專利名稱：以環(huán)丁砜為溶劑合成聚醚醚酮樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用極性溶劑，特別是環(huán)丁砜來制備聚醚醚酮樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮類聚合物有著耐高溫、高強度、耐輻照等一系列優(yōu)異的綜合性能。其最早商業(yè)化的品種即眾所周知的由英國ICI公司于1981年最先推向市場的聚醚醚酮(PEEK)樹脂。其制備方法的專利中明確為高溫溶劑二苯砜。因為其聚合物反應(yīng)溫度在300℃以上，其它溶劑都無法適應(yīng)。之后申請的有關(guān)聚芳醚酮方面的專利無一不都延用了這種溶劑。我們在過去所取得的相關(guān)專利中(如97101168.0高粘度含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮樹脂的合成、97102708.0高粘度含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮樹脂的合成、01138739.4聚芳醚酮共聚物的制備)也都是采用這種傳統(tǒng)的高溫溶劑。
這種制備方法存在下述兩方面的不利因素。一是在聚合物的精制處理過程中，由于溶劑不溶于水，必須先用有機溶劑(如丙酮、乙醇等)經(jīng)多次(一般為8～10次)抽提除去溶劑二苯砜，然后再用水經(jīng)多次(一般也需8～10次)抽提，以除去副產(chǎn)物鹽，才能得到合格的純PEEK。這樣由于流程長，消耗大量丙酮、乙醇，無疑會大幅度提高生產(chǎn)成本；二是所用大量丙酮、乙醇均為易燃、易爆危險化學(xué)品，不僅要建設(shè)專門防爆車間，運輸、儲存、使用過程中也不可避免的存在不安全隱患。
我們在同時從事聚醚砜(PES)樹脂的研究過程中，則一直采用環(huán)丁砜作溶劑。由于環(huán)丁砜與水互溶，所以其精制過程則只要用一次水抽提工序(一般也為8～10次)，就完全可以將溶劑環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽同時除去而得到純樹脂。
在這個基礎(chǔ)上，我們開始了打破傳統(tǒng)觀念，探索采用水溶性高溫溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水不溶性二苯砜作溶劑合成聚醚醚酮樹脂的新探索研究，并在經(jīng)過采用二甲砜、氮甲基吡咯烷酮等水溶性溶劑的失敗后，最終在采用水溶性環(huán)丁砜為溶劑，可在適當條件下順利合成出聚醚醚酮樹脂，從而從根本上克服了傳統(tǒng)的聚芳醚酮類聚合物合成時所采用的水不溶性二苯砜作溶劑所帶來的兩大不利因素，最后完成了本專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備方法，是在采用水溶性環(huán)丁砜為聚合反應(yīng)溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)專利中普遍采用的水不溶性二苯砜溶劑，從而可達到在聚合完成后的精制工藝中不再需要采用有機溶劑精制步驟，而只采用水處理即可達到精制效果得到聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下式所示 由(1-1)式制備的是氟端基聚醚醚酮。
由(1-2)式制備的是苯端基聚醚醚酮。
其中(1-2’)式是制備(1-2)式的中間過程。M代表K或Na，一般使用混鹽，其中一種鹽的摩爾數(shù)占混鹽總摩爾數(shù)的比例在10％～90％之間可調(diào)，n為≥1的整數(shù)。
(1-1)式產(chǎn)物的合成方法是在裝有攪拌器、溫度計、通氮氣管、回流冷凝器的三口反應(yīng)瓶中，加入有機溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4’-二氟二苯酮和對苯二酚，4，4’-二氟二苯酮的摩爾用量相對于對苯二酚過量0.1～1％，其含固量(即生成的聚合物的質(zhì)量與溶劑和聚合物質(zhì)量之和的比)在15～30％之間；再加入是有機溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后開始攪拌，加熱升溫，在單體全溶，體系溫度升至75～85℃時，加入摩爾數(shù)相對于對苯二酚摩爾數(shù)過量1～5％的K2CO3和Na2CO3堿金屬碳酸鹽的混鹽，其中K2CO3的摩爾數(shù)占混鹽總摩爾數(shù)的10～90％，繼續(xù)升溫，二甲苯開始共沸回流，待體系中反應(yīng)生成水全部共沸帶出后，回流管中二甲苯開始完全澄清，這時停止回流開始蒸出二甲苯，體系溫度也不斷上升，待溫度達到230℃～260℃時恒溫反應(yīng)1～3小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎過濾，將固體產(chǎn)物用10倍量的無離子水反復(fù)煮沸多次(8～10次)，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止。再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明(1-1)式所示的氟端基聚醚醚酮樹脂。
(1-2)式所示苯端基聚合物合成方法是投料時對苯二酚的摩爾加入量與4，4’-二氟二苯酮的加入量相比過量0.1～1％，當230℃～260℃恒溫反應(yīng)1～2小時后，加入是對苯二酚過量摩爾數(shù)兩倍量的單氟酮，再繼續(xù)反應(yīng)0.2～1小時停止反應(yīng)。其后處理的精制和干燥步驟和(1-1)式相同，即得到本發(fā)明(1-2)式所示的苯端基聚醚醚酮樹脂。
具體實施例方式
實施例1在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的三口反應(yīng)瓶中先加入490g精制環(huán)丁砜，然后順次加入67.11g(0.303mol，相對于對苯二酚的用量0.30mol過量1％，即0.30mol+0.30mol×1％＝0.303mol)的4，4’-二氟二苯酮( 33.03g(0.30mol)的對苯二酚 (可得聚合物86.4g，含固量為15％)。再加入74g二甲苯(溶劑的15％)后，攪拌、加熱(將反應(yīng)瓶放入相應(yīng)電熱套中)，待其全部溶解并待溫度升到80℃時，加入25.73g(0.153mol，過量2％)K2CO3和16.2g(0.153mol，過量2％)Na2CO3，再繼續(xù)升溫，待溫度升至150℃時，體系開始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上層二甲苯回流，下層水不斷放出，待水回收到理論量時，上層二甲苯開始澄清透明，再繼續(xù)回流20分鐘，然后開始從體系中蒸出二甲苯，此時體系溫度由加熱不斷上升，至溫度達到260℃時，保持恒溫，體系粘度隨聚合反應(yīng)進行粘度不斷增大，持續(xù)3小時后停止反應(yīng)。將聚合物粘液注入冷水中冷卻，待充分冷卻后，用粉碎機粉碎并過濾。將所得粉料加水，在三口瓶中煮沸1小時，再過濾。如此反復(fù)煮8次，直到料中的溶劑及副產(chǎn)物鹽全部除去后，即可。
精制后的粉料在烘箱中140℃烘干12小時，使水分含量低于0.5％，即得到如式(1-1)所示氟端基聚醚醚酮。用DSC測得Tg＝144℃Tm＝334℃產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性測定的結(jié)果為400℃加熱5分鐘測MI＝21.3g/10分鐘400℃加熱30分鐘測MI＝17.6g/10分鐘兩者相比降低17％。
實施例2如實施例1，在同樣反應(yīng)器中加入490g環(huán)丁砜，然后順次加入65.46g(0.30mol)4，4’-二氟二苯酮 33.36g(0.303mol)對苯二酚 其后的加料順序、加料量和升溫反應(yīng)完全同實施例1。只是在恒溫反應(yīng)進行到1.5小時，再加入1.195g(0.006mol)的單氟酮 繼續(xù)反應(yīng)0.5小時停止反應(yīng)。其后的精制和干燥步驟完全同實施例1。
最后得到如(1-2)式所示的苯端基聚醚醚酮，用DSC測得Tg＝143℃Tm＝334℃產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性測定的結(jié)果為400℃加熱5分鐘測MI＝18.6g/10分鐘400℃加熱30分鐘測MI＝16.9g/10分鐘兩者相比降低9％。與實施例1的降低17％相比，熱穩(wěn)定性明顯提高。
權(quán)利要求
1.以環(huán)丁砜為溶劑制備聚醚醚酮樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的以環(huán)丁砜為溶劑制備聚醚醚酮樹脂，其特征在于在反應(yīng)體系中加入有機溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4’-二氟二苯酮和對苯二酚，4，4’-二氟二苯酮的摩爾用量相對于對苯二酚過量0.1～1％，體系含固量在15～30％之間；再加入是有機溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后開始攪拌，加熱升溫，在體系溫度升至75～85℃時，加入摩爾數(shù)相對于對苯二酚摩爾數(shù)過量1～5％的K2CO3和Na2CO3堿金屬碳酸鹽的混鹽，其中K2CO3的摩爾數(shù)占混鹽總摩爾數(shù)的10～90％，繼續(xù)升溫，待溫度達到230℃～260℃時恒溫反應(yīng)1～3小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎過濾，將固體產(chǎn)物用無離子水反復(fù)煮沸，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到氟端基聚醚醚酮樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的以環(huán)丁砜為溶劑制備聚醚醚酮樹脂，其特征在于在反應(yīng)體系中加入有機溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4’-二氟二苯酮和對苯二酚，對苯二酚的摩爾用量相對于4，4’-二氟二苯酮過量0.1～1％，體系含固量在15～30％之間；再加入是有機溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后開始攪拌，加熱升溫，在體系溫度升至75～85℃時，加入摩爾數(shù)相對于對苯二酚摩爾數(shù)過量1～5％的K2CO3和Na2CO3堿金屬碳酸鹽的混鹽，其中K2CO3的摩爾數(shù)占混鹽總摩爾數(shù)的10～90％，繼續(xù)升溫，待溫度達到230℃～260℃時恒溫反應(yīng)1～2小時后，再加入是對苯二酚過量摩爾數(shù)兩倍量的單氟酮，繼續(xù)反應(yīng)0.2～1小時停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎過濾，將固體產(chǎn)物用無離子水反復(fù)煮沸，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到苯端基聚醚醚酮樹脂。
全文摘要
本發(fā)明具體涉及用環(huán)丁砜來制備兩種端基聚醚醚酮樹脂的方法。在環(huán)丁砜溶劑中，順次加入相對于對苯二酚過量0.1～1％(或欠量0.1～1％)的4，4′－二氟二苯酮和對苯二酚，再加入二甲苯，開始攪拌，加熱升溫至75～85℃時加入K
文檔編號C08G8/02GK1817927SQ200610016718
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日
發(fā)明者吳忠文, 趙東輝 申請人:吳忠文