專利名稱：制備粒狀組合物的方法
技術領域：
本申請要求日本專利申請No. 2009-90830 (2009年4月3日提交)的巴黎公約優(yōu) 先權而提交，其全部內容通過引用而并入本文。本發(fā)明涉及制備粒狀組合物的方法。為了防止熱降解和氧化降解，將樹脂例如聚烯烴與用于賦予抗氧化性能的組合物 混合，所述組合物含有用于賦予抗氧化性能的酚化合物。這種用于賦予抗氧化性能的組合 物通常是粉末組合物，因此常常發(fā)生粉塵擴散問題，已經提出用粒狀組合物來代替粉末組 合物。到目前為止，作為制備用于賦予抗氧化性能的粒狀組合物的方法，例如，已經提 出了公開于JP-A-2007-161997中的用于制備顆粒簇(granulecluster)的方法(參見 JP-A-2007-161997)。

發(fā)明內容
然而，當用于賦予抗氧化性能的粒狀組合物是通過攪拌成粒 (stirringgranulation)方法制備的時，有時可能產生其中顆粒彼此粘著的粒狀團聚物 (granular agglomerate)，不容易得到期望的顆粒。在這樣的情況下，經過研究，發(fā)明人得到了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供以下(1)_(7)。(1)制備粒狀組合物的方法，其包括以下步驟攪拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份下式(1)表示的酚化合物和 不少于20重量份且不多于50重量份的粘合劑的混合物，以得到粒狀團聚物， 其中，禮是具有1-8個碳原子的烷基，X是具有1-18個碳原子的n元醇殘基，任選 含有雜原子、環(huán)狀基團或雜原子和環(huán)狀基團，和n是1-4的整數(shù)；和在等于或低于所述粘合劑的熔點且等于或高于比所述熔點低10°C的溫度的溫 度，通過裝備有粉碎機構和能夠回收粒度不大于5mm的顆粒的分離機構的粉碎機，粉碎 (cracking)所述粒狀團聚物以得到顆粒。(2)根據(1)的方法，其中所述粘合劑具有不低于40°C且不高于90°C的熔點。
背景技術：
(3)根據(1)或⑵的方法，其中所述分離機構是具有開口(opening)的篩網 (screen)0(4)根據(1)_(3)任一項的方法，其中所述粉碎機構是能夠通過往復或旋轉 板將所述粒狀團聚物粉碎成所述顆粒的接觸型剪切機構(contact-type shearing mechanism)0(5)根據(1)_(4)任一項的方法，其中所述酚化合物是選自以下的至少一種化合 物3，9_雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_ 二甲基乙基]_2， 4，8，10_四氧雜螺[5*5]十一烷，季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 酯]，和三乙二醇雙{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯}。(6)根據(1)_(5)任一項的方法，其中所述粘合劑是由式(2)表示的硫化合物(R2-Y-S-C2H4C0)m-Z (2)其中R2是具有12-18個碳原子的烷基，Y是單鍵或-C2H4C02-，m是1_4的整數(shù)，和 Z是具有5-18個碳原子的m元醇殘基。(7)根據(1)_(6)任一項的方法，其中所述粘合劑是選自以下的至少一種化合物 二 -n-十二烷基 3，3，-硫二丙酸酯(di-n-dodecyl3，3，thiodipropionate)，二 _n_ 十四烷 基3，3’ -硫二丙酸酯，和二-n-十八烷基3，3’ -硫二丙酸酯。


圖1是用于實施例和對比例的攪拌成粒機的示意圖；和圖2是用于實施例和對比例的粉碎機的示意圖。符號簡述A 攪拌槳B 切碎器C 夾套D 轉子(rotor)E 蹄網
具體實施例方式本發(fā)明涉及制備用于賦予抗氧化性能的粒狀組合物的方法，其包含粘合劑和能夠 賦予抗氧化性能的酚化合物，其中所述酚化合物是由式(1)表示的酚化合物 其中，禮是具有1-8個碳原子的烷基，X是具有1-18個碳原子的n元醇殘基，任選 含有雜原子、環(huán)狀基團或雜原子和環(huán)狀基團，和n是1-4的整數(shù)，
該方法包括以下步驟攪拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份所述酚化合物和不少于20重 量份且不多于50重量份所述粘合劑的混合物，以得到粒狀團聚物；和在等于或低于所述粘 合劑的熔點且等于或高于比所述熔點低10°C的溫度的溫度，通過裝備有粉碎機構和能夠回 收粒度不大于5mm的顆粒的分離機構的粉碎機，粉碎所述粒狀團聚物以得到顆粒。所述酚化合物是由式(1)表示的酚化合物。在式⑴中，是具有1-8個碳原子的烷基。所述具有1-8個碳原子的烷基的例 子包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、叔戊基和叔辛基。甲基和叔丁基可以優(yōu)選作為例子。在式(1)中，X是具有1-18個碳原子的n元醇殘基，其可以含有雜原子和/或環(huán) 狀基團?？梢院须s原子和/或環(huán)狀基團的具有1-18個碳原子的n元醇殘基的例子包括 三乙二醇的殘基，季戊四醇的殘基，和3，9_雙(1，1-二甲基-2-羥基乙基)-2，4，8，10_四 氧雜螺[5*5]十一烷的殘基。季戊四醇的殘基和3，9_雙(1，1_ 二甲基-2-羥基乙基)-2， 4，8，10_四氧雜螺[5 5]十一烷的殘基可以優(yōu)選作為例子。如在本文中所使用的那樣，“醇 殘基”是指從醇的0H除去H的基團。在式(1)中，n是1-4的整數(shù)，優(yōu)選2或4。所述酚化合物的具體例子包括3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基) 丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5 5] i^一烷(熔點110-130°C )， 季戊四醇四[3_(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](熔點110-130°C )，和三乙二 醇雙{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯}(熔點76-79°C )。所述粘合劑的例子包括具有不低于40°C且不高于90°C的熔點的化合物，優(yōu)選不 低于40°C且不高于60°C。如在本文中所使用的那樣，“熔點”是指根據JIS K 0064測量的 溫度。典型的粘合劑的例子包括多元醇的偏脂肪酸酯(partial fatty acidesters)、脂 肪酸酰胺和式(2)表示的硫化合物(R2-Y-S-C2H4C0)m-Z (2)其中R2是具有12-18個碳原子的烷基，Y是單鍵或-C2H4C02-，m是1_4的整數(shù)，和 Z是具有5-18個碳原子的m元醇殘基。優(yōu)選使用式(2)表示的硫化合物。在式(2)中，R2是具有12-18個碳原子的烷基。具有12-18個碳原子的烷基的例子 包括月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基、和硬脂基；月桂基、肉豆蔻基和硬脂基可以優(yōu)選作為例子。在式(2)中，Y是單鍵或-C2H4C02-。在式(2)中，Z是具有5-18個碳原子的m元醇殘基。術語“醇殘基”是指從醇的 0H除去H的基團。具有5-18個碳原子的m元醇殘基的例子包括月桂醇殘基、肉豆蔻醇殘基、棕櫚醇 殘基、硬脂醇殘基和季戊四醇殘基；月桂醇殘基、肉豆蔻醇殘基、硬脂醇殘基和季戊四醇殘 基可以優(yōu)選作為例子。所述粘合劑的例子包括二-n-十二烷基3，3’ -硫二丙酸酯(熔點40_42°C )， 二 -n-十四烷基3，3’ -硫二丙酸酯(熔點49-54°C )，二 -n_十八烷基3，3’ -硫二丙酸酯 (熔點65-67°C )，和季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)(熔點約46°C )。當根據本發(fā)明的制備方法制備粒狀組合物時，首先，攪拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份所述酚化合物和不少于20重量份且不多于50重量份所述粘合劑 的混合物。優(yōu)選地，攪拌并成粒包含不少于3重量份且不多于50重量份所述酚化合物和不 少于20重量份且不多于50重量份所述粘合劑的混合物，更優(yōu)選地攪拌并成粒包含不少于3 重量份且不多于50重量份所述酚化合物和不少于20重量份且不多于30重量份所述粘合 劑的混合物。包含在所述混合物中的所述酚化合物和所述粘合劑的混合比通常為4 1-1 5， 優(yōu)選 2 1-1 4。只要展示出本發(fā)明的效果，所述混合物可以含有選自以下的至少一種添加劑中 和劑，用于賦予抗氧化性能的磷化合物，受阻胺光穩(wěn)定劑，紫外吸收劑，金屬皂，抗靜電劑， 防粘連劑，顏料，阻燃劑，填料，成核劑，潤滑劑，增塑劑，加工助劑，發(fā)泡劑，乳化劑，光澤劑， 和不同于本發(fā)明的酚化合物的用于賦予抗氧化性能的酚化合物。使用的所述添加劑的量優(yōu)選為3-77重量％，更優(yōu)選10-70重量％，進一步優(yōu)選 25-65重量％，基于含有所述酚化合物和所述粘合劑的所述混合物的總重量。所述添加劑的典型例子在下面給出。<中和劑>中和劑例如合成水滑石，天然水滑石和氫氧化鈣。<用于賦予抗氧化性能的磷化合物>磷抗氧化劑例如三(2,4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(熔點:183-187°C )，二(2， 4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(熔點160-180°C )，二(2，6_ 二叔丁基-4-甲基 苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(熔點237-238°C )，二(2，4_ 二枯基苯基)季戊四醇二亞磷 酸酯(熔點221-230°C)，四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4’ -亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯(熔點 75°C )，6-[3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]_2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d， f] [l，3，2]diOXaphOSph印in(熔點115°C )，二 (2，4_ 二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯， 四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4，-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯(熔點75-90°C)，和二 [2，4-二叔 丁基(6-甲基)苯基]乙基亞磷酸酯(熔點89-92°C )。<受阻胺光穩(wěn)定劑>受阻胺光穩(wěn)定劑例如二(2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基)癸二酸酯(熔點 81-86°C )，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基 酯(熔點58°C)，和聚[{6-(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}-1，6_六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨 基}](熔點100-135°C )。<紫外吸收劑>紫外吸收劑例如2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(熔點不低于45°C )，2-(2H-苯 并三唑-2-基)-4，6_ 二叔戊基苯酚(熔點不低于77°C )，2-[4，6_ 二(2，4_ 二甲基苯 基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(熔點:87-89°C)，2-(2-羥基-5-甲基苯基) 苯并三唑(熔點127°C )，2-(3_叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑(熔點 137°C )，和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯(熔點192°C)。〈金屬皂〉金屬皂例如脂肪酸金屬鹽，例如硬脂酸鈣。
〈抗靜電劑〉抗靜電劑包括季銨鹽型陽離子表面活性劑，甜菜堿型兩性表面活性劑，烷基磷酸 鹽型陰離子表面活性劑，和陽離子表面活性劑例如伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季銨鹽和吡啶 衍生物；陰離子表面活性劑，例如硫酸化油(sulfated oils)，皂，硫酸化酯油，硫酸化酰 胺油，烯烴的硫酸化酯鹽，脂肪醇硫酸酯鹽，烷基硫酸酯鹽，脂肪酸乙基磺酸鹽，烷基萘磺酸 鹽，烷基苯磺酸鹽，琥珀酸酯磺酸鹽，和磷酸鹽；非離子表面活性劑例如與多元醇的偏脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加合物，與脂肪醇的環(huán) 氧乙烷加合物，與脂肪酸的環(huán)氧乙烷加合物，與脂肪胺或脂肪酸酰胺的環(huán)氧乙烷加合物，與 烷基苯酚的環(huán)氧乙烷加合物，與多元醇的偏脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加合物，和聚乙二醇；和兩性表面活性劑例如羧酸衍生物和咪唑啉衍生物。<防粘連劑>無機防粘連劑例如硅酸鋁，合成二氧化硅，天然二氧化硅，沸石，高嶺土和硅藻土； 和有機防粘連劑例如交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯。< 顏料 > 顏料例如炭黑，氧化鈦，酞菁顏料，喹吖啶酮顏料，異吲哚啉酮顏料，茈或perynine 顏料，喹酞酮(quinophthalone)顏料，二酮吡咯并吡咯顏料，二噁嗪顏料，fused 二偶氮顏 料，和苯并咪唑酮顏料。<阻燃劑>阻燃劑例如十溴聯(lián)苯，三氧化銻，磷阻燃劑，和氫氧化鋁。< 填料 >填料例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，炭黑，碳纖維，沸 石，金屬粉末，和金屬氧化物。<成核劑>成核劑例如a -萘磺酸的Na鹽，a _萘磺酸的Mg鹽，a -萘磺酸的Ca鹽，a -萘 磺酸的A1鹽，8-氨基萘磺酸的Na鹽，苯磺酸的Na鹽，苯磺酸的Mg鹽，苯磺酸的Ca鹽，苯 磺酸的A1鹽，2，5- 二氯苯磺酸的Ca鹽，2，5- 二氯苯磺酸的Mg鹽，m_ 二甲苯磺酸的Ca鹽， m-二甲苯磺酸的Mg鹽，苯甲酸(熔點122°C )，p_異丙基苯甲酸，o-叔丁基苯甲酸，p-叔 丁基苯甲酸，單苯基乙酸(熔點77°C )，二苯基乙酸，二苯基乙酸的Li鹽，A1鹽或Na鹽，二 苯基乙酸的Na鹽，二苯基乙酸的Mg鹽，二苯基乙酸的Ca鹽，二苯基乙酸的Ba鹽，二苯基乙 酸的A1鹽，苯基二甲基乙酸，苯基二甲基乙酸的Li鹽，苯基二甲基乙酸的Na鹽，苯基二甲 基乙酸的Mg鹽，苯基二甲基乙酸的Ca鹽，苯基二甲基乙酸的Ba鹽，鄰苯二甲酸的Mg鹽，琥 珀酸(熔點185°C)，琥珀酸的Li鹽，琥珀酸的Na鹽，琥珀酸的Mg鹽，琥珀酸的Ca鹽，琥珀 酸的Ba鹽，戊二酸(熔點95-99°C )，戊二酸的Li鹽，戊二酸的Na鹽，戊二酸的Mg鹽，戊二 酸的Ca鹽，戊二酸的Ba鹽，己二酸(熔點151-153°C )，辛二酸，辛二酸的Li鹽，辛二酸的 Na鹽，辛二酸的Mg鹽，辛二酸的Ca鹽，辛二酸的Ba鹽，癸二酸，癸二酸的Li鹽，癸二酸的Na 鹽，癸二酸的Mg鹽，癸二酸的Ca鹽，癸二酸的A1鹽，二苯基次膦酸(熔點193-196°C )，二 苯基次膦酸的Li鹽，二苯基次膦酸的Na鹽，二苯基次膦酸的K鹽，二苯基次膦酸的Ca鹽， 二苯基次膦酸的Mg鹽，二苯基次膦酸的A1鹽，4，4’ - 二氯二苯基次膦酸的Li鹽，4，4’ - 二
7甲基二苯基次膦酸的Na鹽，二萘基次膦酸，二萘基次膦酸的Li鹽，二萘基次膦酸的Na鹽， 二萘基次膦酸的Mg鹽，二萘基次膦酸的Ca鹽，和二萘基次膦酸的A1鹽。<不同于本發(fā)明的酚化合物的用于賦予抗氧化性能的酚化合物>用于賦予抗氧化性能的酚化合物例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基 芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(熔點不低于130°C )，2-[1_ (2-羥基-3，5- 二叔戊基苯基) 乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(熔點119°0，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔 丁基-4-羥基芐基)苯(熔點240-245°C )，三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基)異氰脲酸酯 (熔點218-223°C )，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基芐基)_1，3，5-三嗪-2，4， 6-(lH，3H，5H)-trion (熔點159_162°C )，2，2，-亞甲基二 (6-叔丁基-4-甲基苯酚)(熔 點不低于128°C )，4，4’ -亞丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(熔點不低于209°C )，4， 4’ -硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(熔點不低于160°C )，n-十八烷基-3- (4-羥基-3， 5_ 二叔丁基苯基)丙酸酯(熔點50-55°C)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(熔點69°C (凝 固點))，和2，2-硫-二亞乙基-二 [3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](熔點不 低于63°C )。如上所述，當根據本發(fā)明的制備方法制備粒狀組合物時，首先攪拌并成粒包含不 少于3重量份且不多于80重量份所述酚化合物和不少于20重量份且不多于50重量份所 述粘合劑的混合物。作為用于所述攪拌成粒步驟的攪拌成粒機，通常可以提及內攪拌型成粒機，其在 攪拌罐中具有攪拌槳并且在所述攪拌槳和所述攪拌罐的內壁表面之間具有通常為30mm或 更小，優(yōu)選不小于0. 1mm且不多于5mm的間隙。典型的攪拌成粒機的例子包括垂直混合機例如高速混合機(攪拌和轉鼓成粒 機)，Henschel混合機(高速攪拌成粒機)，垂直成粒機，PharmaMatrix，Super Mixer, GRAL, Schugi混合機，High speeder，和New SpeedKneader ；和水平混合機，例如Loedige混合機， Spartan Granulator，和Pin Mixer。高速混合機可以優(yōu)選作為例子。在攪拌成粒機的攪拌罐中的攪拌槳尖端的形狀可以合適地進行設計，并且例如可 以優(yōu)選下面的形狀作為例子，其中所述槳向著高速混合機的中心部分傾斜(例如以10-50 度的傾斜角)，從而混合物被鏟挖到所述中心部分而不會停留在底部和壁表面之間的角落 中。在所述攪拌成粒機的攪拌罐中的所述攪拌槳的尖端速度取決于形狀，但是其例如 不低于2m/秒且不高于40m/秒，優(yōu)選不低于4m/秒且不高于10m/秒。當所述攪拌成粒機 在所述攪拌罐的壁上具有切碎器(chopper)時，所述切碎器的槳尖端速度取決于形狀，但 是其例如不低于2m/秒且不高于40m/秒，優(yōu)選不低于5m/秒且不高于30m/秒。用于提供包含所述酚化合物和所述粘合劑的混合物的起始材料的體積，其將被提 供到攪拌成粒機中裝備的攪拌罐中，可以適當?shù)馗淖?。例如當使用高速混合機時，所述體積 可以設定為使得占據所述攪拌罐總體積的不少于30%且不多于60%。當用于提供包含所述酚化合物和所述粘合劑的混合物的起始材料被添加到攪拌 成粒機中裝備的攪拌罐內時，包含所述酚化合物和所述粘合劑的混合物的起始材料被預先 在混合機器例如混合機或共混機中混合以得到混合物，然后可以將得到的混合物添加到攪 拌成粒機中；但是，優(yōu)選同時或順序將所述起始材料添加到所述攪拌成粒機中。
當攪拌并成粒包含所述酚化合物和所述粘合劑的混合物時，所述混合物的溫度可 以設定在例如等于或高于比所述粘合劑的熔點低10°c的溫度和等于或低于比所述粘合劑 的熔點高20°c的溫度的范圍內，優(yōu)選在等于或高于比所述粘合劑的熔點低10°C的溫度和 等于或低于比所述粘合劑的熔點高10°C的溫度的范圍內。所述溫度可以通過利用例如裝備 在攪拌成粒機中的加熱裝置設定，特別地，例如通過使加熱介質通過攪拌成粒機的夾套從 而升高溫度來設定。本發(fā)明的制備方法包括這樣的步驟，其中通過攪拌并成粒包含所述酚化合物和所 述粘合劑的混合物得到的粒狀團聚物，在等于或低于所述粘合劑的熔點且等于或高于比所 述熔點低10°c的溫度的溫度，通過裝備粉碎機構和能夠回收粒度不大于5mm的顆粒的分離 機構的粉碎機，被粉碎以得到顆粒。任何分離機構都可以用于所述粉碎機，只要它能夠回收具有不大于5mm的粒度的 顆粒。典型的分離機構的例子包括能夠回收具有所需粒度的顆粒的具有開口的篩網。如在 本文中所使用的那樣，術語“裝備”不僅是指(1)這樣的情況，其中存在的分離機構整體結 合在粉碎機的主體中，從而其中通過所述分離機構從粒狀團聚物分離顆粒的步驟，與其中 通過包含在粉碎機中的粉碎機構粉碎粒狀團聚物的步驟，同時或相繼地進行，而且是指(2) 這樣的情況，其中存在的分離機構在主體之外另外地連接到粉碎機，從而進行其中通過粉 碎機中包含的粉碎機構粉碎粒狀團聚物的步驟，并然后不連續(xù)地進行其中通過分離機構從 粒狀團聚物分離顆粒的步驟。術語“開口”是指篩網中的孔或眼(顆粒經過其而通過的區(qū)域)?！翱谆蜓邸钡拇笮∈抢缂s2_5mm。粉碎機中裝備的粉碎機構的例子包括能夠通過往復或旋轉板把粒狀團聚物粉碎 為顆粒的接觸型剪切機構。通過這種粉碎機粉碎粒狀團聚物的溫度設置在等于或低于所述粘合劑的熔點且 等于或高于比所述粘合劑的熔點低10°c的溫度的溫度范圍。上述溫度可以通過利用例如粉 碎機中包含的加熱或冷卻裝置設定，并且用于控制溫度的具體方法可以是其中使加熱介質 通過粉碎機的夾套的方法?？梢杂迷诒景l(fā)明的制備方法中的粉碎機(其通常也可以稱為破碎機，磨碎機等 等)的例子包括振蕩器(oscillator) (Fukae Powtec.制造)，F(xiàn)lakeCrusher (Hosokawa Micron 制造)，破碎機(Hosokawa Micron 制造)，PowerMill(F uji Paudal Co.，Ltd.制 3a ) Quick Mill (Seishin Enterprise Co. , Ltd.制造)，F(xiàn)eather Mill (Hosokawa Micron fjjijit)，貞#豐幾(cutter mill) (MakinoMFG. Co. ，Ltd. ,Masuko Sangyo Co. ，Ltd. , ^ Sansho Industry Co. ,Ltd.制造)，禾口 Bexmi 11 (Hosokawa Micron 制造)。振蕩器禾口 Flake Crusher 可以優(yōu)選作為例子。作為典型的粉碎機更詳細地描述所述振蕩器。在本發(fā)明的實施例中使用的振蕩器 (特別地，為了得到上述所希望的粒度)包括轉子和篩網，并且在所述轉子和所述篩網之間 具有寬度通常不多于10mm，優(yōu)選約不小于1mm且不多于5mm的間隙。通過所述轉子的往復 運動粉碎所述粒狀團聚物，得到顆粒。所述轉予以例如不低于0. lm/秒且不高于lm/秒的 尖端速度、和不低于30個完整行程(complete stroke)/分鐘且不高于300個完整行程/ 分鐘往復運動。
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如此得到的顆粒具有基本上不大于5mm的粒度并且可以原樣用作產品。當所述顆 粒被加工成以高精度只包括具有上述所需粒度的顆粒的產品時，如果需要，可以增加其中 得到的顆粒中包含的細粉末被通過例如具有約0. lmm-2mm的眼的篩子除去的步驟。所除去的細粉末可以重新用作用于本發(fā)明的制備方法的起始材料。根據本發(fā)明的制備方法制造的粒狀組合物與例如樹脂例如聚烯烴混合。本發(fā)明的 粒狀組合物與所述樹脂的混合比可以是例如基于100重量份樹脂，不小于5重量份所述粒 狀組合物。其特別是不小于0. 005重量份且不多于5重量份，優(yōu)選不小于0. 01重量份且不 多于2重量份，更優(yōu)選不小于0. 01重量份且不多于1重量份，等等。在包含本發(fā)明的粒狀組合物和樹脂的樹脂組合物中，所述樹脂優(yōu)選是熱塑性樹 脂。任何可商業(yè)得到的樹脂都可以用作所述熱塑性樹脂而沒有任何特別限制。所述 熱塑性樹脂的例子包括聚丙烯樹脂例如乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯樹脂(高密度聚乙烯 (HD-PE)，低密度聚乙烯(LD-PE)，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，等等)，甲基戊烯聚合物，乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯類(聚苯乙烯類例如聚(P-甲 基苯乙烯)和聚(a -甲基苯乙烯)，丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物，特殊的丙烯酸類橡膠_丙烯腈_苯乙烯共聚物，丙烯腈_氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物， 苯乙烯_ 丁二烯共聚物，等等)，氯化聚乙烯，聚氯丁二烯，氯化橡膠，聚氯乙烯，聚偏二氯乙 烯，甲基丙烯酸類樹脂，乙烯_乙烯醇共聚物，氟樹脂，聚縮醛，接枝聚苯醚樹脂，聚苯硫醚 樹脂，聚氨酯，聚酰胺，聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯， 等等)，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚醚酮，聚醚砜，芳族聚酯樹脂，鄰苯二甲酸二烯丙 酯預聚合物，硅樹脂，1，2-聚丁二烯，聚異戊二烯，丁二烯/丙烯腈共聚物，乙烯_甲基丙烯 酸甲酯共聚物，等等。由于它們良好的模塑加工性，聚乙烯樹脂，聚丙烯樹脂和聚苯乙烯是 優(yōu)選的。如在本文中所使用的那樣，所述聚丙烯樹脂是指含有衍生自丙烯的結構單元的聚 烯烴，和其具體例子包括結晶丙烯均聚物，丙烯_乙烯無規(guī)共聚物，丙烯_ a -烯烴無規(guī)共聚 物，丙烯-乙烯_ a -烯烴三元共聚物，和含有由丙烯均聚物組分組成或主要由丙烯組成的 共聚物組分和由丙烯和乙烯和/或a-烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物。在本發(fā)明中，當聚丙烯樹脂用作所述熱塑性樹脂時，所述聚丙烯樹脂可以單獨使 用，或者作為兩種或者更多種的共混物。所述a -烯烴的例子包括具有4-12個碳原子的a _烯烴，例如1_ 丁烯，1_戊烯， 1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，和1-癸烯。優(yōu)選地，1- 丁烯，1-己烯，和1-辛烯作為例 子給出。丙烯_ a _烯烴無規(guī)共聚物的例子包括丙烯-1- 丁烯無規(guī)共聚物，丙烯-1-己烯無 規(guī)共聚物，和丙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物。丙烯-乙烯_ a _烯烴三元共聚物的例子包括丙烯_乙烯-1- 丁烯三元共聚物，丙 烯_乙烯-1-己烯三元共聚物，和丙烯_乙烯-1-辛烯三元共聚物。在所述含有由丙烯均聚物組分組成或主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和 乙烯和/或a _烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物中，主要由丙烯組成的共聚物 組分的例子包括丙烯_乙烯共聚物組分，丙烯-1- 丁烯共聚物組分，和丙烯-1-己烯共聚物組分；和由丙烯和乙烯和/或a-烯烴組成的共聚物組分的例子包括丙烯-乙烯共聚物組 分，丙烯_乙烯-1- 丁烯三元共聚物組分，丙烯_乙烯-1-己烯三元共聚物組分，丙烯_乙 烯-1-辛烯三元共聚物組分，丙烯-1- 丁烯共聚物組分，丙烯-1-己烯共聚物組分，和丙 烯-1-辛烯共聚物組分。在由丙烯和乙烯和/或a-烯烴組成的共聚物組分中乙烯和/或 具有4-12個碳原子的a -烯烴的含量通常為0. 01-20%重量。所述含有由丙烯均聚物組成或主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和乙烯和 /或a-烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物的例子包括丙烯_乙烯嵌段共聚物， (丙烯)_(丙烯-乙烯)嵌段共聚物，(丙烯)_(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙 烯)_(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯)_(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙 烯)_(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-乙烯)_(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物， (丙烯-乙烯)_ (丙烯_乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-乙烯)_ (丙烯-1- 丁烯)嵌 段共聚物，(丙烯-乙烯)_ (丙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-1- 丁烯)_ (丙烯_乙烯) 嵌段共聚物，(丙烯-1- 丁烯)_ (丙烯_乙烯-1- 丁烯)嵌段共聚物，(丙烯-1- 丁烯)_ (丙 烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-1-丁烯)_(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，和(丙 烯-1- 丁烯)_ (丙烯-1-己烯)嵌段共聚物。在本發(fā)明中，當聚丙烯樹脂用作所述熱塑性樹脂時，優(yōu)選使用結晶丙烯均聚物和 所述含有由丙烯均聚物組分組成或主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和乙烯和/或 具有4-12個碳原子的a -烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物，并且更優(yōu)選使用 所述含有由丙烯均聚物組成或主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和乙烯和/或具有 4-12個碳原子的a -烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物。實施例通過以下實施例和對比例更詳細地解釋本發(fā)明?！床牧?gt;在實施例中，使用以下起始材料。組分A(酚抗氧化劑⑴)3，9_ 二 [2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙 酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5 5] i^一烷“SumilizerGA-80
” “(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)組分B (粘合劑)二 -n-十四烷基3，3’ -硫二丙酸酯“Sumilizer” TPM (Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)(熔點:51°C )組分C 硬脂酸 丐(Shinagawa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)組分D 三(2,4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯“Irgafos 168 ” (BASF制造)組分E:苯甲酸鈉組分F 滑石細粉末 “Micron White 5000S " (Hayashi Kasei Co.，Ltd.制造)組分G 水滑石 “DHT-4C”(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)(實施例1)向100L體積的高速混合機(Model FS-100，F(xiàn)ukae Powtec.制備)中添加起始材 料(總重量15kg)，該起始材料包含1. 3kg (8. 9重量份)組分A，4. 0kg (26. 8重量份)組分 B，35. 7重量份組分D，25. 0重量份組分E和3. 6重量份組分G。使溫度為50°C的溫水通過該高速混合機的夾套，從而加熱該高速混合機中裝備的攪拌罐，然后將裝備在該高速混合機的攪拌罐內的攪拌槳的轉數(shù)設定在165rpm(6m/秒的 槳尖端速度)和將切碎器的轉數(shù)設定在1500rpm(10m/秒的槳尖端速度)，和在此之后該高 速混合機在上述條件下運行約20分鐘。以這種方式，通過攪拌并且成粒含有上述起始材料的混合物得到13. 8kg的粒狀 團聚物(在攪拌成粒結束時粒狀團聚物的溫度是4rc)。將如此得到的粒狀團聚物添加到裝備有具有4mm開口的篩網的振蕩器(Model MF-3, Fukae Powtec.制造)中，同時將溫度保持在與以上所述幾乎相同的溫度。在確認所述振蕩器中的轉子和所述篩網之間的間隙不小于1mm且不大于5mm之 后，升高所述轉子的溫度，然后將所述轉子的往復速度設定在尖端速度為0. 37m/秒和110 個完整行程/分鐘，同時將溫度保持在與以上幾乎相同的溫度(約41°C )，并且在此之后在 上述條件下運行所述振蕩器約1分40秒。以這種方式，通過所述振蕩器粉碎了所述粒狀團聚物，得到顆粒(粒度不大于 4mm，產率100%，加工能力8. 3kg/分鐘)。如下計算所述產率產率=(使用振蕩器通過粉碎得到的顆粒的重量)/ (添加到振蕩器的粒狀團聚物 的重量)X 100。如下計算所述加工能力加工能力=(添加到振蕩器的粒狀團聚物的重量)/(加工所需的時間)。各種制備設備沒有被由所述粒狀團聚物導致的沖擊和接觸載荷損壞或破壞(特 別地，所述振蕩器中篩網或往復或旋轉板的變形)，因此導致不需要維修和替換所述制備設 備，這進而導致生產率的改進。(實施例2)將起始材料(總重量15kg)添加到高速混合機中，該起始材料包含1. 6kg(10. 7 重量份)組分A，4. lkg (27. 7重量份)組分B，18. 3重量份組分C，39. 7重量份組分D和3. 7
重量份組分F。使溫度為50°C的溫水通過該高速混合機的夾套，從而加熱該高速混合機中裝備的 攪拌罐，然后將裝備在該高速混合機的攪拌罐內的攪拌槳的轉數(shù)設定在165rpm(6m/秒的 槳尖端速度)和將切碎器的轉數(shù)設定在1500rpm(10m/秒的槳尖端速度)，和在此之后該高 速混合機在上述條件下運行約1分20秒。以這種方式，通過攪拌并且成粒含有上述起始材料的混合物得到12. 9kg的粒狀 團聚物(在攪拌成粒結束時粒狀團聚物的溫度是4rc)。將如此得到的粒狀團聚物添加到裝備有具有4mm開口的篩網的振蕩器(Model MF-3, Fukae Powtec.制造)中，同時將溫度保持在約40°C。在確認所述振蕩器中的轉子和所述篩網之間的間隙不小于1mm且不大于5mm之 后，升高所述轉子的溫度，然后將所述轉子的往復速度設定在尖端速度為0. 37m/秒和110 個完整行程/分鐘，同時將產物溫度保持在與以上相同的溫度，并且在此之后在上述條件 下運行所述振蕩器約1分20秒。以這種方式，通過所述振蕩器粉碎了所述粒狀團聚物，得到顆粒(粒度不大于 4mm，產率98.5%，加工能力9. 7kg/分鐘)。
各種制備設備沒有被由所述粒狀團聚物導致的沖擊和接觸載荷損壞或破壞(特 別地，所述振蕩器中篩網或往復或旋轉板的變形)，因此導致不需要維修和替換所述制備設 備，這進而導致生產率的改進。(實施例3)向2500L體積的高速混合機(Model FS_GC_2500J，F(xiàn)ukae Powtec.制備)中添加 起始材料(總重量336kg)，該起始材料包含30kg (8. 8重量份)組分A，90kg (26. 9重量份) 組分B，35. 8重量份組分D，24. 9重量份組分E和3. 6重量份組分G。使溫度為50°C的溫水通過該高速混合機的夾套，從而加熱該高速混合機中裝備的 攪拌罐，然后將裝備在該高速混合機的攪拌罐內的攪拌槳的轉數(shù)設定在61rpm(6m/秒的槳 尖端速度)和將切碎器的轉數(shù)設定在1500rpm(24m/秒的槳尖端速度)，和在此之后該高速 混合機在上述條件下運行約50分鐘。以這種方式，通過攪拌并且成粒含有上述起始材料的混合物得到333kg的粒狀團 聚物(在攪拌成粒結束時產物的溫度是48°C )。將如此得到的粒狀團聚物添加到裝備有具有4mm開口的篩網的振蕩器(Model MF-6, Fukae Powtec.制造)中，同時將產物溫度保持在與以上相同的溫度。在確認所述振蕩器中的轉子和所述篩網之間的間隙不小于1mm且不大于5mm之 后，升高所述轉子的溫度，然后將所述轉子的往復速度設定在尖端速度為0. 37m/秒和110 個完整行程/分鐘，同時將產物溫度保持在與以上相同的溫度，并且在此之后在上述條件 下運行所述振蕩器約40分鐘。以這種方式，通過所述振蕩器粉碎了所述粒狀團聚物，得到顆粒(粒度不大于 4mm，產率99.4%，加工能力8. 3kg/分鐘)。各種制備設備沒有被由所述粒狀團聚物導致的沖擊和接觸載荷損壞或破壞(特 別地，所述振蕩器中篩網或往復或旋轉板的變形)，因此導致不需要維修和替換所述制備設 備，這進而導致生產率的改進。(對比例1)向100L體積的高速混合機(Model FS-100，F(xiàn)ukae Powtec.制備)中添加起始材 料(總重量15kg)，該起始材料包含1. 3kg (8. 9重量份)組分A，4. 0kg (26. 8重量份)組分 B，37. 5重量份組分D，25. 0重量份組分E和3. 6重量份組分G。使溫度為50°C的溫水通過該高速混合機的夾套，從而加熱該高速混合機中裝備的 攪拌罐，然后將裝備在該高速混合機的攪拌罐內的攪拌槳的轉數(shù)設定在165rpm(6m/秒的 槳尖端速度)和將切碎器的轉數(shù)設定在1500rpm(10m/秒的槳尖端速度)，和在此之后該高 速混合機在上述條件下運行約20分鐘。以這種方式，通過攪拌并且成粒含有上述起始材料的混合物得到13. 6kg的粒狀 團聚物(在攪拌成粒結束時產物的溫度是42°C )。使如此得到的粒狀團聚物靜置以冷卻到室溫(30°C )。冷卻后，將團聚物添加到裝 備有具有4mm開口的篩網的振蕩器(Model MF_3，F(xiàn)ukaePowtec.制造)中。在確認所述振蕩器中的轉子和所述篩網之間的間隙不小于1mm且不大于5mm之 后，將所述轉子的往復速度設定在尖端速度為0. 37m/秒和110個行程/分鐘，同時將產物 溫度保持在與以上相同或更低的溫度，不升高所述轉子的溫度，并且在此之后在上述條件下運行所述振蕩器。所述加工花費3分鐘。以這種方式，通過所述振蕩器粉碎了所述粒狀團聚物，得到顆粒(粒度不大于 4mm)，但是存在很多沒有被粉碎的粒狀團聚物或通過團聚從得到的顆粒重新生成的粒狀團 聚物。雖然產率是99. 5%，但是加工能力很低，即4. 5kg/分鐘。各種制備設備被由所述粒狀團聚物導致的沖擊和接觸載荷損壞或破壞(特別地， 所述振蕩器中篩網或往復或旋轉板的變形)，因此導致需要維修和替換所述制備設備，這進 而導致生產率降低。(對比例2)以與實施例1相同的方式得到的粒狀團聚物被加熱到55°C，并且在將溫度保持在 這個溫度的同時添加到振蕩器中。所述振蕩器以與實施例1相同的方式運行，除了溫度保 持在與以上相同的溫度。組分B，所述粘合劑，熔融，并且在所述振蕩器中產生更大的團聚 物，因此沒有回收到顆粒。根據本發(fā)明可以得到所需的顆粒。此外，可以減少各種制備設備被損壞和破壞 (當通過攪拌成粒制備所述粒狀組合物時，由所述粒狀團聚物導致的沖擊和接觸載荷造 成)的副作用，因此導致不需要維修和替換所述制備設備；因此可以改進生產率。
權利要求
制備粒狀組合物的方法，其包括以下步驟攪拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份下式(1)表示的酚化合物和不少于20重量份且不多于50重量份的粘合劑的混合物，以得到粒狀團聚物，其中，R1是具有1-8個碳原子的烷基，X是具有1-18個碳原子的n元醇殘基，任選含有雜原子、環(huán)狀基團或雜原子和環(huán)狀基團，和n是1-4的整數(shù)；和在等于或低于所述粘合劑的熔點且等于或高于比所述熔點低10℃的溫度的溫度，通過裝備有粉碎機構和能夠回收粒度不大于5mm的顆粒的分離機構的粉碎機，粉碎所述粒狀團聚物以得到顆粒。FSA00000078096400011.tif
2.根據權利要求1的方法，其中所述粘合劑具有不低于40°C且不高于90°C的熔點。
3.根據權利要求1的方法，其中所述分離機構是具有開口的篩網。
4.根據權利要求1的方法，其中所述粉碎機構是能夠通過往復或旋轉板將所述粒狀團 聚物粉碎成所述顆粒的接觸型剪切機構。
5.根據權利要求1的方法，其中所述酚化合物是選自以下的至少一種化合物3，9_雙 [2- {3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基} -1，1- 二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧 雜螺[5 5]十一烷，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，和三乙二醇 雙{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯}。
6.根據權利要求1的方法，其中所述粘合劑是由式(2)表示的硫化合物(R2-Y-S-C2H4C0)m-Z (2)其中R2是具有12-18個碳原子的烷基，Y是單鍵或-C2H4C02-，m是1_4的整數(shù)，和Z是 具有5-18個碳原子的m元醇殘基。
7.根據權利要求1的方法，其中所述粘合劑是選自以下的至少一種化合物 二 -n-十二烷基3，3’ -硫二丙酸酯，二 -n-十四烷基3，3’ -硫二丙酸酯，和二 -n_十八烷 基3，3’ -硫二丙酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備粒狀組合物的方法，其包括以下步驟攪拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份下式(1)表示的酚化合物和不少于20重量份且不多于50重量份的粘合劑的混合物，以得到粒狀團聚物，其中，R1是具有1-8個碳原子的烷基，X是具有1-18個碳原子的n元醇殘基，任選含有雜原子、環(huán)狀基團或雜原子和環(huán)狀基團，和n是1-4的整數(shù)；和在等于或低于所述粘合劑的熔點且等于或高于比所述熔點低10℃的溫度的溫度，通過裝備有粉碎機構和能夠回收粒度不大于5mm的顆粒的分離機構的粉碎機，粉碎所述粒狀團聚物以得到顆粒。
文檔編號C08K5/134GK101857680SQ20101015561
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權日2009年4月3日
發(fā)明者四之宮一, 荒井雅人, 阿波秀明 申請人:住友化學株式會社