專利名稱：高抗沖聚苯乙烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高抗沖聚苯乙烯。本發(fā)明具體涉及使用溶液混合法制備的高抗沖聚苯 乙火布ο
背景技術(shù)：
聚苯乙烯是目前工業(yè)生產(chǎn)中最大量的熱塑性樹脂之一。未改性的聚苯乙烯可良好 地適用于可接受其脆性的用途。工程塑料已用于需要較小脆性的用途，但是這些聚合物經(jīng) 常價格昂貴，或者除脆性較小之外的其它性能使其不是最優(yōu)選。因此，已研究苯乙烯基共聚 物，特別是使用有機橡膠顆粒改性的聚苯乙烯樹脂在需要較小脆性的用途中的應(yīng)用。用來 減小聚苯乙烯脆性的改性通常關(guān)系到提高其抗沖性能，因此據(jù)稱改性的聚苯乙烯具有較高 的抗沖性。這些高抗沖聚苯乙烯共混物通常取其首字母縮寫為HIPS，在本領(lǐng)域中已知可用于 用要求脆性小于未改性聚苯乙烯的聚合物制備制品的應(yīng)用。例如，Smith在美國防御性公 開第T59，011號中揭示了可將15-50份抗沖改性劑與85-50份透明晶狀聚苯乙烯共混，制 備高抗沖樹脂。據(jù)說這種材料可用于包裝用途。另一種制備HIPS的方法是首先將橡膠溶于苯乙烯單體中，然后使該單體聚合。 Sosa等在美國專利第6，569，941號中揭示了這種聚合物。在此專利中揭示了使包含溶解的 聚丁二烯橡膠的苯乙烯單體流入包括三個反應(yīng)區(qū)的細(xì)長上流式攪拌反應(yīng)器中，苯乙烯單體 在此反應(yīng)器中聚合形成HIPS。在HIPS中，希望聚苯乙烯是包含橡膠顆粒不連續(xù)相的連續(xù)相。在連續(xù)聚苯乙烯相 中的橡膠顆粒的粒度和分布會影響HIPS的性能。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明涉及制備高抗沖聚苯乙烯的方法，該方法包括在至少兩種聚合 引發(fā)劑的存在下將橡膠與苯乙烯單體混合，并聚合苯乙烯，其中至少兩種聚合引發(fā)劑中的 至少一種是接枝引發(fā)劑，至少兩種聚合引發(fā)劑中的至少一種是非接枝引發(fā)劑。在另一方面，本發(fā)明涉及使用高抗沖聚苯乙烯制備法制備的高抗沖聚苯乙烯，該 方法包括在至少兩種聚合引發(fā)劑的存在下將橡膠與苯乙烯單體混合，并聚合苯乙烯，其中 至少兩種聚合引發(fā)劑中的至少一種是接枝引發(fā)劑，至少兩種聚合引發(fā)劑中的至少一種是非 接枝引發(fā)劑。附圖簡述結(jié)合附圖，參照本發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方式，可以詳細(xì)理解和更好地評估本發(fā)明，圖中


圖1是細(xì)長的上流式反應(yīng)器的示意圖。圖2是成比例的上流式反應(yīng)器的示意圖。圖3是下面實施例1所述的本發(fā)明高抗沖聚苯乙烯的透射電子顯微(TEM)照片。圖4是下面實施例2所述的本發(fā)明高抗沖聚苯乙烯的TEM照片。圖5是下面實施例3所述的本發(fā)明高抗沖聚苯乙烯的TEM照片。圖6是下面實施例4所述的本發(fā)明高抗沖聚苯乙烯的TEM照片。圖7是下面實施例5所述的本發(fā)明高抗沖聚苯乙烯的TEM照片。圖8是下面對比例I所述的高抗沖聚苯乙烯的TEM照片。圖9是下面對比例II所述的高抗沖聚苯乙烯的TEM照片。應(yīng)當(dāng)理解這些圖未必是成比例的，放大了一些結(jié)構(gòu)的比例以顯示細(xì)節(jié)。發(fā)明詳述在實施本發(fā)明制備高抗沖聚苯乙烯的方法時，將橡膠溶于苯乙烯單體。這種方法 是溶液聚合法。可用于本發(fā)明方法的橡膠包括聚丁二烯(PB)、丁苯橡膠(SBR)和苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯橡膠(SBS)。也可使用天然橡膠。也可使用這些橡膠的混合物。通過將苯乙烯與橡膠或橡膠混合物混合制備本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯聚合物。在 本發(fā)明第一實施方式中，所述橡膠或橡膠混合物可溶于苯乙烯。在第二實施方式中，也可使 用溶劑提高橡膠在苯乙烯單體中的溶解度。合適的溶劑包括乙苯、甲苯、二甲苯之類的芳香 溶劑，環(huán)己烷，和十二烷之類的脂族烴溶劑，以及它們的混合物。任何溶劑，只要其有助于橡 膠完全或部分溶解于苯乙烯單體中，并且在苯乙烯單體聚合之后能夠除去，而且不會影響 苯乙烯單體的聚合，便可用于本發(fā)明的方法。在單體與橡膠或橡膠混合物的混合物中再混入至少兩種聚合引發(fā)劑。這些聚合引 發(fā)劑中的至少一種是接枝聚合引發(fā)劑。示例性的接枝引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑，例如但 不限于Lupersol 331 (1，1- 二 -(叔丁基過氧基)環(huán)己烷)；Lupersol 531 (1，1- 二 -(叔 戊基過氧基)環(huán)己烷)；Lupersol 231 (1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基-環(huán) 己烷)；Lupersol TAEC (00-叔戊基-0-(2-乙基己基(bexyl)單過氧碳酸酯)；Lupersol TBIC (00-叔丁基0-異丙基單過氧碳酸酯)；Lupersol TBEC (-00-叔丁基-0-(2-乙基己基) 單過氧碳酸酯)；Trigonox 17 (正丁基-4，4- 二(叔丁基過氧基)戊酸酯)；和Lupersol 233 (3，3-二-(叔丁基過氧基)丁酸乙酯)。其它可用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑包括選自二 ?；^氧化物、重氮化合物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、和 過縮酮(perketal)的在60_150°C的半衰期為1小時的過氧化物。也可使用這些引發(fā)劑的 混合物。在本發(fā)明方法的實施中，用于苯乙烯單體與溶解的橡膠混合物中苯乙烯單體聚合 的引發(fā)劑中的至少一種是非接枝引發(fā)劑。示例性的非接枝引發(fā)劑包括2，2’_偶氮二(異丁 腈)(AIBN)，2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)，過氧化月桂酰和過氧化癸酰。也可使用 這些引發(fā)劑的混合物。上述術(shù)語“接枝”和“非接枝”與引發(fā)劑促進苯乙烯均聚和苯乙烯與橡膠中殘余的不飽和基團聚合反應(yīng)的能力有關(guān)。對于本發(fā)明來說，引發(fā)接枝聚合的引發(fā)劑能夠同時促進 苯乙烯的引發(fā)，以及苯乙烯或聚苯乙烯與溶解的橡膠中殘留的不飽和基團的反應(yīng)。類似地， 對于本發(fā)明來說，引發(fā)非接枝聚合的引發(fā)劑能夠促進苯乙烯的引發(fā)，但是不會顯著促進苯乙烯或聚苯乙烯與溶解的橡膠中殘余的不飽和基團的反應(yīng)。不希望受任何理論的限制，但 認(rèn)為過多使用接枝聚合物會造成形態(tài)變化，使得制得的高抗沖聚苯乙烯無法達到最佳的物 理性能?？刹捎帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何制備聚苯乙烯共混物的方法聚合苯乙烯 單體。例如，可使用上流式反應(yīng)器制備聚苯乙烯共混物。聚合方法可以是連續(xù)的也可以是 間歇的。本發(fā)明方法所用的溫度范圍可根據(jù)用來進行聚合反應(yīng)的設(shè)備的操作特性選擇。在 一實施方式中，聚合反應(yīng)的溫度范圍可約為100-230°C。在另一實施方式中，聚合反應(yīng)的溫 度范圍可約為110_180°C。在本發(fā)明方法的實施中，接枝和非接枝聚合引發(fā)劑的含量要有效地促進苯乙烯 單體聚合生成高抗 沖聚苯乙烯。在一實施方式中，接枝聚合物的含量約為50-1000ppm，非 接枝聚合物的含量約為100-600ppm。在另一實施方式中，本發(fā)明接枝聚合物的含量約為 100-600ppm，非接枝聚合物的含量約為100-500ppm。在本發(fā)明的實施方式中，接枝引發(fā)劑與 非接枝引發(fā)劑之比約為1 10至10 1。在一具體實施方式
中，接枝引發(fā)劑與非接枝引發(fā) 劑之比約為1 3至3 1。在本發(fā)明的HIPS聚合物中，聚苯乙烯與橡膠的重量比，PS RUBBER，約為99 1 至7 1。在另一實施方式中，聚苯乙烯與橡膠的重量比，PS RUBBER，可約為19 1至 10 I0術(shù)語“橡膠”包括任何上述材料。在制備本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯時可使用添加劑。示例性的添加劑包括填料，例 如鏈轉(zhuǎn)移劑、滑石、抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑、潤滑劑、礦物油、增塑劑等。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 已知的任何可用來制備高抗沖聚苯乙烯的添加劑均可用于本發(fā)明。在本發(fā)明一實施方式中，如果苯乙烯單體聚合結(jié)束時有殘余的單體，可從高抗沖 聚苯乙烯中除去該單體。在使用溶劑的實施方式中，該溶劑可從高抗沖聚苯乙烯中除去。可 將生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的任何除去未反應(yīng)的苯乙烯單體和溶劑 (如果有的話)的方法用于本發(fā)明方法。除去之后，這些溶劑和苯乙烯單體可回收利用或棄 去。本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯可具有所需的形態(tài)。在一實施方式中，本發(fā)明的高抗沖 聚苯乙烯具有連續(xù)的聚苯乙烯相，該連續(xù)相包含由蜂窩狀結(jié)構(gòu)組成的不連續(xù)相。所述蜂窩 狀結(jié)構(gòu)由橡膠基質(zhì)內(nèi)的聚苯乙烯夾雜物組成，其直徑優(yōu)選約為1-12000納米。大量蜂窩狀 結(jié)構(gòu)也可包含約4-6個聚苯乙烯夾雜物。這種形態(tài)對于制得具有良好物理性能的抗沖聚苯 乙烯來說是最佳的。在HIPS制備領(lǐng)域眾所周知的是，通過平衡如體積粘度、化學(xué)接枝、橡膠和聚苯乙 烯分子量以及所用的剪切速率這些因素，可獲得最佳粒度和顆粒形態(tài)。通常認(rèn)為需要按配 方制成窄的粒度分布以及大而規(guī)則的夾雜物，以獲得最高的橡膠相體積。以下實施例表明在鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇(NDM)的存在和不存在下，接枝引發(fā) 劑和非接枝引發(fā)劑的效果。在剪切速率保持恒定的條件下，隨著接枝程度降低，聚苯乙烯夾 雜物的尺寸會減小，每單位體積的總顆粒數(shù)會增加。在相同的剪切速率下，相對于其它相同 但是不含接枝引發(fā)劑的HIPS配方，在HIPS配方中使用接枝引發(fā)劑會造成顆粒碎裂，這又會 造成粒度分布變寬。這通常是不希望有的。在這些實施例中，隨著AIBN含量增加，橡膠粒度略微增大，形態(tài)得以保持，然而一些夾雜物會變得更小。在NDM的存在下，橡膠的粒度按預(yù)計變大，一些蜂窩狀形態(tài)得以保 持。隨著NDM含量增加，夾雜物的橡膠膜經(jīng)常會破裂，形成不規(guī)則夾雜物。通常認(rèn)為這也是 不希望有的。
實施例通過以下實施例說明本發(fā)明。這些實施例不應(yīng)視為限制本發(fā)明范圍。除非另外說 明，所有的量均為重量份數(shù)或重量百分?jǐn)?shù)。實施例1使用實驗室規(guī)模連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)制備高抗沖聚苯乙烯。用于本實施例的CSTR具有三個反應(yīng)器。圖1顯示細(xì)長的上流式反應(yīng)器的示意圖。CSTR的第一反應(yīng)器Rl是 高度與直徑之比為4 1的玻璃容器，與圖1所述的反應(yīng)器(100)類似。該反應(yīng)器是上流 式反應(yīng)器，反應(yīng)物進料由進口(102)進入反應(yīng)器(100)。反應(yīng)物通過反應(yīng)器，由出口(103) 以流出物形式流出。在反應(yīng)物的停留期間，使用多葉片攪拌器(101)混合反應(yīng)物。CSTR的第二反應(yīng)器R2是高度與直徑之比為1. 2 1的不銹鋼容器。圖2顯示了 成比例的上流式反應(yīng)器的示意圖。R2與圖2所示的反應(yīng)器(200)類似。該反應(yīng)器也是上流 式反應(yīng)器，反應(yīng)物進料由進口(202)進入反應(yīng)器(200)。反應(yīng)物通過反應(yīng)器，以流出物形式 由出口(203)流出。在反應(yīng)物的停留期間，該反應(yīng)使用單槳葉攪拌器(201)混合。第三反應(yīng)器R3是高度與直徑之比為3. 4 1的、與Rl類似的玻璃容器。對Rl和 R3電加熱。R2是用熱油加熱的帶夾套的容器。CSTR部件和在制備高抗沖聚苯乙烯過程中 的控制方法與美國專利公開第2002/0173588A1號所揭示的基本相同，該專利內(nèi)容通過參 考結(jié)合在本文中。將96份苯乙烯單體與4份Bayer 550聚丁二烯橡膠(購自美國得克薩斯州， Orange，Bayer 公司)的混合物與 IOOppm 的 2，2，-偶氮異丁腈(AIBN)和 300ppm 的 Lupersol 531混合，在表中所列的條件下，如上所述使其進料通過CSTR。制得高抗沖聚苯乙烯樣品， 對其進行TEM分析，得到圖3所示的顯微照片(300)。在此顯微照片中，可以看到連續(xù)的聚苯 乙烯相(301)，其包含許多直徑約1000納米的蜂窩狀結(jié)構(gòu)(302)。在這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)(302) 中，主要有4-6個聚苯乙烯夾雜物。這是用來制備具有良好物理性能的高抗沖聚苯乙烯的 最佳形態(tài)。實施例2依照與實施例1所述基本相同的方法制備高抗沖聚苯乙烯，不同之處在于采用表 中所述的條件，AIBN的用量為200ppm而非lOOppm。得到TEM照片，如圖4所示。須指出實 施例i中一些希望有的特性在本實施例的顯微照片中也可觀察到。實施例3依照與實施例1所述基本相同的方法制備高抗沖聚苯乙烯，不同之處在于采用表 中所述的條件，AIBN的用量為300ppm而非lOOppm。得到TEM照片，如圖5所示。須指出實 施例i中一些希望有的特性在本實施例的顯微照片中也可觀察到。實施例4依照與實施例1所述基本相同的方法制備高抗沖聚苯乙烯，不同之處在于采用表 中所述的條件，AIBN的用量為300ppm而非lOOppm，又加入200ppm的正十二烷基硫醇。得到TEM照片，如圖6所示。須指出實施例1中一些希望有的特性在本實施例的顯微照片中 也可觀察到。實施例5 依照與實施例1所述基本相同的方法制備高抗沖聚苯乙烯，不同之處在于采用表 中所述的條件，AIBN的用量為300ppm而非lOOppm，又加入300ppm的正十二烷基硫醇。得 到TEM照片，如圖7所示。須指出實施例1中一些希望有的特性在本實施例的顯微照片中 也可觀察到。對比例I依照與實施例1基本相同的方法制備了高抗沖聚苯乙烯，不同之處在于采用表中 所示的條件，使用兩個反應(yīng)器設(shè)備。該配方由97份的苯乙烯和3份Bayer 550橡膠組成。 該配方還包含200ppm的接枝引發(fā)劑叔戊基-2-乙基己基單過氧碳酸酯。得到TEM照片，如 圖8所示。須指出一些橡膠顆粒失去了結(jié)構(gòu)完整性(801a-b)。對比例II將3份Bayer 550橡膠與97份苯乙烯混合，并進行熱聚合，制備了高抗沖聚苯乙 烯。得到TEM照片，如圖9所示。須指出一些橡膠顆粒不含夾雜物(901a-c)。表格
權(quán)利要求
一種高抗沖聚苯乙烯，其具有連續(xù)的聚苯乙烯相，該連續(xù)相包含由蜂窩狀結(jié)構(gòu)組成的不連續(xù)相，所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)由橡膠基質(zhì)內(nèi)的聚苯乙烯夾雜物組成。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種使用混合的引發(fā)劑制備的高抗沖聚苯乙烯。所述混合的引發(fā)劑包含至少一種接枝引發(fā)劑和一種非接枝引發(fā)劑。本發(fā)明制得的高抗沖聚苯乙烯具有連續(xù)的聚苯乙烯相和分散在其中的橡膠顆粒，這些橡膠顆粒主要具有包含聚苯乙烯夾雜物的橡膠蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08F287/00GK101838379SQ201010158328
公開日2010年9月22日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者B·J·艾里斯, J·M·索薩 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司