專利名稱：：一種聚合物微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物微球及其制備方法，具體涉及一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚合物微球具有球形好，尺寸小，比表面積大，吸附性能強和功能基在表面富集，表面反應(yīng)能力強的特異性質(zhì)。作為功能性材料，單分散聚合物微球的應(yīng)用滲透到我們生活中的每個角落，從涂料、紙張表面涂層、化妝品等大宗產(chǎn)品到用于藥物緩控釋、蛋白質(zhì)分離用層析介質(zhì)的高附加值產(chǎn)品都要用到聚合物微球。目前，提高聚合物微球的機械性能，如抗壓性，以及制備單分散微米級具有不同聚合物分子量，尤其是不同表面特征的聚合物微球已成為國內(nèi)外學(xué)者致力于研究的一個熱點，并獲得了引人注目的發(fā)展。近年來人們通過用不同的物質(zhì)對各種聚合物微球表面進行化學(xué)改性，獲得了表面具有不同功能基不同表面性質(zhì)的聚合物微球。目前通過表面修飾后的微球往往機械性能、穩(wěn)定性較差，如抗壓性，耐酸、耐堿、耐有機溶劑性等都成為限制其使用的重要因素，另外修飾后的微球表面往往功能基單一，且功能基含量不易控制、不易衍生化。在眾多的化學(xué)功能基團中環(huán)氧基最為值得關(guān)注，因為它可以通過多種反應(yīng)衍生為不同的功能基，如羥基、氨基、巰基、羧基等等。甲基丙烯酸縮水甘油酯因分子中即有雙鍵可用于聚合反應(yīng)中，又含有易于衍生化的環(huán)氧基團被廣泛應(yīng)用于修飾物質(zhì)的表面，如碳納米管、硅片和修飾無機納米粒子等。文獻“ATRP法在納米硅膠粒子表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯”([J]高分子材料科學(xué)與工程，2007，23，100)中，公開了一種采用ATRP法在二氧化硅納米粒子的表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯制備納米功能復(fù)合微粒PGMA/Si02的技術(shù)，這種復(fù)合微粒的PH值使用范圍較窄，不耐堿性。目前，聚合物微球的研究多為甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他的單體交聯(lián)聚合成表面直接含有環(huán)氧基的聚合物微球，如中國發(fā)明專利(CN101288844A)中，公開了GMApolymer聚合物微球為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的交聯(lián)均聚物或甲基丙烯酸縮水甘油酯與烯烴的交聯(lián)共聚物微球，得到表面直接含有環(huán)氧基的聚合物微球，這樣的微球表面的環(huán)氧基含量相對較少、含量不易控制，由于其內(nèi)部也含有環(huán)氧基在對其進行表面修飾的時也會在一定程度上影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)降低機械性能。在現(xiàn)有技術(shù)中，也有用GMA修飾表面直接含有ATRP引發(fā)劑分子的聚氯甲基苯乙烯微球(JournalofChromatographyB，877，2009，1479-1486)，這類微球本身的機械性能較差，它的引發(fā)劑分子不僅存在于表面，其內(nèi)部同樣也含有引發(fā)劑分子，因此，有可能會引發(fā)GMA聚合，這種內(nèi)部的聚合會進一步降低微球的機械性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種具有良好的穩(wěn)定性和機械性能的聚合物微球及其制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種聚合物微球，它包括芯核微球和微球表面接枝物；所述芯核微球為單分散的、交聯(lián)度為60%90%的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒徑為220微米；所述的微球表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯或它的衍生物。所述的衍生物以氨水、二乙胺、3，3_二胺丙基亞胺、1，6_二氨基己烷、胼、硫酸、HN(CH2COOC2H5)2和乙二硫醇中的一種為親核試劑，對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行開環(huán)反應(yīng)后得到的聚合物。為獲得表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物微球，其制備方法，包括如下步驟a.在反應(yīng)器中加入芯核微球，α-鹵代酰鹵，催化劑和有機溶劑，在-1050°C的溫度條件下反應(yīng)10100小時；得到表面含有α“鹵代烴引發(fā)劑分子的微球；所述芯核微球為單分散的、交聯(lián)度為60%90%的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒徑為220微米；所述的α“鹵代酰鹵為α“溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰溴、α-氯代異丁酰溴和α-氯代丙酰溴中的一種；所述的催化劑為FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2和AlCl3中的一種；b.在反應(yīng)器中加入聚合催化劑、配體、溶劑和步驟a制得的微球，在室溫下反應(yīng)472小時后，對微球用丙酮進行洗滌，再經(jīng)抽濾，真空干燥處理，得到表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的微球；所述的聚合催化劑為兩組組成，其中，一組為氯化亞銅或氯化銅，另一組為溴化亞銅或溴化銅；所述的配體為2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、N，N,N'，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺和1，1，4，7，10，10'-六甲基三亞乙基四胺中的一種。為獲得表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的衍生物的聚合物微球，其制備方法，包括如下步驟a.在反應(yīng)器中加入芯核微球，α-鹵代酰鹵，催化劑和有機溶劑，在_1050°C的溫度條件下反應(yīng)10100小時；得到表面含有α“鹵代烴引發(fā)劑分子的微球；所述芯核微球為單分散的、交聯(lián)度為60%90%的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒徑為220微米；所述的α“鹵代酰鹵為α“溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰溴、α-氯代異丁酰溴和α-氯代丙酰溴中的一種；所述的催化劑為FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2和AlCl3中的一種；b.在反應(yīng)器中加入聚合催化劑、配體、溶劑和步驟a制得的微球，在室溫下反應(yīng)472小時后，對微球用丙酮進行洗滌，再經(jīng)抽濾，真空干燥處理，得到表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的微球；所述的聚合催化劑為兩組組成，其中，一組為氯化亞銅或氯化銅，另一組為溴化亞銅或溴化銅；所述的配體為2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、N,N,N'，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺和1，1，4，7，10，10'-六甲基三亞乙基四胺中的一種；c.在反應(yīng)器中加入親核試劑、溶劑和步驟b制得的微球，對微球表面接枝的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng)，得到表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的微球。所述的親核試劑為氨水、二乙胺、3，3_二胺丙基亞胺、1，6_二氨基己烷、胼、硫酸、HN(CH2COOC2H5)2和乙二硫醇中的一種。本發(fā)明的原理是利用ATRP的方法，在聚苯乙烯-二乙烯基苯微球表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，再用不同的親核試劑開環(huán)得到表面帶有不同功能基團的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。由于所用的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球為單分散的、交聯(lián)度為60%90%的、粒徑為220微米的微球，這種微球不但粒徑均一，且有很強的機械性能，抗壓性強，耐酸、耐堿、耐有機溶劑，因為這種微球在溶劑中不溶解也基本不溶脹，涉及到的反應(yīng)均為非均相反應(yīng)，所以這種微球的制備面臨了諸多挑戰(zhàn)。這種方法改性的微球可以作為高效離子交換、螯合以及高效親和等適合不同色譜使用的分離材料，還可以作為固定一些酶、催化劑等的載體，是一類優(yōu)良的功能性微球。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1、本發(fā)明中采用單分散的、交聯(lián)度為60%90%的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球為芯核微球，此類微球具有很高的機械強度，如抗壓性、抗沖擊性強。還具有很好的穩(wěn)定性，如耐酸、耐堿、耐有機溶劑；它的粒徑均一，尤其在作為色譜柱填料使用時會顯著的增加柱效。2、本發(fā)明中采用Friedel-Crafts(傅-克)酰基化反應(yīng)以α-鹵代酰鹵為?；噭┰谖⑶虮砻骀I合引發(fā)劑分子，避免了采用氯甲基化法時因氯甲醚等強毒性致癌物質(zhì)的使用所帶來的污染和對人體的健康危害。3、本發(fā)明中采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，在芯核微球表面接枝聚合物鏈，使微球表面的功能基呈樹枝狀分布從而增加下一步引入多種功能基團的反應(yīng)點，且在一定范圍內(nèi)可以通過改變加入單體的量來控制。這種接枝反應(yīng)不會影響微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。4、本發(fā)明中采用的單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，其所含的環(huán)氧環(huán)可以采用不同的方式開環(huán)，引入多種功能基團。從而可根據(jù)不同的應(yīng)用要求來制備表面含有相應(yīng)功能基團的微球。圖1是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的表面帶有引發(fā)劑分子的聚合物微球的表面元素分析(EDX)圖譜；圖2是聚合物微球的掃描電鏡(SEM)圖，其中，圖a為表面帶有引發(fā)劑分子的微球；圖b為表面接枝了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的微球。具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一本實施例提供一種聚合物微球制備方法，包括如下步驟1、微球表面鍵和引發(fā)劑分子將單分散的、交聯(lián)度為80%、粒徑為10微米的聚苯乙烯-二乙烯基苯基球與a-鹵代酰鹵、催化劑(催化劑與α-鹵代酰鹵的摩爾比為11)和適量的溶劑混合，在40°C的溫度條件下攪拌24小時，得到表面鍵和引發(fā)劑分子的微球。在本實施例中，α-鹵代酰鹵可選用α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰溴、α-氯代異丁酰溴或α-氯代丙酰溴中的一種。催化劑可選用6(13、511(14、8&、211(12或六1(1中的一種。溶劑可選用二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二硫化碳或硝基苯中的一種。2、微球表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在反應(yīng)器中加入第一組催化劑、第二組催化劑、配體和GMA，按摩爾比，它們的比例為10.22100，再加入經(jīng)步驟1處理后得到的鍵合了引發(fā)劑的聚苯乙烯-二乙烯基苯(DMF)微球和水，按體積比，DMFH2O=11，制備成混合溶劑，在真空、室溫條件下反應(yīng)24小時，得到表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的微球。在本實施例中，第一組催化劑選自氯化亞銅或溴化亞銅；第二組選自氯化銅或溴化銅；配體選自2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和1,1,4,7,10,10'-六甲基三亞乙基四胺(HMETE-TA)中的一種。3、微球表面的開環(huán)反應(yīng)將步驟2制得的微球加入到親核試劑和溶劑中，對微球表面接枝的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng)，得到表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的微球。采用不同的親核試劑，經(jīng)開環(huán)得到不同的衍生物。在本實施例中，采用的親核試劑如下a.將步驟2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯修飾的微球用氨水、二乙胺、3，3_二胺丙基亞胺或1，6_二氨基己烷中的一種進行開環(huán)反應(yīng)，得到表面含多氨基的微球；b.將步驟2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯修飾的微球用胼開環(huán)，得到表面含多胼基的微球；c.將步驟2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯修飾的微球分散于0.3mol/L的硫酸溶液中，得到表面含多羥基的微球；d.將步驟2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯修飾的微球與過量的HN(CH2COOC2H5)2混合反應(yīng)，得到表面含有多氨基和羧基的微球；e.將步驟2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯修飾的微球用乙二硫醇開環(huán)，得到表面含多巰基的微球。按本實施例技術(shù)方案制備得到的表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯或衍生物的微球，按接枝物的不同，可用作為不同交換功能基的色譜柱填料。實施例二本實施例提供一種聚合物微球制備方法，包括如下步驟1、利用Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，制備表面鍵和引發(fā)劑分子的微球在干燥的250ml兩口燒瓶中加入原料微球8g，微球為單分散的、交聯(lián)度為60%、粒徑為20微米的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，再加入溶劑1，2-二氯乙烷46ml，磁力攪拌下緩慢加入無水三氯化鋁21.76g，然后逐滴滴加?；噭┞缺Ｂ?.2ml，滴畢，在溫度為30°C的條件下反應(yīng)24小時。向反應(yīng)后的體系中加入4ml濃鹽酸和144g碎冰，攪拌20分鐘后抽濾，分別用水、乙醇、丙酮多次洗滌。將得到的微球進行表面元素分析，參見附圖1，它是按本實施例技術(shù)方案制備的表面帶有引發(fā)劑分子的聚合物微球的表面元素分析(EDX)圖譜，由圖1曲線中可以明顯地看到該聚合物微球表面具有氯元素的存在，這說明，在微球表面成功地引入了引發(fā)劑分子。2、利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法在步驟1得到的微球表面引發(fā)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)聚合物在250ml兩口燒瓶中加入鍵合了引發(fā)劑的微球3g、2，2:吡啶0.3420g、氯化銅0.0300g和氯化亞銅0.1080g，反復(fù)抽充氬氣三次，然后用反口橡皮塞密封，注入N，N-二甲基甲酰胺水(VV)=11的混合溶液50ml，在氬氣保護、磁力攪拌、室溫條件下反應(yīng)24小時。反應(yīng)后的產(chǎn)物用大量丙酮多次洗滌，得到在表面接枝了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的微球。參見附圖3，它是聚合物微球的掃描電鏡(SEM)圖，其中，圖a為表面帶有引發(fā)劑分子(步驟1得到)的微球；圖b為表面接枝了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(步驟2得到)的微球。由圖2中圖a與圖b的對比可以看到，圖a顯示的微球表面比較光滑，而圖b顯示的微球表面比較粗糙，該現(xiàn)象初步證明了經(jīng)步驟2的處理，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯已經(jīng)接枝到了微球的表面。3、微球表面的開環(huán)反應(yīng)在干燥的250ml兩口燒瓶中加入由步驟2制得的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的微球2g、無水氯化鈣18.4200g、無水乙腈75ml、乙二胺9.6ml，磁力攪拌下室溫反應(yīng)18小時。向反應(yīng)后的體系中加入無水乙醚稀釋，再加入飽和食鹽水，其中水層抽濾，濾餅分別用水、乙醇、丙酮多次洗滌得到的表面有高密度胺基的微球，經(jīng)分析測試，微球中部分元素的組成及含量參見表1。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可以看到，微球中氮元素的存在再次證明了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯已經(jīng)接枝到了微球的表面，且聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基團已經(jīng)被氨化。權(quán)利要求一種聚合物微球，其特征在于它包括芯核微球和微球表面接枝物；所述芯核微球為單分散的、交聯(lián)度為60％～90％的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒徑為2～20微米；所述的微球表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯或它的衍生物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物微球，其特征在于所述的衍生物是以氨水、二乙胺、3，3-二胺丙基亞胺、1，6-二氨基己烷、胼、硫酸、HN(CH2C00C2H5)2和乙二硫醇中的一種為親核試劑，對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行開環(huán)反應(yīng)后得到的聚合物。3.一種聚合物微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟a.在反應(yīng)器中加入芯核微球，a-鹵代酰鹵，催化劑和有機溶劑，在-1050°C的溫度條件下反應(yīng)10100小時；得到表面含有a-鹵代烴引發(fā)劑分子的微球；所述芯核微球為單分散的、交聯(lián)度為60%90%的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒徑為220微米；所述的a“鹵代酰鹵為a“溴代丁酰溴、a_溴代異丁酰溴、a_溴代丙酰溴、a_氯代丁酰溴、a-氯代異丁酰溴和a-氯代丙酰溴中的一種；所述的催化劑為FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2和A1C13中的一種；b.在反應(yīng)器中加入聚合催化劑、配體、溶劑和步驟a制得的微球，在室溫下反應(yīng)472小時后，對微球用丙酮進行洗滌，再經(jīng)抽濾，真空干燥處理，得到表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的微球；所述的聚合催化劑由兩組組成，其中，一組為氯化亞銅或氯化銅，另一組為溴化亞銅或溴化銅；所述的配體為2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞乙基三胺和1，1，4，7，10，10'-六甲基三亞乙基四胺中的一種。4.一種聚合物微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟a.在反應(yīng)器中加入芯核微球，a-鹵代酰鹵，催化劑和有機溶劑，在-1050°C的溫度條件下反應(yīng)10100小時；得到表面含有a-鹵代烴引發(fā)劑分子的微球；所述芯核微球為單分散的、交聯(lián)度為60%90%的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒徑為220微米；所述的a“鹵代酰鹵為a“溴代丁酰溴、a_溴代異丁酰溴、a_溴代丙酰溴、a_氯代丁酰溴、a-氯代異丁酰溴和a-氯代丙酰溴中的一種；所述的催化劑為FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2和A1C13中的一種；b.在反應(yīng)器中加入聚合催化劑、配體、溶劑和步驟a制得的微球，在室溫下反應(yīng)472小時后，對微球用丙酮進行洗滌，再經(jīng)抽濾，真空干燥處理，得到表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的微球；所述的聚合催化劑為兩組組成，其中，一組為氯化亞銅或氯化銅，另一組為溴化亞銅或溴化銅；所述的配體為2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞乙基三胺和1，1，4，7，10，10'-六甲基三亞乙基四胺中的一種；c.在反應(yīng)器中加入親核試劑、溶劑和步驟b制得的微球，對微球表面接枝的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng)，得到表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的微球。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的親核試劑為氨水、二乙胺、3，3-二胺丙基亞胺、1，6-二氨基己烷、胼、硫酸、HN(CH2C00C2H5)2和乙二硫醇中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚合物微球及其制備方法。微球包括芯核和表面接枝物；芯核為單分散的、交聯(lián)度為60％～90％、粒徑為2～20微米的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，表面接枝物為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯或它的衍生物。它是利用Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，以α-鹵代酰鹵為?；噭?，在微球表面鍵合引發(fā)劑分子；利用常規(guī)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，引發(fā)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合；再以不同的親核試劑進行開環(huán)，在微球表面引入氨基、羥基、肼基、羧基和巰基等基團。該類聚合物微球可作為高效離子交換、螯合以及高效親和等適合不同色譜使用的分離材料，還可以作為固定某些酶、催化劑等的載體，是一類優(yōu)良的功能性微球。文檔編號C08F8/34GK101798372SQ201010156988公開日2010年8月11日申請日期2010年4月13日優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日發(fā)明者姚敏德,李鳳彩,江必旺,王麗莎,范麗娟申請人:蘇州大學(xué);蘇州工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站;蘇州納微生物科技有限公司