乙基胺、2，2，3，3，3-五氟丙基胺、2，2，3，3，3-五氯丙基胺、2，2，3，3，3-五溴丙基胺、2，2，3，3，3-五碘丙基胺、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基胺、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基胺、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基胺、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基胺、1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基胺、1，1-雙(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基胺、1，1-雙(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基胺、1，1-雙(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基胺、全氟丙基胺、全氯丙基胺、全溴丙基胺、全碘丙基胺、全氟丁基胺、全氯丁基胺、全溴丁基胺、全碘丁基胺、全氟戊基胺、全氯戊基胺、全溴戊基胺、全碘戊基胺、全氟己基胺、全氯己基胺、全溴己基胺、全碘己基胺、全氟辛基胺、全氯辛基胺、全溴辛基胺、全碘辛基胺、全氟十二碳烷基胺、全氯十二碳烷基胺、全溴十二碳烷基胺、全碘十二碳烷基胺、全氟十五碳烷基胺、全氟十五碳烷基胺、全溴十五碳烷基胺、全碘十五碳烷基胺、全氟二十碳烷基胺、全氯二十碳烷基胺、全溴二十碳烷基胺和全碘二十碳烷基胺。
化合物(c)的苯胺類的例子是苯胺、2，3，4-三甲基苯胺、2，3，5-三甲基苯胺、2，3，6-三甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、3，4，5-三甲基苯胺、2，3，4，5-四甲基苯胺、2，3，4，6-四甲基苯胺、2，3，5，6-四甲基苯胺、五甲基苯胺、乙基苯胺、正丙基苯胺、異丙基苯胺、正丁基苯胺、仲-丁基苯胺、叔丁基苯胺正戊基苯胺、新戊基苯胺、正己基苯胺、正辛基苯胺、正癸基苯胺、正十二碳烷基苯胺、十四碳烷基苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，6-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、3，5-二溴苯胺、2，6-二碘苯胺、3，5-二碘苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2，4，6-三碘苯胺、3，4，5-三氟苯胺、3，4，5-三氯苯胺、3，4，5-三溴苯胺、3，4，5-三碘苯胺、五氟苯胺、五氯苯胺、五溴苯胺、五碘苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-二(三氟甲基)苯胺、3，5-二(三氟甲基)苯胺和2，4，6-三(三氟甲基)苯胺。
化合物(c)優(yōu)選是水、硫化氫、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺、正辛胺、苯胺、2，6-二甲苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、萘胺、蒽基胺、芐胺、氟甲基胺、全氟乙基胺、全氟丙基胺、全氟丁基胺、全氟戊基胺、全氟己基胺、全氟辛基胺、全氟十二碳烷基胺、全氟十五碳烷基胺、全氟二十碳烷基胺、2-氟代苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、3，4，5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-雙(三氟甲基)苯胺、3，5-雙(三氟甲基)苯胺或2，4，6-三(三氟甲基)苯胺；特別優(yōu)選是水、三氟甲基胺、全氟丁基胺、全氟辛基胺、全氟十五碳烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、3，4，5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-雙(三氟甲基)苯胺、3，5-雙(三氟甲基)苯胺或2，4，6-三(三氟甲基)苯胺；最優(yōu)選是水或五氟苯胺。
該顆粒(d)優(yōu)選是一般用作載體的材料，并且優(yōu)選是具有均勻粒徑的多孔材料。無(wú)機(jī)材料或有機(jī)聚合物優(yōu)選作為該顆粒(d)，無(wú)機(jī)材料是更優(yōu)選的。
從所生產(chǎn)的加成聚合物的粒度分布的觀點(diǎn)考慮，該顆粒(d)具有優(yōu)選2.5或更少，更優(yōu)選2.0或更少，進(jìn)一步優(yōu)選1.7或更少的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差是以大量的顆粒(d)的顆粒直徑為基礎(chǔ)的。
上述無(wú)機(jī)材料的例子是無(wú)機(jī)氧化物。也可以使用粘土或粘土礦物作為該顆粒(d)。上述無(wú)機(jī)材料能夠以兩種或多種的混合物使用。
上述無(wú)機(jī)氧化物的例子是SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2，以及它們當(dāng)中的兩種或多種的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O5和SiO2-TiO2-MgO。在它們之中，優(yōu)選的是SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3，特別優(yōu)選的是SiO2(硅石)。上述無(wú)機(jī)氧化物可以含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氧化物組分如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
上述粘土或粘土礦物的例子是高嶺土、膨潤(rùn)土、海里粘土、gaerome粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、滑石、云母類、蒙脫土類、蛭石、綠泥石類、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石和多水高嶺土。
在它們之中，優(yōu)選的是蒙脫石、蒙脫土、鋰蒙脫石、raponite或皂石，進(jìn)一步優(yōu)選的是蒙脫土或鋰蒙脫石。
在這些無(wú)機(jī)材料之中，無(wú)機(jī)氧化物是適宜使用的。
優(yōu)選將上述無(wú)機(jī)材料干燥到基本上不含水，并且該干燥通過熱處理來(lái)進(jìn)行。水含量不能在視覺上得到證實(shí)的將無(wú)機(jī)材料，通常在100-1,500℃，優(yōu)選在100-1,000℃，進(jìn)一步優(yōu)選在200-800℃下進(jìn)行熱處理。對(duì)加熱時(shí)間沒有特別限制，優(yōu)選是10分鐘-50小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)到30小時(shí)。這能夠進(jìn)一步例舉(1)讓干燥的惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤庠诤愣魉傧铝鲃?dòng)的方法，和(2)在上述加熱過程中抽真空的方法。
無(wú)機(jī)材料的平均粒徑優(yōu)選是5-1,000μm，更優(yōu)選是10-500μm，進(jìn)一步優(yōu)選是10-100μm。它的孔隙容積優(yōu)選是0.1ml/g或更高，更優(yōu)選是0.3-10ml/g。它的比表面積優(yōu)選是10-1,000m2/g，更優(yōu)選是100-500m2/g。
作為顆粒(d)的上述有機(jī)聚合物的種類不受限制，兩種或多種的有機(jī)聚合物的混合物都可以使用。有機(jī)聚合物優(yōu)選是一種含有(1)帶有活性氫的官能團(tuán)，或(2)非給質(zhì)子型的路易斯堿性官能團(tuán)的聚合物。該術(shù)語(yǔ)“非給質(zhì)子型的路易斯堿性官能團(tuán)”是指不給予質(zhì)子的路易斯堿性官能團(tuán)。
對(duì)上述的帶有活性氫的官能團(tuán)沒有特別的限制，只要它具有活性氫就行。它的例子是伯氨基、仲氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基團(tuán)、酰肼基團(tuán)、脒基、羥基、氫過氧基團(tuán)、羧基、甲?；被柞；?、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基團(tuán)、硫醇基、硫代甲?；?、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基。在它們之中，優(yōu)選的是伯氨基、仲氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、羥基、甲酰基、羧基、磺酸基或硫醇基。特別優(yōu)選的是伯氨基、仲氨基、酰胺基或羥基。在這些基團(tuán)中所含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子或具有1-20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)取代。
對(duì)上述非給質(zhì)子型路易斯堿性官能團(tuán)沒有特別的限制，只要它是具有不含活性氫原子的路易斯堿部分的官能團(tuán)。它的例子是吡啶基、N-取代的咪唑基、N-取代的吲唑基、腈基、疊氮基、N-取代的亞氨基、N，N-取代的氨基、N，N-取代的胺氧基、N，N，N-取代的肼基、亞硝基、硝基、硝酰基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧基羰基、N，N-取代的氨基甲?；⒘虼檠趸?、取代的亞磺?；?、取代的磺酰基和取代的磺酸基。優(yōu)選的是雜環(huán)基團(tuán)，更優(yōu)選的是在環(huán)中具有氧原子和/或氮原子的芳族雜環(huán)基團(tuán)。特別優(yōu)選的是吡啶基、N-取代的咪唑基或N-取代的吲哚基，最優(yōu)選的是吡啶基。在這些基團(tuán)中所含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子或具有1-20個(gè)碳原子的烴基取代。
在有機(jī)聚合物中所含的帶有活性氫的官能團(tuán)或非給質(zhì)子型路易斯堿性官能團(tuán)的數(shù)量沒有特別限制，該量?jī)?yōu)選是0.01-50mmol/g，更優(yōu)選是0.01-20mmol/g，其中該數(shù)量是指對(duì)于每g有機(jī)聚合物而言的官能團(tuán)的摩爾量。
含有(1)帶有活性氫的官能團(tuán)或(2)非質(zhì)子給予型路易斯堿性官能團(tuán)的上述有機(jī)聚合物能夠例如，(i)通過將具有該官能團(tuán)和至少一個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的單體進(jìn)行均聚合，或(ii)通過將該單體和具有可聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種其它單體進(jìn)行共聚合來(lái)生產(chǎn)，其中也優(yōu)選將具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的可交聯(lián)聚合的共聚單體共聚合。
上述可聚合的不飽和基團(tuán)的例子是鏈烯基如乙烯基和烯丙基以及炔基如乙炔基團(tuán)。
具有帶有活性氫的官能團(tuán)和至少一個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的上述單體的例子是含乙烯基的伯胺、含乙烯基的仲胺、含乙烯基的酰胺化合物和含乙烯基的羥基化合物。它的特定例子是N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(1-乙烯基)N-甲胺、N-(2-丙烯基)-N-甲胺、1-乙烯基酰胺、2-丙烯基酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯醇、2-丙烯-1-醇和3-丁烯-1-醇。
具有非給質(zhì)子型路易斯堿性官能團(tuán)和至少一個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的單體的特定例子是乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代的)咪唑和乙烯基(N-取代的)吲唑。
具有可聚合的不飽和基團(tuán)的上述其它單體的例子是乙烯、α-烯烴和芳族乙烯基化合物。α-烯烴和芳族乙烯基化合物的特定例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯。優(yōu)選的是乙烯或苯乙烯。上述單體能夠以其兩種或多種的混合物使用。
具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的上述交聯(lián)用可聚合的共聚用單體的例子是二乙烯基苯。
上述有機(jī)聚合物的平均粒徑優(yōu)選是5-1,000μm，更優(yōu)選是10-500μm。它的孔隙容積優(yōu)選是0.1ml/g或更高，更優(yōu)選是0.3-10ml/g。它的比表面積優(yōu)選是10-1,000m2/g，更優(yōu)選是50-500m2/g。
優(yōu)選將上述有機(jī)聚合物干燥到基本上不含水，該干燥通過熱處理來(lái)進(jìn)行。通常水含量不能在視覺上得到證實(shí)的有機(jī)聚合物在30-400℃，優(yōu)選在50-200℃，更優(yōu)選在70-150℃下進(jìn)行熱處理。對(duì)加熱時(shí)間沒有特別的限制，優(yōu)選是10分鐘-50小時(shí)，更優(yōu)選是1小時(shí)到30小時(shí)。這能夠進(jìn)一步例舉(1)讓干燥和惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤庠诤愣魉傧铝鲃?dòng)的方法，和(2)在上述加熱過程中抽真空的方法。
根據(jù)本發(fā)明的工藝-1的接觸步驟(1)和(2)優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。它們的接觸溫度通常是-100-300℃，優(yōu)選是-80-200℃。它們的接觸時(shí)間通常是1分鐘-200小時(shí)，優(yōu)選是10分鐘-100小時(shí)。該接觸是在有或沒有溶劑的情況下進(jìn)行的。
上述溶劑對(duì)于化合物(a)、(b)和(c)、顆粒(d)、化合物(a)與化合物(b)的接觸產(chǎn)物以及以上接觸產(chǎn)物與化合物(c)的接觸產(chǎn)物一般是惰性的。然而，當(dāng)對(duì)于化合物(a)和/或化合物(b)有反應(yīng)活性(非惰性)的溶劑卻對(duì)于化合物(a)與化合物(b)的接觸產(chǎn)物是惰性的時(shí)，該溶劑可以用于工藝-1的接觸步驟(2)中；即用于工藝-1的接觸步驟(1)中的溶劑與在接觸步驟(2)中所用的溶劑不同。
上述溶劑的例子是非極性溶劑，如脂族烴溶劑和芳族烴溶劑，和極性溶劑如鹵化物溶劑、醚類溶劑、羰基溶劑、磷酸衍生物、腈溶劑、硝基化合物、胺溶劑和含硫化合物。它的特定例子是脂族烴溶劑，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、2，2，4-三甲基戊烷和環(huán)己烷；芳族烴溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；鹵化物溶劑，如二氯甲烷、二氟甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氯乙烯、氯苯、溴苯和鄰二氯苯；醚溶劑，如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、茴香醚、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃和四氫吡喃；羰基溶劑，如丙酮、乙基甲基酮、環(huán)己酮、乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；磷酸衍生物、如六甲基磷酰三胺和磷酸三乙酯；腈溶劑，如乙腈、丙腈、丁二腈和芐腈；硝基化合物，如硝基甲烷和硝基苯；胺溶劑、如吡啶、哌啶和嗎啉，和含硫化合物，如二甲亞砜和環(huán)丁砜。
在上述非極性的和極性的溶劑之中，非極性溶劑是優(yōu)選的。對(duì)于這一點(diǎn)可能的理由是在(i)化合物(a)與化合物(b)的接觸產(chǎn)物和(ii)化合物(c)之間的接觸產(chǎn)物通常在非極性溶劑中具有低的溶解度，因此，當(dāng)該顆粒(d)以及在以上(i)和(i)之間的上述接觸產(chǎn)物同時(shí)存在于反應(yīng)體系中時(shí)，(i)和(ii)之間的接觸產(chǎn)物沉積在顆粒(d)的表面上對(duì)比它存在于非極性溶劑中時(shí)更加穩(wěn)定，(i)和(ii)之間的接觸產(chǎn)物容易固定于該顆粒(d)的表面上。
對(duì)所使用的上述化合物(a)、(b)和(c)的各自數(shù)量(即參加反應(yīng)的各自數(shù)量)沒有特別限制。優(yōu)選該量基本上滿足下面的公式(1)，3-y-2z≤0 (1)其中y和z是指每一摩爾的化合物(a)所使用的化合物(b)和(c)的各自的平均摩爾量。
在公式(1)中，y優(yōu)選是0.01-2.99，更優(yōu)選是0.1-2.8，進(jìn)一步優(yōu)選是0.2-2.5，最優(yōu)選是0.25-1.75。z的優(yōu)選范圍是由y和公式(1)確定的。
該顆粒(d)的用量應(yīng)使得1g的在工藝-1的步驟(2)中所生產(chǎn)的產(chǎn)物含有優(yōu)選0.1mmol或更高，更優(yōu)選0.5-20mmol的源于化合物(a)的第13族原子。
促進(jìn)工藝-1中的反應(yīng)的方法的優(yōu)選例子是(i)進(jìn)一步加熱在工藝-1的步驟(2)中生產(chǎn)的反應(yīng)混合物的方法，和(ii)除去在上述方法(i)的步驟(1)、步驟(2)和附加的加熱步驟中生產(chǎn)的副產(chǎn)物的方法。在較高溫度下進(jìn)行上述方法(i)中的進(jìn)一步加熱的方法的優(yōu)選的特定例子是，將接觸所用的溶劑替換為具有更高沸點(diǎn)的溶劑的方法。上述方法(ii)的特定例子是(a)從安裝于反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體除去裝置中除去氣態(tài)副產(chǎn)物的方法，和(b)將液體副產(chǎn)物加熱到高于其沸點(diǎn)的溫度以使之蒸發(fā)，然后從上述氣體除去裝置中除去所形成的氣態(tài)副產(chǎn)物的一種方法。
由工藝-1生產(chǎn)的產(chǎn)物可以含有化合物(a)、(b)或(c)，或保持未反應(yīng)的顆粒(d)。然而，當(dāng)所說的產(chǎn)物應(yīng)用于加成聚合的生產(chǎn)顆粒的聚合反應(yīng)中時(shí)，優(yōu)選的是增加一個(gè)用溶劑洗滌該產(chǎn)物的步驟以便預(yù)先從中除去所含的未反應(yīng)的物質(zhì)。該溶劑可以與用于上述步驟(1)和(2)中的溶劑相同或不同。上述洗滌步驟優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，一般在-100-300℃，優(yōu)選在-80-200℃下，進(jìn)行1分鐘-200小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行10分鐘-100小時(shí)。
在步驟(2)之后，或在上述洗滌步驟之后，優(yōu)選進(jìn)行一個(gè)通過蒸餾除去產(chǎn)物中所含的溶劑的附加步驟，和進(jìn)行在減壓下干燥產(chǎn)物的又一附加步驟，該又一附加步驟優(yōu)選在0℃或0℃以上進(jìn)行0.5-24小時(shí)，更優(yōu)選在0-250℃下進(jìn)行0.5-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選在10-200℃下進(jìn)行1-24小時(shí)，特別優(yōu)選在10-160℃下進(jìn)行1-18小時(shí)，最優(yōu)選在15-130℃下進(jìn)行1-18小時(shí)。
在下面對(duì)工藝-1的特定例子作更詳細(xì)地解釋，當(dāng)M1是鋁原子時(shí)，化合物(b)是1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇，化合物(c)是水，該顆粒(d)是硅石。在工藝-1中的產(chǎn)物是由以下步驟生產(chǎn)的(i)在溶劑(甲苯)中添加三乙基鋁，因此獲得混合物，(ii)冷卻混合物到3℃，(iii)將1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇滴加到混合物中，
(iv)在室溫下攪拌混合物達(dá)10分鐘到24小時(shí)，(v)將硅石添加到混合物中，(vi)將水滴加到混合物中，(vii)在室溫下攪拌混合物達(dá)10分鐘到24小時(shí)，因此獲得產(chǎn)物，(viii)通過用如上所述的新溶劑多次替換溶劑來(lái)洗滌該產(chǎn)物，和(ix)在減壓和60℃下干燥所洗滌的產(chǎn)物達(dá)2小時(shí)。
由工藝-1生產(chǎn)的產(chǎn)物是一種改進(jìn)顆粒，它能夠用作(1)用于加成聚合(特別用于烯烴聚合反應(yīng))的催化劑組分，或(2)承載用于加成聚合反應(yīng)的催化劑組分的載體，該組分包括形成單一位點(diǎn)催化劑的過渡金屬化合物。在下面對(duì)由根據(jù)本發(fā)明的上述工藝-2和3生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行解釋。就工藝-2和3來(lái)說，通過使用上述改進(jìn)顆粒(A)、過渡金屬化合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)生產(chǎn)的催化劑具有比使用改進(jìn)顆粒(A)和過渡金屬化合物(B)所生產(chǎn)的催化劑更高的聚合活性。
(B)過渡金屬化合物用于本發(fā)明中的過渡金屬化合物(B)是指能夠形成單一位點(diǎn)催化劑的過渡金屬化合物。對(duì)該過渡金屬化合物沒有特別的限制，只要在它與該改進(jìn)顆粒(A)和任選的有機(jī)鋁化合物(C)相結(jié)合使用時(shí)能顯示出加成聚合活性就行。該術(shù)語(yǔ)“單一位點(diǎn)催化劑”在概念上與普通的固體催化劑不同。該術(shù)語(yǔ)不僅指可以得到(i)窄分子量分布或(ii)窄組成分布(對(duì)于共聚物的情況)的加成聚合物的狹義的單一位點(diǎn)催化劑，而且是指可以得到(i)寬分子量分布或(ii)寬組成分布(對(duì)于共聚物的情況)的加成聚合物的催化劑，只要該催化劑是由與用于生產(chǎn)狹義的單一位點(diǎn)催化劑的工藝類似的工藝所生產(chǎn)的就行。
該過渡金屬化合物(B)優(yōu)選是第3-11族的過渡金屬或鑭系元素的過渡金屬化合物，更優(yōu)選由以下化學(xué)式[4]表示的過渡金屬化合物，或它的μ-氧合型過渡金屬化合物二聚物，L2aM2X1b[4]其中M2是第3-11族的過渡金屬原子或鑭系元素；L2是帶有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)或含有雜原子的基團(tuán)；當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)L2時(shí)，它們彼此相同或不同，并且可以彼此直接相連或通過含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的殘基連接；X1是鹵素原子、烴基(不包括上述帶有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán))或烴氧基團(tuán)；a是滿足0＜a≤8的整數(shù)；和b是滿足0＜≤8的整數(shù)。
在化學(xué)式[4]中，M2的例子是鈧原子、釔原子、鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原子、鉻原子、鐵原子、釕原子、鈷原子、銠原子、鎳原子、鈀原子、釤原子和鐿原子。M2優(yōu)選是鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鉻原子、鐵原子、鈷原子或鎳原子；特別優(yōu)選鈦原子、鋯原子或鉿原子；最優(yōu)選鋯原子。
在化學(xué)式[4]中，L2的帶有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)的例子是η5-(取代的)環(huán)戊二烯基、η5-(取代的)茚基和η5-(取代的)芴基。它的特定例子是η5-環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-乙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-正丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1，2-二甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1，3-二甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-3-異丙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-2-正丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-四甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-五甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-茚基基團(tuán)、η5-4，5，6，7-四氫茚基基團(tuán)、η5-2-甲基茚基基團(tuán)、η5-3-甲基茚基基團(tuán)、η5-4-甲基茚基基團(tuán)、η5-5-甲基茚基基團(tuán)、η5-6-甲基茚基基團(tuán)、η5-7-甲基茚基基團(tuán)、η5-2-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-3-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-4-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-7-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-2，3-二甲基茚基基團(tuán)、η5-4，7-二甲基茚基基團(tuán)、η5-2，4，7-三甲基茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-4-異丙基茚基基團(tuán)、η5-4，5-苯并茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基基團(tuán)、η5-4-苯基茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-5-苯基茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-4-苯基茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-4-萘基茚基基團(tuán)、η5-芴基基團(tuán)、η5-2，7-二甲基芴基基團(tuán)和η5-2，7-二-叔丁基戊基基團(tuán)；和它們的取代化合物。
在本說明書中，在過渡金屬化合物的上述名稱中所含的術(shù)語(yǔ)“η5”有時(shí)候可以省略。
在化學(xué)式[4]中，L2的上述含有雜原子的基團(tuán)中所含的雜原子的例子是氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。含有雜原子的基團(tuán)優(yōu)選是烷氧基；芳氧基；硫代烷氧基；硫代芳氧基；烷基氨基；芳基氨基；烷基膦基；芳基膦基；螯合配位體；在其環(huán)中含有氧原子、硫原子、氮原子或磷原子的芳族基團(tuán)；或在其環(huán)中含有此類雜原子的脂肪族雜環(huán)基團(tuán)。
L2的含有雜原子的基團(tuán)的特定例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基基團(tuán)、丁氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，4，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2-乙基苯氧基基團(tuán)、4-正丙基苯氧基基團(tuán)、2-異丙基苯氧基、2，6-二異丙基苯氧基基團(tuán)、4-仲-丁基苯氧基基團(tuán)、4-叔丁基苯氧基基團(tuán)、2，6-二-仲-丁基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-4-甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二-叔丁基苯氧基基團(tuán)、4-甲氧基苯氧基基團(tuán)、2，6-二甲氧基苯氧基基團(tuán)、3，5-二甲氧基苯氧基基團(tuán)、2-氯苯氧基基團(tuán)、4-硝基苯氧基基團(tuán)、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基基團(tuán)、3-氨基苯氧基基團(tuán)、4-氨基硫代苯氧基基團(tuán)、2，3，6-三氯苯氧基基團(tuán)、2，4，6-三氟苯氧基基團(tuán)、硫代甲氧基基團(tuán)、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基基團(tuán)、二苯基氨基、異丙基氨基基團(tuán)、叔丁基氨基基團(tuán)、吡咯基基團(tuán)、二甲基膦基基團(tuán)、2-(2-氧化的1-丙基)苯氧基、兒茶酚、間苯二酚、4-異丙基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、1，8-二羥基萘基基團(tuán)、1，2-二羥基萘基基團(tuán)、2，2’-聯(lián)苯二酚基團(tuán)、1，1’-雙-2-萘酚基團(tuán)、2，2’-二羥基-6，6’-二甲基苯并基團(tuán)、4，4’，6，6’-四-叔丁基-2，2’-亞甲基二苯氧基基團(tuán)和4，4’，6，6’-四甲基-2，2’-亞異丁基二苯氧基基團(tuán)。
上述含有雜原子的基團(tuán)的另一個(gè)例子是由以下化學(xué)式[5]表示的基團(tuán)，R33P＝N- [5]其中三個(gè)R3彼此獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子或烴基團(tuán)；它們彼此相同或不同；其中的兩個(gè)或三個(gè)可以彼此相連；以及其中的兩個(gè)或三個(gè)可以形成環(huán)。
在化學(xué)式[5]中，R3的特定例子是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)庚基、環(huán)己基、苯基、1-萘基、2-萘基基團(tuán)和芐基。
上述含有雜原子的基團(tuán)的另一個(gè)例子是由以下化學(xué)式[6]表示的基團(tuán)，
其中全部的R4彼此獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、烴基團(tuán)、鹵代烴基團(tuán)、烴氧基基團(tuán)、甲硅烷基基團(tuán)或氨基，它們彼此相同或不同；其中的兩個(gè)或三個(gè)可以彼此相連；以及其中的兩個(gè)或三個(gè)可以形成環(huán)，在化學(xué)式[6]中，R4的特定例子是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、苯基、1-萘基基團(tuán)、2-萘基基團(tuán)、叔丁基、2，6-二甲基苯基基團(tuán)、2-芴基基團(tuán)、2-甲基苯基基團(tuán)、4-三氟甲基苯基基團(tuán)、4-甲氧基苯基基團(tuán)、4-吡啶基基團(tuán)、環(huán)己基、2-異丙基苯基基團(tuán)、芐基、甲基、三乙基甲硅烷基基團(tuán)、二苯基甲基甲硅烷基基團(tuán)、1-甲基-1-苯基乙基基團(tuán)、1，1-二甲基丙基、2-氯苯基基團(tuán)和五氟苯基基團(tuán)。
含有雜原子的基團(tuán)(L2)的上述螯合配位體是指具有兩個(gè)或多個(gè)配合位置的配位體。它的特定例子是乙酰丙酮根、二亞胺、噁唑啉、雙噁唑啉、三吡啶、?；辍⒍喴一?、四亞乙基四胺、卟啉、冠醚和穴狀化合物。
含有雜原子的基團(tuán)(L2)的上述脂肪族雜環(huán)基團(tuán)的特定例子是吡啶基基團(tuán)、N-取代的咪唑基基團(tuán)和N-取代的吲唑基基團(tuán)，優(yōu)選的是吡啶基基團(tuán)。
在化學(xué)式[4]中的殘基優(yōu)選是含有碳、硅、氮、氧、硫或磷原子的殘基，通過該殘基使得兩個(gè)L2基團(tuán)彼此相連(即，當(dāng)在化學(xué)式[4]中a是2時(shí)的殘基)；更優(yōu)選是含有在連接該兩個(gè)L2基團(tuán)的直線上存在的1-3個(gè)原子的殘基(即，當(dāng)該殘基具有支鏈時(shí)，包含在支鏈中的原子不計(jì)算在內(nèi))。
殘基的特定例子是亞烷基，如亞甲基基團(tuán)、亞乙基和亞丙基；取代的亞烷基，如二甲基亞甲基基團(tuán)和二苯基亞甲基基團(tuán)；亞甲硅烷基基團(tuán)取代的亞甲硅烷基基團(tuán)，如二甲基亞甲硅烷基基團(tuán)、二苯基亞甲硅烷基基團(tuán)和四甲基二亞甲硅烷基基團(tuán)；和雜原子，如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子。在它們之中，特別優(yōu)選的是亞甲基基團(tuán)、亞乙基、二甲基亞甲基基團(tuán)(異丙叉基基團(tuán))、二甲基亞甲硅烷基基團(tuán)，二乙基亞甲硅烷基基團(tuán)或二苯基亞甲硅烷基基團(tuán)。
在化學(xué)式[4]中，X1的鹵素原子的特定例子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在化學(xué)式[4]中X1的烴基的例子是烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基基團(tuán)，優(yōu)選的是具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有7-20個(gè)碳原子芳烷基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基或具有3-20個(gè)碳原子的鏈烯基。
在化學(xué)式[4]中，X1的具有1-20個(gè)碳原子的上述烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二碳烷基、正十五碳烷基和正二十碳烷基。在它們之中，優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基或戊基。
在上述烷基中所含有的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。被鹵素原子取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基的例子是氟甲基基團(tuán)、三氟甲基基團(tuán)、氯甲基基團(tuán)、三氯甲基基團(tuán)、氟乙基基團(tuán)、五氟乙基基團(tuán)、全氟丙基基團(tuán)、全氟丁基基團(tuán)、全氟己基基團(tuán)、全氟辛基基團(tuán)、全氯丙基基團(tuán)、全氯丁基基團(tuán)和全溴丙基基團(tuán)。
此外，在上述烷基中所含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被烷氧基如甲氧基和乙氧基，芳氧基如苯氧基，或芳烷氧基如芐氧基取代。
在化學(xué)式[4]中，X1的具有7-20個(gè)碳原子的上述芳烷基的例子是芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三乙基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲-丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二碳烷基苯基)甲基、萘基甲基基團(tuán)和蒽基甲基。在它們之中，優(yōu)選的是芐基。在上述芳烷基中包含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如芐氧基取代。
在化學(xué)式[4]中，X1的具有6-20個(gè)碳原子的上述芳基的例子是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，5-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，6-三甲基苯基基團(tuán)、2，4，6-三甲基苯基基團(tuán)、3，4，5-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，4，5-四甲基苯基基團(tuán)、2，3，4，6-四甲基苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四甲基苯基基團(tuán)、五甲基苯基基團(tuán)、乙基苯基基團(tuán)、正丙基苯基基團(tuán)、異丙基苯基基團(tuán)、正丁基苯基基團(tuán)、仲-丁基苯基基團(tuán)、叔丁基苯基基團(tuán)、正戊基苯基基團(tuán)、新戊基苯基基團(tuán)、正己基苯基基團(tuán)、正辛基苯基基團(tuán)、正癸基苯基基團(tuán)、正十二碳烷基苯基基團(tuán)、正十四碳烷基苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)和蒽基基團(tuán)。在它們之中，優(yōu)選的是苯基。
在上述芳基中包含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如芐氧基取代。
在化學(xué)式[4]中，X1的具有3-20個(gè)碳原子的上述鏈烯基的例子是烯丙基、甲基烯丙基、巴豆基基團(tuán)和1，3-二苯基-2-丙烯基。在它們之中，優(yōu)選的是烯丙基或甲基烯丙基。
在化學(xué)式[4]中X1的烴氧基的例子是烷氧基、芳烷氧基和芳氧基。優(yōu)選的是具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、具有7-20個(gè)碳原子的芳烷氧基或具有6-20個(gè)碳原子的芳氧基。
具有1-20個(gè)碳原子的上述烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔-丁氧基、正戊氧基基團(tuán)、新戊氧基基團(tuán)、正己氧基基團(tuán)、正辛氧基基團(tuán)、正十二烷氧基基團(tuán)、正十五烷氧基和正二十烷氧基。在它們之中，優(yōu)選的是甲氧基、乙氧基、異丙氧基或叔丁氧基。
在上述烷氧基中包含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如芐氧基取代。
在化學(xué)式[4]中，X1的具有7-20個(gè)碳原子的上述芳烷氧基的例子是芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2.3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲-丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基。在它們之中，優(yōu)選的是芐氧基。
在上述芳烷氧基中包含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如芐氧基取代。
在化學(xué)式[4]中，X1的具有6-20個(gè)碳原子的上述芳氧基的例子是苯氧基、2-甲基苯氧基基團(tuán)、3-甲基苯氧基基團(tuán)、4-甲基苯氧基基團(tuán)、2，3-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二甲基苯氧基基團(tuán)、3，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、3，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3-甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-4-甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-5-甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-6-甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，4，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，4，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二-叔丁基-3-甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基基團(tuán)、3，4，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4，5-四甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4，6-四甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，5，6-四甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、五甲基苯氧基基團(tuán)、乙基苯氧基基團(tuán)、正丙基苯氧基基團(tuán)、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基基團(tuán)、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基基團(tuán)、正己基苯氧基基團(tuán)、正辛基苯氧基基團(tuán)、正癸基苯氧基基團(tuán)、正十四碳烷基苯氧基基團(tuán)、萘氧基和蒽氧基基團(tuán)。
在上述芳氧基中包含的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如芐氧基取代。
在上述化學(xué)式[4]中的X1更優(yōu)選是氯原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基基團(tuán)、苯基、苯氧基、2，6-二-叔丁基苯氧基基團(tuán)、3，4，5-三氟苯氧基基團(tuán)、五氟苯氧基基團(tuán)、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯氧基基團(tuán)或芐基。
在上述化學(xué)式[4]中，“a”和“b”各自的數(shù)值適宜地根據(jù)M2的價(jià)態(tài)來(lái)選擇。當(dāng)M2是鈦原子、鋯原子或鉿原子時(shí)，“a”和“b”中的每一個(gè)優(yōu)選是2。
由以上化學(xué)式[4]表示的其中過渡金屬原子是鈦原子、鋯原子或鉿原子的過渡金屬化合物的特定例子是二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1-甲基-2-正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1-甲基-3-異丙基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·雙(茚基)合鈦、二氯·雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鈦、二氯·雙(芴基)合鈦、二氯·雙(2-苯基茚基)合鈦、二氯·雙[2-(雙-3，5-三氟甲基苯基)茚基]合鈦、二氯·雙(2-(4-叔丁基苯基)茚基)合鈦、二氯·雙[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]合鈦、二氯·雙[2-(4-甲基苯基)茚基]合鈦、二氯·雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]合鈦、二氯·雙(2-(五氟苯基)茚基)合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(茚基)合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(芴基)合鈦、二氯·茚基·(芴基)合鈦、二氯·五甲基環(huán)戊二烯基·(茚基)合鈦、二氯·五甲基環(huán)戊二烯基·(芴基)合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(2-苯基茚基)合鈦、二氯·五甲基環(huán)戊二烯基·(2-苯基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)和鈦，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-叔丁基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，3-二甲基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2，4，7-三甲基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(4，5-苯并茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-苯基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(4-苯基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-5-苯基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(茚基)·(芴基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(芴基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鈦、三氯·環(huán)戊二烯基合鈦、三氯·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(二甲基胺)合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(苯氧基)合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(2，6-二甲基苯基)合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(2，6-二異丙基苯基)合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基·(2，6-二-叔丁基苯基)合鈦、二氯·五甲基環(huán)戊二烯基·(2，6-二甲基苯基)合鈦、二氯·五甲基環(huán)戊二烯基·(2，6-二異丙基苯基)合鈦、二氯·五甲基環(huán)戊二烯基·(2，6-叔丁基苯基)合鈦、二氯·茚基(2，6-二異丙基苯基)合鈦、二氯·芴基·(2，6-二異丙基苯基)合鈦、二氯·(叔丁胺)·四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基合鈦、二氯·(甲胺)·四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基-合鈦、二氯·(乙胺)·四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基-合鈦、二氯·(叔丁胺)·四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷合鈦、二氯·(苯甲胺)·四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷合鈦、二氯·(苯基膦)·四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷合鈦、二氯·(叔丁胺)·茚基-1，2-乙二基合鈦、二氯·(叔丁胺)·四氫茚基-1，2-乙烷二基合鈦、二氯·(叔丁胺)·芴基-1，2-乙烷二基合鈦、二氯·(叔丁胺)·茚基二甲基硅烷合鈦、二氯·(叔丁胺)·四氫茚基二甲基硅烷合鈦、二氯·(叔丁胺)·芴基二甲基硅烷合鈦、二氯·(二甲基氨基甲基)·四甲基環(huán)戊二烯基合鈦(III)，二氯·(二甲基氨基乙基)·四甲基環(huán)戊二烯基合鈦(III)，二氯·(二甲基氨基丙基)·四甲基環(huán)戊二烯基合鈦(III)，二氯·(N-吡咯烷基乙基)·四甲基環(huán)戊二烯基合鈦、二氯·(B-二甲基氨基硼雜苯)環(huán)戊二烯基合鈦、二氯·環(huán)戊二烯基(9-(2，4，6-三甲苯基)硼雜蒽基)合鈦、二氯·2，2’-硫代雙[4-甲基-6-叔丁基苯氧基]合鈦、二氯·2，2’-硫代雙[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基)合鈦、二氯·2，2’-硫代雙(4，6-二甲基苯氧基)合鈦、二氯·2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)合鈦、二氯·2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)合鈦、二氯·2，2’-亞乙基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)合鈦、二氯·2，2’-亞磺酰基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)合鈦、二氯·2，2’-(4，4’，6，6’-四-叔丁基-1，1’-聯(lián)苯氧基)合鈦、二氯·(二-叔丁基-1，3-丙二胺)合鈦、二氯·(二環(huán)己基-1，3-丙二胺)合鈦、二氯·[雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丙二胺]合鈦、二氯·[雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1，3-丙二胺]合鈦、二氯·[雙(2，6-二甲基苯基)-1，3-丙二胺]合鈦、二氯·[雙(2，6-二異丙基苯基)-1，3-丙二胺]合鈦、二氯·[雙(2，6-二-叔丁基苯基)-1，3-丙二胺]合鈦、二氯·[雙(三異丙基甲硅烷基)萘二胺]合鈦、二氯·[雙(三甲基甲硅烷基)萘二胺]合鈦、二氯·[雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二胺]合鈦，三氯·[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸根]合鈦、三氯·[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸根]合鈦、三氯·[氫三(3，5-二-叔丁基吡唑基)硼酸根]合鈦、三氯·[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]合鈦、三氯·[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]合鈦和三氯·[三(3，5-二-叔丁基吡唑基)甲基]合鈦、通過將上述化合物的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“鈦”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“鋯”或“鉿”所形成的化合物；通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“二甲基亞甲硅烷基”改變?yōu)椤皝喖谆?、“亞乙基”、“二甲基亞甲?異丙叉基)”、“二苯基亞甲基”、“二乙基亞甲硅烷基”、“二苯基亞甲硅烷基”或“二甲氧基亞甲硅烷基”所形成的化合物；通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“二氯”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“二乙氧基”、“二正丙氧基”、“二異丙氧基”、“二正丁氧基”、“二異丁氧基”、“二叔丁氧基”、“二苯氧基”、“二(五氟苯氧基)”或”二(2，6-二叔丁基苯氧基)“所形成的化合物；和通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“三氯”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“三乙氧基”、“三正丙氧基”、“三異丙氧基”、“三正丁氧基”、“三異丁氧基”、“三叔丁氧基”、“三苯氧基”、“三(五氟苯氧基)”或“三(2，6-二叔丁基苯氧基)”所形成的化合物。
過渡金屬化合物的其它例子是二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-氯-2苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3-苯基-2-苯氧基)合鈦和二氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(1-萘氧-2-基)合鈦；通過將以上化合物的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“鈦”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“鋯”或“鉿”所形成的化合物；通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“環(huán)戊二烯基”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“甲基環(huán)戊二烯基”、“正丁基環(huán)戊二烯基”、“叔丁基環(huán)戊二烯基”、“四甲基環(huán)戊二烯基”、“三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基”、“茚基”或“芴基”所形成的化合物；通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“(2-苯氧基)”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“(3-苯基-2-苯氧基)”、“(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”或“(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”所形成的化合物；通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“二甲基亞甲硅烷基”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“亞甲基”、“亞乙基”、“二甲基亞甲基(異丙叉基)”、“二苯基亞甲基”、“二乙基亞甲硅烷基”、“二苯基亞甲硅烷基”或“二甲氧基亞甲硅烷基”所形成的化合物；和通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“二氯”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“二乙氧基”、“二正丙氧基”、“二異丙氧基”、“二正丁氧基”、“二異丁氧基”、“二叔丁氧基”、“二苯氧基”、“二(五氟苯氧基)”或“二(2，6-二叔丁基苯氧基)”所形成的化合物。
由化學(xué)式[4]表示的其中過渡金屬原子是鎳原子的過渡金屬化合物的特定例子是二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5’-二甲基噁唑啉]合鎳，
二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5’-二乙基噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5’-二正丙基噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5’-二異丙基噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5’-二環(huán)己基噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5’-二甲氧基噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙((4R)-4-苯基-5，5’-二乙氧基噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5’-二苯基噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-環(huán)丁烷}]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-環(huán)戊烷}]合鎳，二氯·2，2’-亞甲基雙[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-環(huán)己烷}]合鎳和二氯·2，2’-亞甲基雙[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-環(huán)戊烷}]合鎳；和上述各化合物的對(duì)映體；通過將上述雙噁唑啉化合物的每一種中所含的一個(gè)噁唑啉環(huán)上的不對(duì)稱碳的空間構(gòu)型顛倒所形成的化合物；通過將上述化合物的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“-4-苯基”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“-4-甲基”、“-4-異丙基”、“-4-異丁基”、“-4-叔丁基”或“-4-芐基”所形成的化合物；和通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“二氯”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“二乙氧基”、“二正丙氧基”、“二異丙氧基”、“二正丁氧基”、“二異丁氧基”、“二叔丁氧基”、“二苯氧基”、“二(五氟苯氧基)”或“二(2，6-二叔丁基苯氧基)”所形成的化合物。
鎳化合物的其它特定例子是氯·[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸根]合鎳、氯·[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸根]合鎳和氯·[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸根)合鎳；和通過將上述化合物的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“氯”改變?yōu)椤耙已趸薄ⅰ罢趸?、“異丙氧基”、“正丁氧基”、“異丁氧基”、“叔丁氧基”、“苯氧基”、“五氟苯氧基”或?，6-二叔丁基苯氧基”所形成的化合物。
鎳化合物的又一些其它例子是由下面的結(jié)構(gòu)式表示的化合物， 其中R5和R6中的每一個(gè)是2，6-二異丙基苯基；R7和R8中的每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫原子或甲基；R7和R8可以彼此相連形成苊基；和X2是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、芐基、甲氧基、乙氧基、正丙基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基基團(tuán)或苯氧基。還可以列舉通過將以上結(jié)構(gòu)式中所含的“Ni”改變?yōu)椤癙d”、“Co”、“Rh”或“Ru”所形成的化合物。
由化學(xué)式[4]表示的其中過渡金屬原子是鐵原子的過渡金屬化合物的特定例子是二氯·2，6-雙-1-(2，6-二甲基苯基亞胺基)乙基]吡啶合鐵，
二氯·2，6-雙-[1-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)乙基]吡啶合鐵和二氯·2，6-雙-[1-(2-叔丁基-苯基亞胺基)乙基]吡啶合鐵；和通過將以上化合物的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“二氯”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“二乙氧基”、“二正丙基”、“二異丙氧基”、“二正丁氧基”、”二異丁氧基”、“二叔丁氧基”、“二苯氧基”、“二(五氟苯氧基)”或“二(2，6-二叔丁基苯氧基)”所形成的化合物。
鐵化合物的又一些特定例子是氯·(氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸根]合鐵、氯·[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸根]合鐵和氯·[氫三(3，5-二-叔丁基吡唑基)硼酸根]合鐵；通過將以上化合物的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“氯”改變?yōu)椤耙已趸?、“正丙氧基”、“異丙氧基”、“正丁氧基”、“異丁氧基”、“叔丁氧基”、“苯氧基”、“五氟苯氧基”或?，6-二叔丁基苯氧基”所形成的化合物；和通過將其中所含的術(shù)語(yǔ)“鐵”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“鈷”或“鎳”所形成的化合物。
由化學(xué)式[4]表示的其中過渡金屬原子是鎳原子的μ-氧合型過渡金屬化合物的又一些其它特定例子是μ-氧合雙[氯·異丙叉基(環(huán)戊二烯基)·(2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·異丙叉基(環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·異丙叉基(甲基環(huán)戊二烯基)·(2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·異丙叉基(甲基環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·異丙叉基(四甲基環(huán)戊二烯基)·(2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·異丙叉基(四甲基環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)·(2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦]、μ-氧合雙[氯·二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)·(2-苯氧基)合鈦]、和μ-氧合雙[氯·二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦]；和通過將以上化合物的每一種中所含的術(shù)語(yǔ)“氯”改變?yōu)樾g(shù)語(yǔ)“乙氧基”、“正丙氧基”、“異丙氧基”、“正丁氧基”、“異丁氧基”、“叔丁氧基”、“苯氧基”、“五氟苯氧基”或“2，6-二叔丁基苯氧基”所形成的化合物。
上述過渡金屬化合物能夠單獨(dú)使用，或以其兩種或多種的結(jié)合物使用。
在上述過渡金屬化合物當(dāng)中，由以上化學(xué)式[4]表示的那些優(yōu)選用作本發(fā)明中的過渡金屬化合物(B)，在它們之中，優(yōu)選的是含有第4族原子作為在上述化學(xué)式[4]中的M2的過渡金屬化合物，特別優(yōu)選的是具有至少一個(gè)含有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)作為上述化學(xué)式[4]中的L2的過渡金屬化合物。
(C)有機(jī)鋁化合物用于本發(fā)明中的有機(jī)鋁化合物(C)可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選的是由以下化學(xué)式[7]表示的有機(jī)鋁化合物，R9cAlY3-c[7]其中R9是烴基，并且全部的R9是彼此相同或不同的；Y是氫原子、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，并且全部的Y是彼此相同或不同的；而c是滿足0＜a≤3的整數(shù)。
在化學(xué)式[7]中的R9優(yōu)選是具有1-24個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選是具有1-24個(gè)碳原子的烷基。它的特定例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基、2-甲基己基和正辛基。在它們之中，優(yōu)選的是乙基、正丁基、異丁基、正己基或正辛基。
在化學(xué)式[7]中，Y的鹵素原子的特定例子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選的是氯原子。
在化學(xué)式[7]中，Y的上述烷氧基優(yōu)選是具有1-24個(gè)碳原子的烷氧基。它的特定例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基基團(tuán)、正己氧基基團(tuán)、正辛氧基基團(tuán)、正十二烷氧基基團(tuán)、正十五碳烷氧基和正二十碳烷氧基，優(yōu)選的是甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。
在化學(xué)式[7]中，Y的上述芳氧基優(yōu)選是具有6-24個(gè)碳原子的芳氧基。它的特定例子是苯氧基、2-甲基苯氧基基團(tuán)、3-甲基苯氧基基團(tuán)、4-甲基苯氧基基團(tuán)、2，3-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二甲基苯氧基基團(tuán)、3，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、3，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，4，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，4，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、3，4，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4，5-四甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4，6-四甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，5，6-四甲基苯氧基基團(tuán)、五甲基苯氧基基團(tuán)、乙基苯氧基基團(tuán)、正丙基苯氧基基團(tuán)、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基基團(tuán)、仲丁基苯氧基基團(tuán)、叔丁基苯氧基基團(tuán)、正己基苯氧基基團(tuán)、正辛基苯氧基基團(tuán)、正癸基苯氧基基團(tuán)、正十四碳烷基苯氧基基團(tuán)、萘氧基基團(tuán)和蒽氧基基團(tuán)。
在化學(xué)式[7]中，Y的上述芳烷氧基優(yōu)選是具有7-24個(gè)碳原子的芳烷氧基。它的特定例子是芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲-丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四碳烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基、優(yōu)選的是芐氧基。
由化學(xué)式[7]表示的有機(jī)鋁化合物的特定例子是三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁；二烷基鋁氯化物、如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二-正丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二-正己基氯化鋁；烷基二氯化鋁如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁和正己基二氯化鋁、二烷基鋁氫化物如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁和二正己基氫化鋁；烷基(二烷氧基)鋁如甲基(二甲氧基)鋁、甲基(二乙氧基)鋁和甲基(二叔丁氧基)鋁；二烷基(烷氧基)鋁、如二甲基(甲氧基)鋁、二甲基(乙氧基)鋁和二甲基(叔丁氧基)鋁；烷基(二芳氧基)鋁如甲基(二苯氧基)鋁、甲基雙(2，6-二異丙基苯氧基)鋁和甲基雙(2，6-二苯基苯氧基)鋁；和二烷基(芳氧基)鋁，如二甲基(苯氧基)鋁、二甲基(2，6-二異丙基苯氧基)鋁和二甲基(2，6-二苯基苯氧基)鋁。
在它們之中，優(yōu)選的是三烷基鋁；進(jìn)一步優(yōu)選的是三甲基鋁、三乙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁、三-正己基鋁或三-正辛基鋁；特別優(yōu)選的是三異丁基鋁或三-正辛基鋁。
上述有機(jī)鋁化合物能夠單獨(dú)使用，或以其兩種或多種的混合物使用。
上述的改進(jìn)顆粒(A)、過渡金屬化合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)以下各自簡(jiǎn)稱“組分(A)”、“組分(B)”和“組分(C)”。
該組分(B)通常是以1×10-6至1×10-3mol，優(yōu)選5×10-6至5×10-4mol/每g組分(A)的量使用。該組分(C)優(yōu)選是以按照在組分(C)中所含的鋁原子的量與在組分(B)中所含的過渡金屬原子的量的摩爾比率0.01-10,000，更優(yōu)選0.1-5,000，最優(yōu)選1-2,000的量使用。
對(duì)于在本發(fā)明中讓組分(A)、(B)和(C)接觸的方法，可以采用(1)包括以下步驟的一種方法(i)將組分(A)、組分(B)和任選的組分(C)加入到反應(yīng)器中以生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的催化劑，(ii)讓它們?cè)谠摲磻?yīng)器中接觸，因此生產(chǎn)出催化劑，然后(iii)將該催化劑加入到聚合反應(yīng)器中；或(2)包括以下步驟的一種方法(i)將組分(A)、組分(B)和任選的組分(C)單獨(dú)地加入到聚合反應(yīng)器中，(ii)讓它們?cè)谠摲磻?yīng)器中接觸，因此在反應(yīng)器中生產(chǎn)出用于加成聚合反應(yīng)的催化劑，其中對(duì)于使用組分(A)、(B)和(C)的情況，可以采用一種方法，該方法包括以下步驟(i)讓它們當(dāng)中的任何兩種組分接觸以生產(chǎn)一種接觸產(chǎn)物，和(ii)讓該接觸產(chǎn)物與剩余的一種組分接觸，因此生產(chǎn)出用于加成聚合反應(yīng)的催化劑。
對(duì)于將組分(A)、組分(B)和任選的組分(C)加入到用于生產(chǎn)供加成聚合反應(yīng)用的催化劑的上述反應(yīng)器中，或加入到上述聚合反應(yīng)器中的方法沒有特別限制。該加料方法的例子是(1)加入固體組分的方法，和(2)加入通過使用烴熔劑所制備的該組分中的每一種的溶液、懸浮液或淤漿的方法，該烴熔劑基本上不含有使這些組分減活的成分如水和氧。烴熔劑的例子是脂族烴溶劑如丁烷、戊烷、庚烷、己烷和辛烷；芳族烴溶劑，如苯和甲苯；和鹵代烴，如二氯甲烷。在它們之中，優(yōu)選的是脂族烴或芳族烴，當(dāng)加入上述溶液、懸浮液或淤漿時(shí)，組分(A)的濃度通常是0.01-1000g/升，優(yōu)選0.1-500g/升；組分(B)的濃度通常是0.0001-1000mmol/升，優(yōu)選0.01-50mmol/升，作為組分(B)中所含的過渡金屬原子的量；組分(C)的濃度通常是0.0001-100mol/升，和優(yōu)選0.01-10mol/升，作為在組分(C)中所含的鋁原子的量。
對(duì)于本發(fā)明的工藝-5中的聚合方法沒有特別的限制。該聚合反應(yīng)方法的例子是在氣態(tài)單體中進(jìn)行的氣相聚合方法，使用溶劑的溶液聚合方法，和使用溶劑的淤漿聚合方法。溶劑的例子是脂族烴溶劑如丁烷、己烷、戊烷、庚烷和辛烷；芳族烴溶劑，如苯和甲苯；和鹵代烴，如二氯甲烷。還可以采用使用單體本身如烯烴作為溶劑的本體聚合方法。上述聚合方法的每一種可以是間歇式聚合方法或連續(xù)聚合方法，兩者可以在具備彼此不同的聚合條件的兩個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行。聚合時(shí)間一般適宜根據(jù)所生產(chǎn)的加成聚合物的類型和聚合反應(yīng)裝置來(lái)決定，一般是1分鐘到20小時(shí)。
上述淤漿聚合方法可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的淤漿聚合方法來(lái)進(jìn)行，然而不限于它們。優(yōu)選的淤漿聚合方法是使用連續(xù)聚合反應(yīng)器的方法，它能夠(1)加入原料如單體和稀釋劑(下面將解釋)，如果必要，連續(xù)地加入，和(2)連續(xù)地或周期性地取出所生產(chǎn)的加成聚合物。該聚合反應(yīng)器的例子是環(huán)管反應(yīng)器和攜帶攪拌器的反應(yīng)器。該聚合反應(yīng)器的其它例子是(1)含有在結(jié)構(gòu)和/或條件上彼此不同的和彼此串聯(lián)或平行的兩個(gè)或多個(gè)帶有攪拌器的反應(yīng)器的一種反應(yīng)器，和(2)含有該串聯(lián)和并聯(lián)的反應(yīng)器的結(jié)合的一種反應(yīng)器。
上述稀釋劑的例子是惰性稀釋劑(介質(zhì))，如鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族烴。聚合溫度通常是約0-約150℃，優(yōu)選30-100℃。聚合壓力通常是約0.1-約10MPa，優(yōu)選0.5-5MPa?？梢詫?duì)該稀釋劑和該聚合溫度和壓力進(jìn)行選擇，使得(1)用于加成聚合的催化劑處于懸浮狀態(tài)下，(2)稀釋劑和至少一部分的單體處于液相中，(3)這些單體彼此接觸，和(4)生產(chǎn)和回收固體顆粒狀的加成聚合物。
所生產(chǎn)的加成聚合物的分子量能夠通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種措施如聚合溫度的調(diào)節(jié)和氫氣的引入來(lái)控制。
上述組分(A)-(C)和單體能夠由現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法按照任何順序被加入到聚合反應(yīng)器中。加料方法的例子是包括將組分(A)-(C)和單體同時(shí)或分步地加入到聚合反應(yīng)器中的步驟的一種方法。如果需要，可以讓該組分(A)-(C)在它們與單體接觸之前彼此在惰性氣氛中接觸。
上述氣相聚合方法可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的氣相聚合方法來(lái)進(jìn)行，然而不限于它。用于氣相聚合方法中的聚合反應(yīng)器的例子是流化床聚合反應(yīng)器，優(yōu)選的是具有膨脹部分的流化床聚合反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中有攪拌器。
將上述組分(A)-(C)加入到聚合反應(yīng)器中的方法的例子是(1)包括了在一般使用氫氣、乙烯或惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤獾臒o(wú)水條件下將這些組分加入到反應(yīng)器中的步驟的方法；和(2)包括了(i)將這些組分溶解或稀釋在溶劑中制成它的溶液或淤漿，然后，(ii)將溶液或淤漿加入反應(yīng)器中的兩個(gè)步驟的方法。此外，將上述組分(A)-(C)加入到聚合反應(yīng)器中的方法的例子是(1)包括了將這些組分獨(dú)立地加入其中的步驟的方法，和(2)包括了以下步驟的方法(i)任選地讓所選擇的組分按照任選的接觸順序進(jìn)行接觸以制造接觸產(chǎn)物，然后(ii)將該接觸產(chǎn)物加入其中。
聚合溫度低于所生產(chǎn)的加成聚合物的熔點(diǎn)，優(yōu)選0-150℃，特別優(yōu)選30-100℃。同樣，還有可能使用分子量控制劑，如氫氣，以便控制所生產(chǎn)的加成聚合物的熔體流動(dòng)性。此外，可加成聚合的單體或含有該單體和氫氣的混合氣體可以含有惰性氣體。
在本發(fā)明中，可以在上述聚合(真實(shí)的聚合)之前，進(jìn)行下列預(yù)聚合。
該預(yù)聚合是由上述工藝-2進(jìn)行，優(yōu)選使用溶劑在淤漿狀態(tài)下進(jìn)行，該方法包括以下步驟(1)讓上述組分(A)和(B)和任選的上述組分(C)接觸，因此生產(chǎn)初級(jí)的催化劑，和(2)讓少量的一種或多種類型的烯烴在該初級(jí)的催化劑存在下進(jìn)行預(yù)聚合。用于上述淤漿狀態(tài)的溶劑的例子是惰性烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯和甲苯。當(dāng)制造該淤漿時(shí)，一部分或全部的該惰性烴可以被液體烯烴替代。
在該預(yù)聚合反應(yīng)中，該組分(C)是的用量可以在寬范圍內(nèi)，如0.5-700mol/每mol的組分(B)；優(yōu)選0.8-500mol/每mol的組分(B)，特別優(yōu)選1-200mol/每mol組分(B)。
在該預(yù)聚合反應(yīng)中，烯烴一般是以0.01-1000g/每g的組分(A)，優(yōu)選0.05-500g/每g的組分(A)，特別優(yōu)選0.1-200g/每g的組分(A)的量進(jìn)行預(yù)聚合。
在預(yù)聚合中的淤漿濃度優(yōu)選是0.1-50g-組分(A)/升溶劑，特別優(yōu)選0.5-20g-組分(A)/升溶劑。預(yù)聚合溫度優(yōu)選是-20至100℃，特別優(yōu)選0至80℃。在預(yù)聚合過程中在氣相中烯烴的分壓優(yōu)選是0.001-2MPa，特別優(yōu)選0.01-1MPa，但在預(yù)聚合壓力下和在預(yù)聚合溫度下為液體的烯烴除外。對(duì)預(yù)聚合的時(shí)間沒有特別的限制，優(yōu)選通常是2分鐘到15小時(shí)。
在預(yù)聚合中加入組分(A)-(C)和該烯烴的方法的例子是(1)包括(i)加入組分(A)和(B)和任選的組分(C)讓它們接觸，和(ii)加入烯烴的兩個(gè)步驟的方法；(2)包括了(i)加入組分(A)和(B)和烯烴讓它們接觸，然后(ii)加入組分(C)的兩個(gè)步驟的方法；和(3)包括了(i)讓組分(B)與組分(C)在烯烴存在下接觸，然后(ii)加入組分(A)的兩個(gè)步驟的方法。在它們之中，優(yōu)選的是該方法(2)或該方法(3)。加入烯烴的方法的例子是(1)包括了分步加入烯烴而同時(shí)將聚合反應(yīng)器的內(nèi)部壓力保持在預(yù)定壓力下的步驟的方法；和(2)包括了首先加入預(yù)定總量的烯烴的步驟的方法。鏈轉(zhuǎn)移劑如氫可以被添加到聚合反應(yīng)器中，以控制所生產(chǎn)的預(yù)聚物的分子量。
在本發(fā)明中，由上述預(yù)聚合所生產(chǎn)的產(chǎn)物能夠用作催化劑組分(用于加成聚合的預(yù)聚合的催化劑組分)，或用作催化劑。該催化劑是用于加成聚合的催化劑，它能夠通過在由組分(A)和(B)和任選的組分(C)接觸所生產(chǎn)的上述初級(jí)的催化劑存在下將烯烴預(yù)聚合來(lái)制造。
在真實(shí)的聚合中的可加成聚合的單體的例子是烯烴、二烯烴、環(huán)狀烯烴、鏈烯基芳族烴和極性單體，它們各自具有2-30個(gè)碳原子。這些單體可以單獨(dú)使用或以它的兩種或多種的混合物使用。
上述單體的特定例子是烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和乙烯基環(huán)己烷；二烯烴、如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1-6-辛二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯、5，8-橋亞甲基六氫萘、1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯和1，3-環(huán)己二烯；環(huán)烯烴、如降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-芐基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、三環(huán)癸烯、三環(huán)十一碳烯、五環(huán)十五碳烯、五環(huán)十六碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、8-乙基四環(huán)癸烯、5-乙?；?2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-乙氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-四環(huán)十二碳烯和8-氰基四環(huán)十二碳烯；鏈烯基苯、如苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯和3-苯基丙烯；烷基苯乙烯、如對(duì)-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對(duì)-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯和對(duì)-仲丁基苯乙烯；鏈烯基芳族烴、如雙鏈烯基苯(例如，二乙烯基苯)和鏈烯基萘(例如，1-乙烯基萘)和極性單體如α，β-不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐和雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸)；α，β-不飽和羧酸與金屬如鈉、鉀、鋰、鋅、鎂和鈣的鹽；α，β-不飽和羧酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯和甲基丙烯酸異丁酯)；不飽和二羧酸(例如，馬來(lái)酸和衣康酸)；乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、已酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯和三氟乙酸乙烯基酯)；和不飽和羧酸縮水甘油基酯(例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和衣康酸單縮水甘油酯)。
在本發(fā)明中，讓上述單體的每一種進(jìn)行均聚合，或讓此類單體的任何混合物進(jìn)行共聚合。該混合物的例子是乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-丁烯和乙烯-丙烯-1-己烯。
用于本發(fā)明中的加成聚合反應(yīng)的催化劑適宜用于生產(chǎn)烯烴聚合物。烯烴聚合物的例子特別優(yōu)選是乙烯-α-烯烴共聚物，在它們之中，優(yōu)選的是具有聚乙烯晶體結(jié)構(gòu)的乙烯-α-烯烴共聚物，其中α-烯烴優(yōu)選具有3-8個(gè)碳原子，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地解釋，但本發(fā)明不限于它們。
在下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的各種項(xiàng)目是由下面方法測(cè)量的。
1.在加成聚合物中α-烯烴單元的含量該術(shù)語(yǔ)“α-烯烴單元”和下述的術(shù)語(yǔ)“乙烯單元”各自是指在加成聚合物中所含的聚合的α-烯烴單元和其中所含的聚合的乙烯單元。所述的含量是由包括以下步驟的方法測(cè)量的(1)用紅外分光光度計(jì)FT-IR 7300(由Japan SpectroscopicCo.，Ltd.制造)測(cè)量加成聚合物的紅外吸收光譜，和(2)通過使用預(yù)先制備的校正曲線來(lái)從乙烯單元和α-烯烴單元的特征吸收測(cè)定所述的含量，其中所述的含量以每1,000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)目(SCB)來(lái)表達(dá)。
2.熔體流動(dòng)速率(MFRg/10分鐘)根據(jù)在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K7210-1995中描述的方法，在190℃和21.18N(2.16kg)的負(fù)荷下來(lái)進(jìn)行測(cè)量。作為樣品，使用含有1000ppm的抗氧化劑的聚合物。
3.溶脹比(SR)通過將在上述項(xiàng)目2(MFR)中獲得的線條的直徑除以口模的內(nèi)徑(2.095mm)來(lái)測(cè)量它。
4.熔體流動(dòng)速率比(MFRR)通過將根據(jù)在JIS K7210-1995中描述的方法在190℃和211.82N(21.60kg)的負(fù)荷下使用含有1,000ppm抗氧化劑的加成聚合物所測(cè)得的熔體流動(dòng)速率除以根據(jù)同一方法在190℃和21.15N(2.16kg)的負(fù)荷下使用同一加成聚合物所測(cè)得的熔體流動(dòng)速率來(lái)測(cè)量該速率比。
5.元素分析(1)Al在組分(A)中所含的Al的量通過包括以下步驟的方法來(lái)測(cè)量(i)將組分(A)加入到乙醇中，(ii)將硫酸水溶液(1mol/升)加入其中，(iii)對(duì)其施加超聲波以抽提金屬組分，和(iv)根據(jù)ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析法測(cè)量在所抽提的液體中包含的金屬組分的量。
(2)Si在組分(A)中所含的Si的量通過包括以下步驟的方法來(lái)測(cè)量(i)將組分(A)加入到硫酸水溶液(1mol/升)中，(ii)將硫酸(95wt％)加入其中。
(iii)加熱和蒸干，因此獲得固體，(iv)稱量該固體(W1)，(v)將硫酸(95wt％)和氫氟酸(50wt％)加入到固體中，(vi)加熱和蒸干，因此獲得固體，(vii)稱量該固體(W2)，和(viii)從“W1-W2”的差值測(cè)量Si的量。
(3)F在組分(A)中所含的F的量是由包括以下步驟的方法測(cè)量的(i)在充氧的燒瓶中燃燒該組分(A)，因此產(chǎn)生燃燒氣體，(ii)將氣體吸收在氫氧化鈉水溶液(10％)中，和(iii)根據(jù)離子選擇性電極方法使用該水溶液測(cè)量F的量。
實(shí)施例1(1)組分(A1)的生產(chǎn)在已用氮?dú)獯祾哌^的100ml四頸燒瓶中加入18.0ml的甲苯和12.5ml(25.0mmol的三甲基鋁)的三甲基鋁的甲苯溶液(濃度＝2.00mol/升)，然后將所形成的混合物冷卻到5℃。用0.25小時(shí)向冷卻了的混合物中滴加4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇，然后在5℃下攪拌混合物1.5小時(shí)。向混合物中添加已在氮?dú)饬髦杏?00℃加熱的4.98g的硅石(SYLOPOL 948，由DavisonCo.，Ltd.制造；平均粒徑＝60μm；孔隙容積＝1.70ml/g；比表面積＝292m2/g)。將粘附于燒瓶的內(nèi)壁上的硅石用5.0ml的甲苯?jīng)_洗掉。攪拌混合物5分鐘，然后，經(jīng)0.5小時(shí)向其中滴加0.44ml(24.5mmol)的水。其后，依次在5℃下攪拌混合物1小時(shí)，在40℃下攪拌1小時(shí)，然后，在80℃下攪拌2小時(shí)。依次使用過濾器將所獲得的固體于80℃洗滌四次，每次用50.0ml甲苯，然后使用過濾器于室溫下洗滌兩次，每次用50.0ml己烷。洗滌過的固體在減壓和60℃下干燥1小時(shí)，因此生產(chǎn)出11.22g作為組分(A)的組分(A1)。
(2)聚合將已在減壓下干燥和然后用氬氣清洗過的裝有攪拌器的3升體積的高壓釜抽空。在高壓釜中輸入氫氣而獲得了0.022MPa的它的分壓，然后加入690g的丁烷和60g的1-丁烯。將所形成的混合物加熱至70℃。其后，加入乙烯而獲得1.6Mpa的它的分壓，然后該系統(tǒng)被穩(wěn)定化。氣相色譜法分析顯示，在該體系中的氣體組成為氫＝1.07mol％而1-丁烯＝3.42mol％。向混合物中添加0.9ml的三異丁基鋁的己烷溶液(濃度＝1mmol/ml)。接著，依次將0.50ml的外消旋的二氯·亞乙基雙(1-茚基)合鋯的甲苯溶液(濃度＝2μmol/ml)和7.3mg在以上實(shí)施例1(1)中生產(chǎn)的組分(A1)(固體催化劑組分)加入其中。在70℃下進(jìn)行聚合20分鐘，在此過程中將乙烯和氫氣(氫濃度＝0.45mol％)的混合氣體連續(xù)地加入其中，以保持總壓力恒定。結(jié)果，生產(chǎn)出110g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是3.3×108g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體催化劑組分的聚合活性是45,200g/g-固體催化劑組分/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝6.60，MFR＝0.34，MFRR＝80和SR＝1.26。
實(shí)施例2(1)組分(A2)的生產(chǎn)重復(fù)實(shí)施例1(1)，但是(i)將18.0ml的甲苯改變?yōu)?7.0ml的甲苯，(ii)將12.5ml(25.0mmol的三甲基鋁)的三甲基鋁的甲苯溶液改變?yōu)?.4ml(25mmol)的三乙基鋁，和(iii)將4.98g的硅石改變?yōu)?.95g硅石，因此生產(chǎn)10.66g的作為組分(A)的組分(A2)。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.5mg的在以上實(shí)施例2(1)中生產(chǎn)的組分(A2)，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.10mol％和1-丁烯＝3.47mol％和(iii)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，生產(chǎn)出130g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是1.3×108g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體催化劑組分的聚合活性是23,600g/g-固體催化劑組分/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝16.70、MFR＝0.68、MFRR＝74和SR＝1.35。
實(shí)施例3(1)組分(A3)的生產(chǎn)重復(fù)實(shí)施例1(1)，但是(i)將4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改變?yōu)?.5ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，和(ii)將在5℃下攪拌1.5小時(shí)改變?yōu)橐来?a)在5℃下攪拌0.5小時(shí)，(b)在40℃下攪拌1小時(shí)，然后(c)冷卻至5℃，因此生產(chǎn)出9.46g的作為組分(A)的組分(A3)。組分(A3)的元素分析顯示了Al＝2.3mmol/g、Si＝8.5mmol/g和F＝8.9mmol/g的結(jié)果。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.6mg在以上實(shí)施例3(1)中生產(chǎn)的組分(A3)，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.98mol％和1-丁烯＝3.52mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.42mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，生產(chǎn)出97g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是9.7×107g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體催化劑組分的聚合活性是14,700g/g-固體催化劑組分/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝18.4、MFR＝3.9、MFRR＝40和SR＝1.41。
實(shí)施例4(1)組分(A4)的生產(chǎn)重復(fù)實(shí)施例1(1)，但是(i)將18.0ml的甲苯改變?yōu)?7.0ml甲苯，(ii)將12.5ml(25.0mmol的三甲基鋁)的三甲基鋁的甲苯溶液改變?yōu)?.4ml(25mmol)的三乙基鋁，(iii)將4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改變?yōu)?.5ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，(iv)將在5℃下攪拌1.5小時(shí)改變?yōu)橐来?a)在5℃下攪拌0.5小時(shí)，(b)在40℃下攪拌1小時(shí)，然后(c)冷卻至5℃，和(v)將4.98g的硅石改變?yōu)?.99g的硅石，因此生產(chǎn)出9.19g的作為組分(A)的組分(A4)。組分(A4)的元素分析顯示了Al＝1.8mmol/g、Si＝9.6mmol/g和F＝6.3mmol/g的結(jié)果。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.4mg在以上實(shí)施例4(1)中生產(chǎn)的組分(A4)，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.06mol％和1-丁烯＝3.67mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.42mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，生產(chǎn)出82g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是8.2×107g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體催化劑組分的聚合活性是12,800g/g-固體催化劑組分/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝19.2、MFR＝4.6、MFRR＝44和SR＝1.44。
實(shí)施例5(1)組分(A5)的生產(chǎn)重復(fù)實(shí)施例1(1)，但是(i)將4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改變?yōu)?.4ml(33.3mmol)的2，2，2-三氟乙醇，和(ii)將4.98g的硅石改變?yōu)?.03g的硅石，因此生產(chǎn)出8.79g的作為組分(A)的組分(A5)。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.2mg在以上實(shí)施例5(1)中生產(chǎn)的組分(A5)，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.01mol％和1-丁烯＝3.09mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.43mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，生產(chǎn)出25g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是2.5×107g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體催化劑組分的聚合活性是4,000g/g-固體催化劑組分/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝8.7、MFR＝3.1、MFRR＝28和SR＝1.53。
實(shí)施例6(1)組分(A6)的生產(chǎn)重復(fù)實(shí)施例1(1)，但是(i)將18.0ml的甲苯改變?yōu)?7.0ml的甲苯，(ii)將12.5ml(25.0mmol的三甲基鋁)的三甲基鋁的甲苯溶液改變?yōu)?.4ml(25mmol)的三乙基鋁，(iii)將4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改變?yōu)?.4ml(33.3mmol)的2，2，2-三氟乙醇，和(iv)將4.98g的硅石改變?yōu)?.95g硅石，因此生產(chǎn)出9.01g的作為組分(A)的組分(A6)。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.6mg在以上實(shí)施例6(1)中生產(chǎn)的組分(A6)，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.04mol％和1-丁烯＝3.05mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.43mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，生產(chǎn)出15g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是1.5×107g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體催化劑組分的聚合活性是2,000g/g-固體催化劑組分/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝8.6、MFR＝2.9、MFRR＝27和SR＝1.54。
實(shí)施例7(1)組分(A7)的生產(chǎn)重復(fù)實(shí)施例1(1)，但是(i)將4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改變?yōu)?.5ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，和(ii)將4.98g的硅石改變?yōu)?.92g的硅石，因此生產(chǎn)出9.84g的作為組分(A)的組分(A7)。組分(A7)的元素分析顯示了Al＝2.3mmol/g、Si＝8.2mmol/g和F＝8.9mmol/g的結(jié)果。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.0mg在以上實(shí)施例7(1)中生產(chǎn)的組分(A7)，(ii)將在體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.05mol％和1-丁烯＝3.62mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.42mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，生產(chǎn)出78g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是7.8×107g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體催化劑組分的聚合活性是13,000g/g-固體催化劑組分/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝18.3、MFR＝2.6、MFRR＝49和SR＝1.45。
實(shí)施例8(1)組分(A8)的生產(chǎn)重復(fù)實(shí)施例1(1)，但是(i)將18.0ml的甲苯改變?yōu)?7.0ml的甲苯，(ii)將12.5ml(25.0mmol的三甲基鋁)的三甲基鋁的甲苯溶液改變?yōu)?.4ml(25mmol)的三乙基鋁，(iii)將4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改變?yōu)?.5ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，和(iv)將4.98g的硅石改變?yōu)?.00g硅石，因此生產(chǎn)出9.55g的作為組分(A)的組分(A8)。組分(A8)的元素分析顯示了Al＝2.3mmol/g、Si＝8.2mmol/g和F＝7.4mmol/g的結(jié)果。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.5mg在以上實(shí)施例8(1)中生產(chǎn)的組分(A8)，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.02mol％和1-丁烯＝3.57mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.42mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，生產(chǎn)出117g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是1.2×108g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體催化劑組分的聚合活性是15,600g/g-固體催化劑組分/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝18.8、MFR＝1.9、MFRR＝52和SR＝1.34。
參考實(shí)施例1(1)聚合將已在減壓下干燥，然后用氬氣清洗過的裝有攪拌器的3升體積的高壓釜抽真空。在該高壓釜中輸入1000ml的甲苯和30g的1-丁烯。將混合物加熱至70℃。其后，乙烯被輸入其中而獲得0.6MPa的它的分壓，然后將該系統(tǒng)穩(wěn)定化。氣相色譜法分析顯示在該體系中的氣體組成為氫＝0mol％和1-丁烯＝8.18mol％。向混合物中添加0.9ml的三異丁基鋁的己烷溶液(濃度＝1mmol/ml)。接著，依次將0.25ml的外消旋的二苯氧基·亞乙基雙(1-茚基)合鋯的甲苯溶液(濃度＝2μmol/ml)，和2.0ml的具有PMAO商品名稱的和由Tosoh-finechem制造的聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度＝0.2mol/ml)加入其中。在70℃下進(jìn)行聚合40分鐘，在此過程中乙烯氣體被連續(xù)地加入其中，以保持總壓力恒定。其后，用鹽酸/甲醇溶液洗滌以除去灰分，然后在減壓下進(jìn)行干燥。結(jié)果，生產(chǎn)出39g具有良好顆粒性能的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是1.2×108g/mol-Zr/小時(shí)。所生產(chǎn)的烯烴聚合物具有SCB＝16.1和MFR＝5.6。
參考實(shí)施例2(1)甲基鋁氧烷的制備向已用氮?dú)獯祾哌^的200ml四頸燒瓶中加入90.0ml的甲苯和10.0ml(20.0mmol的三甲基鋁)的三甲基鋁的甲苯溶液(濃度＝2.00mol/升)，然后將所形成的混合物冷卻到5℃。經(jīng)一個(gè)小時(shí)向混合物中滴加0.35ml(19.5mmol)的水。其后，依次在5℃下攪拌混合物1.5小時(shí)，在40℃下攪拌兩小時(shí)，和在80℃下攪拌兩小時(shí)，因此獲得具有0.2mol/升(按鋁原子計(jì))的濃度的弱白色淤漿。
(2)聚合重復(fù)參考實(shí)施例1(1)，但是(i)將2.0ml的PMAO的甲苯溶液改變?yōu)?.0ml在以上參考實(shí)施例2(1)中獲得的淤漿，和(ii)將該體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?mol％和1-丁烯＝7.31mol％。
結(jié)果，獲得53g的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是1.6×108g/mol-Zr/小時(shí)。所獲得的烯烴聚合物具有SCB＝15.7和MFR＝4.8。
參考實(shí)施例3(1)乙基鋁氧烷的制備重復(fù)參考實(shí)施例2(1)，但是(i)將90.0ml的甲苯改變?yōu)?7.0ml的甲苯，和(ii)將10.0ml的三甲基鋁的甲苯溶液(濃度＝2.00mol/升)改變?yōu)?.7ml(20mmol)的三乙基鋁，因此獲得淤漿。
(2)聚合重復(fù)參考實(shí)施例1(1)，但是(i)將2.0ml的PMAO的甲苯溶液改變?yōu)?.0ml在以上參考實(shí)施例3(1)中獲得的淤漿，和(ii)將該體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?mol％和1-丁烯＝8.20mol％。
結(jié)果，獲得26g的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是8.1×107g/mol-Zr/小時(shí)。所獲得的烯烴聚合物具有SCB＝14.8和MFR＝5.0。
對(duì)比實(shí)施例1(1)催化劑組分的生產(chǎn)向已用氮?dú)獯祾哌^的200ml四頸燒瓶中加入88.0ml的甲苯和12.5ml(25.0mmol的三甲基鋁)的三甲基鋁的甲苯溶液(濃度＝2.00mol/升)，然后將所形成的混合物冷卻到5℃。經(jīng)一個(gè)小時(shí)向混合物中滴加0.44ml(24.5mmol)的水。其后，依次在5℃下攪拌混合物1.5小時(shí)，在40℃下攪拌兩小時(shí)，和在80℃下攪拌兩小時(shí)，然后將該混合物靜置一夜。將混合物冷卻至5℃，然后，將4.86g的與在實(shí)施例1(1)中所用的硅石有相同的批號(hào)的并且已經(jīng)在氮?dú)饬髦杏?00℃下加熱處理的硅石，加入到混合物中。接著，將粘附于燒瓶的內(nèi)壁上的硅石用5.0ml的甲苯?jīng)_洗掉。其后，依次在5℃下攪拌混合物一小時(shí)，在40℃下攪拌一小時(shí)，然后，在80℃下攪拌兩小時(shí)。依次使用過濾器將所獲得的固體每次用100.0ml甲苯于80℃洗滌四次，然后使用過濾器每次用100.0ml己烷于室溫下洗滌兩次。將洗滌后的固體在減壓和60℃下干燥一個(gè)小時(shí)，獲得6.10g的固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物的元素分析顯示了Al＝3.0mmol/g和Si＝13.2mmol/g的結(jié)果。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.1mg在以上對(duì)比實(shí)施例1(1)中獲得的固體產(chǎn)物，(ii)將在體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.99mol％和1-丁烯＝3.18mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.42mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，獲得15g的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是1.5×107g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體產(chǎn)物的聚合活性是2,100g/g-固體產(chǎn)物/小時(shí)。所獲得的烯烴聚合物具有SCB＝7.9。
對(duì)比實(shí)施例2(1)催化劑組分的生產(chǎn)重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1(1)，但是(i)將88.0ml的甲苯改變?yōu)?7.0ml的甲苯，(ii)將12.5ml(25.0mmol的三甲基鋁)的三甲基鋁的甲苯溶液改變?yōu)?.4ml(25mmol)的三乙基鋁，和(iii)將4.86g的硅石改變?yōu)?.89硅石，因此獲得6.45g的固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物的元素分析顯示了Al＝3.5mmol/g和Si＝12.1mmol/g的結(jié)果。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.0mg在以上對(duì)比實(shí)施例2(1)中獲得的固體產(chǎn)物，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.06mol％和1-丁烯＝2.85mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.42mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，獲得12g的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是1.2×107g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體產(chǎn)物的聚合活性是1,700g/g-固體產(chǎn)物/小時(shí)。所獲得的烯烴聚合物具有SCB＝8.1。
對(duì)比實(shí)施例3(1)催化劑組分的生產(chǎn)向已用氮?dú)獯祾哌^的50ml四頸燒瓶中加入17.0ml的甲苯和2.05g的在以上對(duì)比實(shí)施例1(1)中獲得的固體產(chǎn)物，將所獲得的混合物冷卻至5℃。經(jīng)0.5小時(shí)向混合物中滴加3.5ml(7.0mmol)的五氟苯酚的甲苯溶液(濃度＝2.00mol/升)。依次在5℃下攪拌混合物一個(gè)小時(shí)，然后在80℃下攪拌兩小時(shí)。依次使用過濾器將所獲得的固體每次用20.0ml甲苯于80℃洗滌四次，然后使用過濾器每次用20.0ml己烷于室溫下洗滌兩次。將洗滌過的固體在40℃和減壓下干燥一個(gè)小時(shí)，因此獲得2.60g的固體產(chǎn)物。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.5mg在以上對(duì)比實(shí)施例3(1)中獲得的固體產(chǎn)物，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.06mol％和1-丁烯＝3.52mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.46mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，獲得140g的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是2.8×108g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體產(chǎn)物的聚合活性是41,000g/g-固體產(chǎn)物/小時(shí)。所獲得的烯烴聚合物具有SCB＝20.4、MFR＝7.5、MFRR＝34和SR＝1.38。
對(duì)比實(shí)施例4(1)催化劑組分的生產(chǎn)重復(fù)對(duì)比實(shí)施例3(1)，但是將2.05g的固體產(chǎn)物改變?yōu)?.02g的在以上對(duì)比實(shí)施例2(1)中獲得的固體產(chǎn)物，因此獲得2.5g的固體產(chǎn)物。
(2)聚合重復(fù)實(shí)施例1(2)，但是(i)將7.3mg的組分(A1)改變?yōu)?.7mg在以上對(duì)比實(shí)施例4(1)中獲得的固體產(chǎn)物，(ii)將體系中的氣體組成改變?yōu)闅洌?.05mol％和1-丁烯＝3.60mol％，(iii)將連續(xù)加入的乙烯和氫氣的混合氣體中0.45mol％的氫氣濃度改變?yōu)?.46mol％，和(iv)將聚合時(shí)間改變?yōu)?0分鐘。
結(jié)果，獲得160g的烯烴聚合物。每摩爾的鋯原子的聚合活性是3.2×108g/mol-Zr/小時(shí)，每g的固體產(chǎn)物的聚合活性是47,800g/g-固體產(chǎn)物/小時(shí)。所獲得的烯烴聚合物具有SCB＝20.7、MFR＝12.7和SR＝1.33。
上述實(shí)施例、參考實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例都概括在下列表1和2中，其中TMA、TEA、PFP、HFP和TFE各自指三甲基鋁、三乙基鋁、1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和2，2，2-三氟乙醇。
根據(jù)本發(fā)明，在加成聚合的生產(chǎn)顆粒的聚合反應(yīng)中提供了(1)生產(chǎn)加成聚合物的高效工藝，該聚合物具有(i)令人滿意的高分子量和(ii)優(yōu)異的形狀和顆粒性能，(2)用于生產(chǎn)所述的加成聚合物的加成聚合反應(yīng)的單一位點(diǎn)催化劑的生產(chǎn)工藝，(3)用于加成聚合反應(yīng)的改進(jìn)顆粒、載體或催化劑組分的生產(chǎn)方法，這些組分用于生產(chǎn)供加成聚合用的單一位點(diǎn)催化劑，和(4)用于加成聚合反應(yīng)的預(yù)聚合的催化劑組分的生產(chǎn)方法，該組分用于生產(chǎn)供加成聚合用的催化劑。
表1

表2

權(quán)利要求
1.生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的改進(jìn)顆粒、載體或催化劑組分的工藝，該工藝包括以下步驟(1)讓由以下結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物與由以下結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物接觸，從而生產(chǎn)出接觸產(chǎn)品，和(2)讓該接觸產(chǎn)品與由以下結(jié)構(gòu)式[3]表示的化合物(c)在顆粒(d)的存在下接觸，M1L13[1]R1t-1TH [2]和R2t-2TH2[3]其中M1是元素周期表中第13族的原子；L1是氫原子、烴基或鹵素原子，三個(gè)L1可以是彼此相同的或彼此不同的，R1是吸電子基或含有吸電子基的基團(tuán)，并且當(dāng)存在一個(gè)以上R1時(shí)，它們是彼此相同的或彼此不同的；R2是烴基或鹵代烴基，T彼此獨(dú)立地是元素周期表中第15或16族的非金屬原子；和t是與T的價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的整數(shù)。
2.生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的預(yù)聚合的催化劑組分或催化劑的工藝，該工藝包括以下步驟(1)讓根據(jù)權(quán)利要求1的工藝生產(chǎn)的改進(jìn)顆粒(A)與過渡金屬化合物(B)和任選的有機(jī)鋁化合物(C)接觸，因此生產(chǎn)出初級(jí)催化劑，和(2)在該初級(jí)催化劑存在下將烯烴預(yù)聚合。
3.生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的催化劑的工藝，它包括讓根據(jù)權(quán)利要求1的工藝生產(chǎn)的用于加成聚合的催化劑組分與過渡金屬化合物(B)和任選的有機(jī)鋁化合物(C)接觸的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)用于加成聚合的催化劑的工藝，其中過渡金屬化合物(B)具有至少一個(gè)含有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)。
5.生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的催化劑的工藝，該工藝包括將根據(jù)權(quán)利要求2的工藝生產(chǎn)的用于加成聚合反應(yīng)的預(yù)聚合的催化劑組分與有機(jī)鋁化合物(C)接觸的步驟。
6.生產(chǎn)加成聚合物的工藝，它包括在根據(jù)權(quán)利要求3的工藝生產(chǎn)的用于加成聚合的催化劑的存在下，讓可加成聚合的單體進(jìn)行加成聚合的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)加成聚合物的工藝，其中可加成聚合的單體是烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)加成聚合物的工藝，其中可加成聚合的單體是乙烯和α-烯烴的混合物。
9.生產(chǎn)加成聚合物的工藝，它包括在根據(jù)權(quán)利要求5的工藝生產(chǎn)的用于加成聚合的催化劑的存在下，讓可加成聚合的單體進(jìn)行加成聚合的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)加成聚合物的工藝，其中可加成聚合的單體是烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)加成聚合物的工藝，其中可加成聚合的單體是乙烯和α-烯烴的結(jié)合物。
12.生產(chǎn)加成聚合物的工藝，它包括在根據(jù)權(quán)利要求2的工藝生產(chǎn)的用于加成聚合的催化劑的存在下，讓可加成聚合的單體進(jìn)行加成聚合的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的生產(chǎn)加成聚合物的工藝，其中可加成聚合的單體是烯烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的生產(chǎn)加成聚合物的工藝，其中可加成聚合的單體是乙烯和α-烯烴的混合物。
全文摘要
生產(chǎn)用于加成聚合反應(yīng)的改進(jìn)顆粒、載體或催化劑組分的工藝，該工藝包括以下步驟(1)讓所定義的化學(xué)式M
文檔編號(hào)C08F2/00GK1721458SQ20041008612
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者大島秀樹, 佐藤淳 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社