專利名稱：用于雙烯烴聚合的稀土催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于雙烯烴聚合的稀土催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
稀土鹵化物給電子體配合物和烷基鋁組成的催化劑催化雙烯烴聚合，具有高的聚合活性(中國科學(xué)，1980，(2)127-135；大分子Macromolecules，1982，15230-233)，但由于催化劑體系是非均相的，且具有多種活性中心的性質(zhì)，而使得所得聚合物的分子量分布相當(dāng)寬(Mw/Mn＞3.0)，難以控制。
以有機(jī)鋁氧烷為助催化劑與稀土化合物組成的催化劑體系，如三(異丙氧基)釹/甲基鋁氧烷(聚合物科學(xué)，Journal ofPolymer SciencePart APolymer Chemistry 2002，40，1838-1844)或三(異丙氧基)釹/改性甲基鋁氧烷(高聚物，Polymer 2003，441561-1567)催化劑，可制備窄分子量分布(Mw/Mn≤2.0)的聚合物，但是所得聚合物的順-1，4結(jié)構(gòu)含量偏低(90％左右)；只有在鹵素的存在下方可獲得高順-1，4結(jié)構(gòu)含量(＞95％)的聚異戊二烯(大分子化學(xué)與物理，Macromolecular Chemistry and Physics2003，204104-110；聚合物，Polymer 2003，441561-1567)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于雙烯烴聚合的稀土催化劑及制備方法。
本發(fā)明提出的催化劑的組分構(gòu)成的方案之一，其是氯化釹給電子體配合物(NdCl3·nL)和有機(jī)鋁氧烷，其中，氯化釹給電子體配合物∶有機(jī)鋁氧烷的摩爾比＝1∶20～200。
L為給電子體配合物，包括含O的配合物，常用的有乙醇(EtOH)、己醇、異丙醇(i-PrOH)、異辛醇(EHOH)、苯酚(ArOH)、四氫呋喃(THF)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、二甲基亞砜(DMSO)、二苯基亞砜(DPSO)或石油基亞砜(R2SO)；含N配合物，包括乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、二聯(lián)吡啶(DPy)、六亞甲基四胺(HMTA)或鄰菲咯啉(Phen)；含P配合物，包括三異丙基膦或三苯基膦(PPh3)；n為1-6之間的整數(shù)或小數(shù)。
有機(jī)鋁氧烷是烷基鋁或混合烷基鋁水解或部分水解產(chǎn)生的低聚物，通式為 R為甲基、乙基、異丁基或它們的混合物；m＝4～20。有機(jī)鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)，以異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷即改性甲基鋁氧烷(MMAO)，乙基鋁氧烷(EAO)，異丁基鋁氧烷(BAO)，乙基異丁基鋁氧烷(EBAO)。
本發(fā)明提出的催化劑的組分構(gòu)成的方案之二，其是在本發(fā)明提出的催化劑構(gòu)成的方案之一的組分中加入單體。其配比為，氯化釹給電子體配合物單體∶有機(jī)鋁氧烷的摩爾比的摩爾比為1∶5～40∶20～200；加入的單體可以為丁二烯、異戊二烯或1，3-戊二烯。所配制出的催化劑的催化活性較高(≥80％)。
實(shí)施本發(fā)明用于雙烯烴聚合的稀土催化劑的制備方法的步驟和條件如下(1)本發(fā)明提出的催化劑的組分構(gòu)成的方案之一的制備方法，其步驟和條件如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑配制管中依次加入氯化釹給電子體配合物、濃度為2.0mol/L的有機(jī)鋁氧烷的甲苯溶液；然后補(bǔ)加飽和烴作溶劑，于0～80℃下反應(yīng)0.5～24小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。所說的飽和烴為己烷、環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油或石油醚；催化劑組分的摩爾組成比為，氯化釹給電子體配合物∶有機(jī)鋁氧烷＝1∶20～200。
(2)本發(fā)明提出的催化劑的組分構(gòu)成的方案之二，其是在本發(fā)明提出的催化劑構(gòu)成的方案之一的組分中加入單體的制備方法，其步驟和條件如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑配制管中依次加入氯化釹給電子體配合物、濃度為1.0mol/L的單體的飽和烴溶液、濃度為2.0mol/L的有機(jī)鋁氧烷的甲苯溶液；然后補(bǔ)加飽和烴作溶劑，于0～80℃下反應(yīng)0.5～24小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑；飽和烴為己烷、環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油或石油醚；催化劑各組分的摩爾組成比為，氯化釹給電子體配合物單體∶有機(jī)鋁氧烷＝1∶5～40∶20～200。
該催化劑適用于丁二烯、異戊二烯順式均聚合及二者的順式共聚合。聚合可以在有溶劑存在下進(jìn)行，也可在無溶劑情況下進(jìn)行本體聚合，進(jìn)行溶液聚合時(shí)采用飽和烴己烷、環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油或石油醚為溶劑。單體濃度為8～20g/100mL，催化劑用量為Ln/單體比為5×10-71.0×10-5mol/g，聚合溫度為0～100℃，聚合時(shí)間為0.5小時(shí)～5小時(shí)；反應(yīng)以含1％ 2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，于過量乙醇中沉出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，于40℃減壓干燥24小時(shí)，稱重計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。
該催化劑除保持高的催化活性，催化活性≥80％。制得順-1，4結(jié)構(gòu)含量高于95％的聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯和聚異戊二烯共聚物的特點(diǎn)外，還具有聚合產(chǎn)物分子量分布窄(Mw/Mn≤2.0)的特點(diǎn)。
以紅外光譜測(cè)定聚合物的順-1，4結(jié)構(gòu)含量。以凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出以下實(shí)施例作為進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(i-PrOH)、6mL的1.0mol/L的異戊二烯己烷溶液、4.5mL的2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，補(bǔ)加9.5mL的己烷。于20℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的己烷、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。50℃下反應(yīng)4小時(shí)后，以含1.0％2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合，再于過量乙醇中沉出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，于40℃減壓干燥24小時(shí)，得異戊二烯聚合產(chǎn)物285g，轉(zhuǎn)化率95％。經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.4％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為166500，分子量分布為1.81。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3EtOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此時(shí)所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物240g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為146200，分子量分布為1.85。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3CH3(CH2)5OH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物270g，轉(zhuǎn)化率為90％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.0％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為189500，分子量分布為1.83。
實(shí)施例4
如實(shí)施例1中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3ArOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物258g，轉(zhuǎn)化率為86％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.3％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為227300，分子量分布為1.52。
實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入2.4×10-4mol的NdCl3·2.5(EHOH)、4.8mL1.0mol/L的1，3-戊二烯加氫汽油溶液，12mL2.0mol/L的MAO甲苯溶液，補(bǔ)加3.2mL的加氫汽油。于50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2650mL的加氫汽油、350mL的異戊二烯(240g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為8g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。50℃下反應(yīng)5小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物204g，轉(zhuǎn)化率85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為280600，分子量分布為1.54。
實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·2THF、9mL1.0mol/L的異戊二烯、15mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，補(bǔ)加6ml的環(huán)己烷。于50℃下反應(yīng)10小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的環(huán)己烷、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。于50℃下反應(yīng)4小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物255g，轉(zhuǎn)化率85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.9％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為202700，分子量分布為1.80。
實(shí)施例7
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·1.5Py、12mL1.0mol/L的丁二烯庚烷溶液、24mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，補(bǔ)加4ml的庚烷。于50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2120mL的庚烷，880mL的異戊二烯(600g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為20g/100mL，Nd/異戊二烯比為5.0×10-7mol/g。于100℃下反應(yīng)4小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物540g，轉(zhuǎn)化率90％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.3％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為304800，分子量分布為1.60。
實(shí)施例8如實(shí)施例7中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·1.5DPy代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物480g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為253800，分子量分布為1.85。
實(shí)施例9如實(shí)施例7中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3EDA代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物540g，轉(zhuǎn)化率為90％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.4％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為312400，分子量分布為1.57。
實(shí)施例10如實(shí)施例7中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·2HMTA代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物510g，轉(zhuǎn)化率為85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為284100，分子量分布為1.76。
實(shí)施例11·在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·6(DPSO)、1.5mL1.0mol/L的1，3-戊二烯石油醚溶液、15mL2.0mol/L的EAO甲苯溶液，補(bǔ)加3.5mL的石油醚。于80℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的石油醚、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。于50℃下反應(yīng)4小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物288g，轉(zhuǎn)化率96％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.4％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為408900，分子量分布為1.30。
實(shí)施例12如實(shí)施例11中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·4DMSO代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物285g，轉(zhuǎn)化率為95％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為413500，分子量分布為1.29。
實(shí)施例13如實(shí)施例11中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·4R2SO代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物為288g，轉(zhuǎn)化率96％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.3％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為433700，分子量分布為1.25。
實(shí)施例14在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-3mol的NdCl3·2(Phen)、15mL 1.0mol/L的1，3-戊二烯加氫汽油溶液、30mL2.0mol/L的BAO甲苯溶液，補(bǔ)加5mL的加氫汽油。于50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的加氫汽油、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-5mol/g。于50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物270g，轉(zhuǎn)化率90％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.0％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為205400，分子量分布為1.65。
實(shí)施例15在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(PhP3)、3mL1.0mol/L的異戊二烯己烷溶液、30mL2.0mol/L的EBAO甲苯溶液，補(bǔ)加7mL的己烷。于0℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的己烷、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。50℃下反應(yīng)5小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物264g，轉(zhuǎn)化率88％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.1％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為248900，分子量分布為1.48。
實(shí)施例16如實(shí)施例15中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3P(CHMe2)3代替NdCl3·3(PhP3)。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物為255g，轉(zhuǎn)化率為85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.9％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為237500，分子量分布為1.65。
實(shí)施例17在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向催化劑配制管中依次加入2.0×10-3mol的NdCl3·4TBP，10mL 1.0mol/Lmol的丁二烯庚烷溶液、30mL2.0mol/L的MMAO，補(bǔ)加10mL庚烷。于20℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向5L干燥除氧的高壓釜中加入3L異戊二烯和上述配制的催化劑。此時(shí)Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。0℃下聚合3小時(shí)，得異戊二烯聚合產(chǎn)物1600g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.0％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為329800，分子量分布為1.38。
實(shí)施例18如實(shí)施例17中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3P350代替NdCl3·4TBP。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物為255g，轉(zhuǎn)化率為85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.9％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為313500，分子量分布為1.46。
實(shí)施例19如實(shí)施例1中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以丁二烯(300g)代替異戊二烯進(jìn)行均聚合。
此時(shí)需要加入的己烷為2516mL，用其所得聚合結(jié)果如下聚合產(chǎn)物294g，轉(zhuǎn)化率為98％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為98.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為546200，分子量分布為1.25。
實(shí)施例20如實(shí)施例1中的催化劑配制方法和聚合條件，進(jìn)行丁二烯和異戊二烯共聚合(共300g)，丁二烯∶異戊二烯的摩爾比為4∶1。
此時(shí)需要加入的己烷為2524mL，用其所得聚合結(jié)果如下丁二烯-異戊二烯共聚產(chǎn)物270g，轉(zhuǎn)化率90％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得共聚物中的丁二烯單元的順-1，4結(jié)構(gòu)含量為98.6％，異戊二烯單元順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.3％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為346200，分子量分布為1.41。
實(shí)施例21如實(shí)施例1中的催化劑配制方法和聚合條件，進(jìn)行丁二烯和異戊二烯共聚合(共300g)，丁二烯∶異戊二烯的摩爾比為2∶2。
此時(shí)需要加入的己烷為2535mL，用其所得聚合結(jié)果如下丁二烯-異戊二烯共聚產(chǎn)物255g，轉(zhuǎn)化率85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得共聚物中的丁二烯單元順-1，4結(jié)構(gòu)含量為98.8％，異戊二烯單元順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.4％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為265200，分子量分布為1.63。
實(shí)施例22如實(shí)施例1中的催化劑配制方法和聚合條件，進(jìn)行丁二烯和異戊二烯共聚合(共300g)，丁二烯∶異戊二烯的摩爾比為1∶4。
此時(shí)需要加入的己烷為2545mL，所得聚合結(jié)果如下廠二烯-異戊二烯共聚產(chǎn)物264g，轉(zhuǎn)化率88％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得共聚物中丁二烯單元順-1，4結(jié)構(gòu)含量為98.6％，異戊二烯單元順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為186700，分子量分布為1.78。
實(shí)施例23在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(i-PrOH)、4.5mL的2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，補(bǔ)加15.5mL的己烷。于20℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的己烷、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。50℃下反應(yīng)4小時(shí)后，以含1.0％2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合，再于過量乙醇中沉出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，于40℃減壓干燥24小時(shí)，得異戊二烯聚合產(chǎn)物270g，轉(zhuǎn)化率90％。經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.2％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為185700，分子量分布為1.80。
實(shí)施例24
如實(shí)施例23中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3EtOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物240g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.8％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為126500，分子量分布為1.93。
實(shí)施例25如實(shí)施例23中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3CH3(CH2)5OH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物255g，轉(zhuǎn)化率為85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.3％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為169400，分子量分布為1.78。
實(shí)施例26如實(shí)施例23中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3ArOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物240g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.3％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為205800，分子量分布為1.72。
實(shí)施例27在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入2.4×10-4mol的NdCl3·2.5(EHOH)、12mL2.0mol/L的MAO甲苯溶液，補(bǔ)加8mL的加氫汽油。于50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2650mL的加氫汽油、350mL的異戊二烯(240g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為8g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。50℃下反應(yīng)5小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物240g，轉(zhuǎn)化率80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為237900，分子量分布為1.69。
實(shí)施例28在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·2THF、15mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，補(bǔ)加5ml的環(huán)己烷。于50℃下反應(yīng)10小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的環(huán)己烷、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。于50℃下反應(yīng)4小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物240g，轉(zhuǎn)化率80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.8％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為207900，分子量分布為1.64。
實(shí)施例29在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·1.5Py、24mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，補(bǔ)加6ml的庚烷。于50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2120mL的庚烷，880mL的異戊二烯(600g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為20g/100mL，Nd/異戊二烯比為5.0×10-7mol/g。于100℃下反應(yīng)4小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物510g，轉(zhuǎn)化率85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.8％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為204600，分子量分布為1.68。
實(shí)施例30如實(shí)施例29中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·1.5DPy代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物480g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.8％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為225700，分子量分布為1.75。
實(shí)施例31如實(shí)施例29中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3EDA代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物510g，轉(zhuǎn)化率為85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.2％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為242100，分子量分布為1.78。
實(shí)施例32如實(shí)施例29中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·2HMTA代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物480g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.6％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為254400，分子量分布為1.68。
實(shí)施例33在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·6(DPSO)、15mL2.0mol/L的EAO甲苯溶液，補(bǔ)加5mL的石油醚。于80℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的石油醚、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。于50℃下反應(yīng)4小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物240g，轉(zhuǎn)化率80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.5％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為309200，分子量分布為1.45。
實(shí)施例34如實(shí)施例33中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·4DMSO代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物255g，轉(zhuǎn)化率為85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.3％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為359500，分子量分布為1.43。
實(shí)施例35
如實(shí)施例33中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·4R2SO代替NdCl3·1.5Py。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物為255g，轉(zhuǎn)化率85％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.2％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為378300，分子量分布為1.41。
實(shí)施例36在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-3mol的NdCl3·2(Phen)、30mL2.0mol/L的BAO甲苯溶液，補(bǔ)加10mL的加氫汽油。于50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的加氫汽油、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-5mol/g。于50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物270g，轉(zhuǎn)化率90％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.7％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為201400，分子量分布為1.88。
實(shí)施例37在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的催化劑配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(PhP3)、30mL2.0mol/L的EBAO甲苯溶液，補(bǔ)加10mL的己烷。于0℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L干燥除氧的高壓釜中加入2560mL的己烷、440mL的異戊二烯(300g)和上述配制的催化劑。此時(shí)單體濃度為10g/100mL，Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。50℃下反應(yīng)5小時(shí)后，得異戊二烯聚合產(chǎn)物270g，轉(zhuǎn)化率90％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.0％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為249100，分子量分布為1.50。
實(shí)施例38如實(shí)施例37中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3P(CHMe2)3代替NdCl3·3(PhP3)。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物為240g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.8％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為218300，分子量分布為1.72。
實(shí)施例39在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向催化劑配制管中依次加入2.0×10-3mol的NdCl3·4TBP，30mL2.0mol/L的MMAO，補(bǔ)加10mL庚烷。于20℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向5L干燥除氧的高壓釜中加入3L異戊二烯和上述配制的催化劑。此時(shí)Nd/異戊二烯比為1.0×10-6mol/g。0℃下聚合3小時(shí)，得異戊二烯聚合產(chǎn)物1600g，轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.8％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為316800，分子量分布為1.47。
實(shí)施例40如實(shí)施例39中的催化劑配制方法和聚合條件，僅以NdCl3·3P350代替NdCl3·4TBP。
此時(shí)用其所得聚異戊二烯的結(jié)果如下聚合產(chǎn)物為1640g，轉(zhuǎn)化率為82％，經(jīng)紅外光譜測(cè)得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.8％，經(jīng)GPC測(cè)得數(shù)均分子量為296800，分子量分布為1.52。
權(quán)利要求
1.用于雙烯烴聚合的稀土催化劑，其特征在于，該稀土催化劑是氯化釹給電子體配合物(NdCl3·nL)和有機(jī)鋁氧烷及單體組成的，其配比為，氯化釹給電子體配合物∶有機(jī)鋁氧烷的摩爾比＝1∶20～200；L為給電子體配合物，包括含O的配合物，常用的有乙醇(EtOH)、己醇、異丙醇(i-PrOH)、異辛醇(EHOH)、苯酚(ArOH)、四氫呋喃(THF)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、二甲基亞砜(DMSO)、二苯基亞砜(DPSO)或石油基亞砜(R2SO)；含N配合物，包括乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、二聯(lián)吡啶(DPy)、六亞甲基四胺(HMTA)或鄰菲咯啉(Phen)；含P配合物，包括三異丙基膦或三苯基膦(PPh3)；n為1-6之間的整數(shù)或小數(shù)；有機(jī)鋁氧烷是烷基鋁或混合烷基鋁水解或部分水解產(chǎn)生的低聚物，通式為 R為甲基、乙基、異丁基或它們的混合物；m＝4～20；有機(jī)鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)，以異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷即改性甲基鋁氧烷(MMAO)，乙基鋁氧烷(EAO)，異丁基鋁氧烷(BAO)，乙基異丁基鋁氧烷(EBAO)。
2.如權(quán)利要求1所說的用于雙烯烴聚合的稀土催化劑，其特征在于，催化劑組分中，還可以加入單體；其配比為，氯化釹給電子體配合物∶單體∶有機(jī)鋁氧烷的摩爾比的摩爾比為1∶5～40∶20～200；加入的單體可以為丁二烯、異戊二烯或1，3-戊二烯。
3.如權(quán)利要求1所說的用于雙烯烴聚合的稀土催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑配制管中依次加入氯化釹給電子體配合物、濃度為2.0mol/L的有機(jī)鋁氧烷的甲苯溶液；然后補(bǔ)加飽和烴作溶劑，于0～80℃下反應(yīng)0.5～24小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑；所說的飽和烴為己烷、環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油或石油醚；催化劑組分的摩爾組成比為，氯化釹給電子體配合物∶有機(jī)鋁氧烷＝1∶20～200。
4.如權(quán)利要求2所說的用于雙烯烴聚合的稀土催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑配制管中依次加入氯化釹給電子體配合物、濃度為1.0mol/L的單體的飽和烴溶液、濃度為2.0mol/L的有機(jī)鋁氧烷的甲苯溶液；然后補(bǔ)加飽和烴作溶劑，于0～80℃下反應(yīng)0.5～24小時(shí)，得到用于雙烯烴聚合的稀土催化劑；飽和烴為己烷、環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油或石油醚；催化劑各組分的摩爾組成比為，氯化釹給電子體配合物∶單體∶有機(jī)鋁氧烷＝1∶5～40∶20～200。
全文摘要
本發(fā)明屬于用于雙烯烴聚合的稀土催化劑及制備方法。該催化劑的組成是以氯化釹給電子體配合物(NdCl
文檔編號(hào)C08F4/00GK1834121SQ20061001670
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者董為民, 李桂連, 任長友, 姜連升, 張學(xué)全, 王佛松 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所