專利名稱：高耐熱低氣味阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性高抗沖聚苯乙烯組合物,尤其是涉及一種高耐熱低氣味高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂由于具有良好的機(jī)械性能和可加工性，廣泛用于家用電器及辦公自動(dòng)化設(shè)備的內(nèi)部及外部構(gòu)件，如顯示器、錄像機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、打印機(jī)、空調(diào)器、電冰箱等。但HIPS樹脂容易燃燒，隨著越來越多國(guó)家對(duì)上述電器材料提出阻燃要求，HIPS樹脂中往往加入溴系阻燃劑、磷系阻燃劑以及無(wú)機(jī)阻燃劑等以制備阻燃HIPS樹脂，實(shí)際應(yīng)用中絕大多數(shù)為溴系阻燃HIPS樹脂。同時(shí)，隨著公眾環(huán)保健康意識(shí)增強(qiáng)，人們對(duì)室內(nèi)氣味及空氣質(zhì)量提出更高要求。發(fā)明人通過文獻(xiàn)查閱及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，阻燃HIPS樹脂的氣味來源主要有1)HIPS樹脂中殘留的苯乙烯單體、部分溶劑及添加劑等；2)共混改性時(shí)由于受熱及剪切會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生一定程度的降解，降解的結(jié)果是產(chǎn)生低分子有機(jī)物，如苯乙烯及其二聚體三聚體等、醛酮類化合物
坐寸。根據(jù)美國(guó)FDA 21CFR 177. 1640及中國(guó)GB 9692 88，HIPS樹脂中苯乙烯殘單含量(5000ppm,乙苯含量< 3000ppm均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，所以一般市售HIPS樹脂中苯乙烯殘單均在IOOOppm左右。最新研究表明，對(duì)于苯乙烯的毒性評(píng)價(jià)與以前截然不同。1996年，世界衛(wèi)生組織(WHO)的國(guó)際癌癥研究小組對(duì)苯乙烯進(jìn)行深入的研究后得出結(jié)論，苯乙烯的確有致癌作用。呼吸苯乙烯氣體會(huì)使人產(chǎn)生淋巴瘤、造血系統(tǒng)瘤和非瘤疾病，尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的疾病，后者具有潛伏性。隨著呼吸苯乙烯氣體時(shí)間的持續(xù)和劑量的積累，致使危險(xiǎn)性更大。另一方面，隨著電器產(chǎn)品越來越大型化及薄壁化，以及生產(chǎn)效率的要求，注塑時(shí)需要通過提高注塑溫度來達(dá)到上述目的。但是提高注塑溫度會(huì)進(jìn)一步引起阻燃HIPS樹脂的降解，產(chǎn)生揮發(fā)性氣體影響注塑件表面及車間環(huán)境，熱氧及剪切導(dǎo)致降解所產(chǎn)生的醛酮類化合物也是阻燃HIPS樹脂氣味的來源之一。因此，需要提高阻燃HIPS樹脂的耐熱性能。結(jié)合以上情況，迫切需要一種低氣味高耐熱的阻燃HIPS材料，以滿足家用電器及辦公設(shè)備中所用阻燃HIPS材料的環(huán)保要求及高生產(chǎn)效率要求。目前，降低材料氣味的方法分為從原材料來源、加工工藝、添加劑等方面進(jìn)行控制，或添加物理吸附劑如水滑石、活性炭、分子篩、細(xì)孔硅膠、硅藻土及多孔氧化鋁等，或添加能與這些小分子揮發(fā)性物質(zhì)起反應(yīng)的物質(zhì)，生成分子量較大，不易揮發(fā)能穩(wěn)定存在材料中而不易揮發(fā)出來的化合物，從而達(dá)到降低氣味的目的。由于物理吸附不具備特定的選擇性，可以對(duì)所有產(chǎn)生的小分子進(jìn)行吸附。因此，添加合適的物理吸附劑成為了降低氣味常用的方法。例如，
三菱工程塑料株式會(huì)社的PCT/JP2007/065128專利，公開了一種導(dǎo)電性樹脂組合物和將其成型而得到的成型品，該發(fā)明采用在聚苯醚/苯乙烯類樹脂/不銹鋼纖組合物中加入、沸石，提供可減輕異味的導(dǎo)電性樹脂組合物和使用該數(shù)值組合物的成型品。上海普利特復(fù)合材料有限公司的CN 1699470A專利，公開了在ABS中加入氣味吸附劑順丁烯二酸酐母粒的方法，消除ABS中難聞的氣味。該方法存在順丁烯二酸酐母粒制備困難及含量控制范圍窄等缺點(diǎn)，含量過少起不到吸附作用，過多則引入氣味及揮發(fā)份。CN1699469A專利，則采用在ABS中加入分子篩的方法，制備低氣味ABS樹脂。所采用的分子篩為鈉型晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬硅鋁酸鹽粉體，硅鋁摩爾比固定在 I. 2，孔徑要求不小于10A。由于所采用的分子篩硅鋁比較小，孔徑較大，故該分子篩極性較強(qiáng)，且不能吸附分子尺寸過小的揮發(fā)份，吸附揮發(fā)份具有明顯的選擇性。而CN101469122A專利，公開了一種低氣味低散發(fā)的PC/ABS合金材料，采用在PC中加入ABS/PP接枝物及疏水性氣味吸附母粒的方法制備，其中疏水性氣味吸附母粒是由ABS和季銨鹽型表面活性劑改性的凹凸棒制備。
在眾多的吸附劑中，由于硅鋁酸鹽型多孔分子篩具有多維空間結(jié)構(gòu)，吸附能力較強(qiáng)，是目前優(yōu)選的氣味吸附劑之一。硅鋁酸鹽型多孔分子篩材料的物理性質(zhì)包括材料類型、材料孔徑、硅鋁比、表面性質(zhì)、比表面積、孔容、結(jié)晶度、含水量、粒度等,其中材料類型、材料孔徑、孔容和表面性質(zhì)是衡量多孔材料捕捉揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)能力的重要參數(shù)，特別是材料類型、硅鋁比和材料孔徑等。硅鋁比的大小可表明分子篩的極性程度，高硅鋁比的分子篩呈現(xiàn)出非極性，與苯乙烯單體的相容性較好，能較好的吸附苯乙烯殘單。反之，低硅鋁比的分子篩呈現(xiàn)極性，吸附揮發(fā)份中的極性成分。同時(shí)發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)可知，高硅鋁比的分子篩不能提高阻燃高抗沖聚苯乙烯的耐熱性能，而低硅鋁比的分子篩由于其中氧化鋁含量較高，能明顯提高阻燃高抗沖聚苯乙烯的耐熱性能?？讖降拇笮≈鲗?dǎo)了所能夠吸附物質(zhì)的種類和范圍，需要合適的孔徑來捕捉不同的揮發(fā)份成分。孔徑過小，分子量較大的揮發(fā)物質(zhì)不能進(jìn)入多孔材料孔穴并被吸附；孔徑過大，孔穴對(duì)分子的捕捉能力減弱，被吸附的小分子容易在較低溫度下脫附。因此，選擇合適的硅鋁比以及合適孔徑和結(jié)構(gòu)的多孔分子篩材料是制備聞耐熱低氣味阻燃聞抗沖聚苯乙稀材料的關(guān)鍵。但，目前業(yè)界中使用的分子篩均存在以下缺陷要么需要預(yù)處理改性，要么硅鋁摩爾比太小，只能吸附部分極性較強(qiáng)的揮發(fā)份，要么使用單一分子篩，吸附揮發(fā)份的范圍及效果有限，且沒有發(fā)現(xiàn)特定分子篩能提高材料的耐熱性，更沒有應(yīng)用于對(duì)高抗沖聚苯乙烯樹脂及阻燃高抗沖聚苯乙烯進(jìn)行低氣味改性的技術(shù)，從而影響了該類高分子材料品質(zhì)的提升和廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為克服以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種高耐熱低氣味阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法，以適應(yīng)更高的現(xiàn)代環(huán)保生活要求。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明所述的組合物，按重量百分比計(jì)，包括如下組分=HIPS樹脂75 90%，溴系阻燃劑5 15%，阻燃協(xié)效劑1 5%，抗氧劑0. 05 1%，分子篩0. 05 5%。其中，所述的分子篩結(jié)構(gòu)通式為[M2( I )M( II )]0 . Al2O3 nSi02 . mH20，具有一維或多維的多孔結(jié)構(gòu)，硅鋁摩爾比范圍為2 50，微孔孔徑為0. 1 50 nm，粉體粒徑大于1000目。通式中，M2( I )和M( II )為一價(jià)和二價(jià)金屬離子，n為分子篩的硅鋁摩爾比，m為水分子數(shù)。所述的溴系阻燃劑為十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A系列、溴代三嗪或乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)中的一種或幾種混合物。所述的阻燃協(xié)效劑為三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鹽、硼酸鹽、偏硼酸鹽、聚四氟乙烯或亞磷酸酯類中的一種或幾種混合物。所述的分子篩由兩種類型分子篩復(fù)配組成，其中一種類型分子篩的硅鋁摩爾比范圍是疒5，微孔孔徑為0. flnm，另一種類型分子篩的硅鋁摩爾比范圍是5 50，微孔孔徑為I 50nmo所述抗氧劑為酚類、亞磷酸酯類、含硫酯類、金屬鈍化劑中一種或幾種混合物。
本發(fā)明所述組合物的制備方法，包括如下步驟
(1)按權(quán)利要求I所述組分的重量配比稱取各種原料；
(2)將各組分在高速混合機(jī)中混合3飛分鐘；
(3)用雙螺桿擠出機(jī)將混合好的物料熔融擠出、造粒，其工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為32 40，螺筒各分區(qū)溫度應(yīng)保持在180° C 240° C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為300 500轉(zhuǎn)/分鐘，停留時(shí)間為0. 5 2分鐘，壓力為10 20MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
(I)本發(fā)明根據(jù)分子篩的種類，硅鋁摩爾比及孔徑不同，采用多種分子篩材料復(fù)配技術(shù)，能吸附苯乙烯殘留單體，以及擠出造粒機(jī)注塑成型中分解產(chǎn)生的小分子氣體及苯乙烯二聚體、三聚體及多聚體等，明顯降低材料刺激性氣味所引起的不愉快感。(2)本發(fā)明選擇合適硅鋁比的分子篩材料能明顯提高阻燃高抗沖聚苯乙烯的耐熱性能，經(jīng)試驗(yàn)證明耐熱性能可提高20°C以上，減少擠出造粒及注塑成型過程中產(chǎn)生的氣體，所制得的復(fù)合材料具有高耐熱的特性。(3)本發(fā)明用于高抗沖聚苯乙烯所使用的多孔分子篩材料不需經(jīng)過疏水改性，來源廣泛，阻燃高抗沖聚苯乙烯復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，同時(shí)，所制備的復(fù)合材料綠色環(huán)保，滿足環(huán)境趨勢(shì)要求。


圖I為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)圖。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。表I所選分子篩特性 ___
_SiO2ZAl2O3(mol)_比表面積(m2/g) 孑L容(cm3/g) 孑L徑(nm)
分子篩 I —27400 360.2-0.4 —
分子篩 2 37400 360.4-1.0 —
分子篩 3 106800 640.5-2.0 —
分子篩 4 |30|850|o. 96\2. Q-10.0
表2配方組成及含量
組分名稱I實(shí)施例I I實(shí)施例2 I實(shí)施例3 I實(shí)施例4 I實(shí)施例5 I實(shí)施例6
HIPS 樹脂(％) —80.8 79.8 79 8 79.8 79.8 ' 79.8 十溴二苯乙燒(%) |l5 |l5 |l5 |l5 |l5 |l權(quán)利要求
1.一種高耐熱低氣味阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，按重量百分比計(jì)，包括如下組分 HIPS 樹脂75 90% 溴系阻燃劑5 15% 阻燃協(xié)效劑1 5% 抗氧劑:0. 05 1% 分子篩:0. 05 5%,其中，所述的分子篩結(jié)構(gòu)通式為[M2( I )M( II )]0 . Al2O3 nSi02 . mH20，具有一維或多維的多孔結(jié)構(gòu)，硅鋁摩爾比范圍為2飛0，微孔孔徑為0. r50 nm，粉體粒徑大于1000目。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述的溴系阻燃劑為十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A系列、溴代三嗪或乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)中的一種或幾種混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述的阻燃協(xié)效劑為三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鹽、硼酸鹽、偏硼酸鹽、聚四氟乙烯或亞磷酸酯類中的一種或幾種混合物。
4.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述的分子篩由兩種類型分子篩復(fù)配組成，其中一種類型分子篩的硅鋁摩爾比范圍是2 5，微孔孔徑為0. rinm,另一種類型分子篩的硅鋁摩爾比范圍是5 50，微孔孔徑為f 50nm。
5.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述抗氧劑為酚類、亞磷酸酯類、含硫酯類、金屬鈍化劑中一種或幾種混合物。
6.權(quán)利要求I所述組合物的制備方法，包括如下步驟 (1)按權(quán)利要求I所述組分的重量配比稱取各種原料； (2)將各組分在高速混合機(jī)中混合3飛分鐘； (3)用雙螺桿擠出機(jī)將混合好的物料熔融擠出、造粒，其工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為32 40，螺筒各分區(qū)溫度應(yīng)保持在180° C 240° C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為300 500轉(zhuǎn)/分鐘，停留時(shí)間為0. 5 2分鐘，壓力為10 20MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高耐熱低氣味阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法。該組合物按重量百分比記計(jì)，主要由HIPS樹脂75～90%，溴系阻燃劑5～15%，阻燃協(xié)效劑1～5%，分子篩0.05～5%，抗氧劑0.05～1%組成。其中，所述的分子篩的結(jié)構(gòu)通式為[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O﹒Al2O3﹒nSiO2﹒mH2O，硅鋁摩爾比范圍為2~50，微孔孔徑為0.1~50nm，粉體粒徑大于1000目。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明使用的多孔分子篩材料不需經(jīng)過疏水改性，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，來源廣泛。所制得的復(fù)合材料具有高耐熱和低氣味的特性，且制備工藝環(huán)保簡(jiǎn)單、成本低。
文檔編號(hào)C08K13/04GK102643502SQ20121005912
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者付錦鋒, 劉建中, 王林, 胡志華, 郭少華, 陳大華, 黃恒梅 申請(qǐng)人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 綿陽(yáng)長(zhǎng)鑫新材料發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司