專利名稱：有組成梯度的共聚物作為乳液自由基聚合中的穩(wěn)定劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳液自由基聚合領(lǐng)域，尤其使用大分子化合物作為這種聚合類型的表面活性劑。
表面活性劑通常由業(yè)內(nèi)技術(shù)人員用于乳液聚合過程中以穩(wěn)定水性介質(zhì)中的有機(jī)種例如單體分子或聚合物微粒。這些表面活性劑有十分獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈冊谕恢麈溕嫌杏H水種和疏水種。一般來說，小的離子型或非離子型分子是最常用于乳液聚合的表面活性劑。要以一種非窮盡方式提到的是硫酸月桂酯鈉(SLS)和十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)。
然而，這樣的表面活性劑的使用可能在膠乳的最終應(yīng)用中產(chǎn)生問題。這一點(diǎn)的原因是，這些一般有低摩爾質(zhì)量的表面活性劑分子有滲移到聚合物基質(zhì)界面上的傾向，這一般由用該膠乳生產(chǎn)的薄膜或微粒的性能損害反映出來。
因此，掌握該表面活性劑的性能使得有可能控制膠乳的應(yīng)用性能，例如控制該膠乳的粘度或控制“積垢”現(xiàn)象(擠塑工具上沉積物的形成)，這對于膠乳的各種使用領(lǐng)域例如漆配方、塑料添加劑或化妝品配方是有益的。
為了解決以上提到困難，已經(jīng)有人使用了替代方法，例如使用反應(yīng)性表面活性劑分子。這種方法由于該表面活性劑共價地與該單體反應(yīng)的能力而可觀地增加了該膠乳的性能品質(zhì)。有了這樣附著到該聚合物微粒表面上的表面活性劑，從而避免了所有滲移問題。
在對最大限度減少表面活性劑滲移的研究中，還有一種替代方法在于在乳液聚合過程中使用大分子表面活性劑。由于其大分子性質(zhì)，這些聚合物表面活性劑使得有可能克服以上提到的、在大多數(shù)情況下與小分子的滲移相聯(lián)系的問題。
這些大分子表面活性劑是兼?zhèn)湟黄鸹瘜W(xué)鍵合于大分子主鏈上的親水種和疏水種的兩親共聚物。
通常在乳液聚合中用來作為表面活性劑的兩親共聚物是嵌段、無規(guī)、接枝或交替共聚物，或替而代之地是星形共聚物。
這些大分子穩(wěn)定劑可以經(jīng)由各種聚合技術(shù)例如陰離子型聚合、標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合或受控自由基聚合來合成。
從標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合衍生的兩親共聚物是更一般地在ASR(系指堿溶性樹脂)這一術(shù)語下歸類的無規(guī)共聚物。它們是從疏水性單體例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和從親水性單體例如丙烯酸或甲基丙烯酸生成的?？梢蕴岬降腁SR的實(shí)例包括Jonhson Polymer公司的Joncryl共聚物(苯乙烯-丙烯酸樹脂)、NeoResins公司的Neocryl共聚物(苯乙烯-丙烯酸共聚物)和Haloflex共聚物(乙烯基-丙烯酸共聚物)、或Rohm&Haas公司的Morez 101共聚物(苯乙烯-丙烯酸共聚物)和Tamol共聚物。后一類共聚物可以是二異丁烯和馬來酸的共聚物或替而代之馬來酸酐鈉鹽的共聚物。
常用兩親共聚物的其它實(shí)例是SARTOMER公司生產(chǎn)和銷售的SMA產(chǎn)品。這些是苯乙烯-馬來酸酐共聚物，這兩種單體的摩爾比為1∶1～4∶1。
描述這樣的兩親共聚物作為表面活性劑的用途的乳液聚合的實(shí)例顯示，這些共聚物一般不單獨(dú)使用，而與低摩爾質(zhì)量的表面活性劑分子組合使用(US 4 529 787、US 4 414 370、US 6 160 059)。
當(dāng)使用以上提到的兩親共聚物作為唯一乳液聚合表面活性劑時，一個主要缺點(diǎn)在于需要大量導(dǎo)入它們，才能得到穩(wěn)定的膠乳(相對于單體的重量含量而言，可多達(dá)50wt％)。這一點(diǎn)的理由是，由于業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的、與自由基聚合過程直接相聯(lián)系的大分子鏈的組成多分散性，數(shù)目可觀的聚合物鏈不能有效地參與膠乳的穩(wěn)定作用。盡管從總體上看從該過程衍生的聚合物包含對按照該應(yīng)用所希望的表面活性劑性能足夠的比例的疏水/親水比，但這些單元在該聚合物鏈中的分布不均勻。這些鏈，對于該應(yīng)用所要求的、在水相/有機(jī)相界面上的存在來說，要么太親水(溶解于水相中)要么太疏水(溶解于單體中)。為了理解聚合過程對單體在聚合物鏈中的分布的作用，可以參照B.Charleux的出版物(Mocromol.Symp.2002，182，249-260)，該出版物論述疏水單體的情況，但也可以將其推廣到親水/疏水單體混合物的情況。
業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的、克服聚合物鏈組成均勻性的問題的一種方法是受控自由基聚合法(一般簡稱為CFRP)。因此，親水單體和疏水單體按照CFRP方法的共聚導(dǎo)致一種聚合物鏈的化學(xué)組成均勻且各鏈彼此類似的兩親共聚物。在這些條件下，大分子鏈大多數(shù)參與膠乳的穩(wěn)定作用，因?yàn)樵摻M成適合于該共聚物的表面活性劑性能。
在從受控自由基聚合衍生的兩親共聚物領(lǐng)域中，先有技術(shù)報告了一般為嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)材料的作用(FR 2 838 653，WO2002/068550，WO 2002/068487，DE 196 54 168，DE 197 04 714，DE 19602 538，Polymeric Materials Science and Engineering 1998，79 440-441)。
這些材料在某些溶劑中形成膠束凝集體的優(yōu)點(diǎn)。然后，這些膠束可以充當(dāng)微粒產(chǎn)生部位。嵌段共聚物作為表面活性劑的功效已經(jīng)得到進(jìn)一步證實(shí)。要提到的實(shí)例包括含有45％固體的35/65質(zhì)量比的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物的乳液聚合的情況，其中相對于單體的重量含量而言只使用0.15wt％聚苯乙烯-b-聚丙烯酸鈉嵌段共聚物(其中聚苯乙烯嵌段的聚合度為10，聚(丙烯酸鈉)的聚合度為56)就使得有可能得到平均微粒直徑為約156nm的穩(wěn)定膠乳。
然而，這些共聚物困擾于往往長而昂貴、涉及多步合成的制備過程。具體地說，嵌段共聚物的制備涉及一種至少2個聚合步驟的序列(各聚合物嵌段的相繼構(gòu)建)，其間有一個使第一步驟結(jié)束時存在的殘留單體去揮發(fā)作用的步驟。進(jìn)而，直至最近，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員提出的受控自由基聚合技術(shù)例如ATRP(系指原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)和NMP(系指氧化氮介導(dǎo)的聚合)才允許丙烯酸或甲基丙烯酸等官能化單體的直接聚合。因此，丙烯酸單元向該鏈中的導(dǎo)入需要一個以丙烯酸叔丁酯為基礎(chǔ)的共聚物的酸解的附加步驟。
本申請者發(fā)現(xiàn)，經(jīng)由受控自由基聚合、更具體地經(jīng)由氧化氮技術(shù)生產(chǎn)的、有組成梯度的某些兩親共聚物的使用，構(gòu)成了以上所述問題、尤其無規(guī)共聚物功效降低的問題和嵌段共聚物相對高成本的問題的一種有效解決辦法。
最近，有人報告了在經(jīng)由氧化氮路線的受控自由基聚合中丙烯酸單體聚合的控制(Macromolecules2003，36，8260-8267)，從而開辟了一條獲取兩親共聚物(苯乙烯/丙烯酸型)的直接路線。進(jìn)而，所使用的聚合是一種在聚合開始時將親水單體和疏水單體同時導(dǎo)入該反應(yīng)器中的方法。通過仔細(xì)選擇這兩種單體的初始比例，這種聚合方法就能得到有組成梯度的兩親共聚物。
因此，本發(fā)明的第一目標(biāo)是在一種乳液聚合過程中使用一種有組成梯度的共聚物作為唯一穩(wěn)定劑，該共聚物包含至少2種單體，一種(M1)是親水的并占相對于構(gòu)成該共聚物的單體總量而言至少55mol％，另一種(M2)是疏水的并占該共聚物的不多于45mol％，其特征在于所述共聚物包含至少一種單體Mi，使得在該聚合物鏈上任何一個標(biāo)準(zhǔn)化位置x遇到Mi的概率為非零。
更具體地說，“有組成梯度的共聚物”這一術(shù)語表示局部單體組成沿該鏈連續(xù)變化的共聚物。因此，它們可能區(qū)別于局部組成沿鏈不連續(xù)變化的嵌段共聚物，它們也區(qū)別于連組成都沒有任何連續(xù)變化的無規(guī)共聚物。
因此，有組成梯度的共聚物有不同于嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的物理性能和化學(xué)性能。
當(dāng)有組成梯度的共聚物作為與選自乳液聚合中常用的大分子表面活性劑或非大分子表面活性劑的至少一種表面活性劑的混合物用來作為穩(wěn)定劑時，不會構(gòu)成對本發(fā)明范圍的背離。可以提到的非限定性實(shí)例包括硫酸月桂酯鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)或上述無規(guī)共聚物。
本發(fā)明也描述了能獲得有組成梯度的兩親共聚物的具體聚合方法的條件，該兩親共聚物的表面活性劑活性已經(jīng)在苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸單體的乳液聚合實(shí)例中得到證實(shí)。
如本文中以下所描述的，有各種不同的聚合方法能得到有組成梯度的共聚物。具體地說，可以使用一種間歇類型的共聚方法，也可以使用一種半連續(xù)聚合方法(即該單體之一是連續(xù)地或不連續(xù)地添加到聚合介質(zhì)中的)。
●在間歇法的情況下，有組成梯度的共聚物的生成取決于這兩種單體的反應(yīng)性比之間的差異，也取決于初始混合物中各共聚單體的濃度。因而，這也簡稱為自發(fā)組成梯度。在反應(yīng)性比差異大的單體對的情況下，這是可能的?？梢蕴岬奖┧狨?甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸正丁酯對的實(shí)例。
●在半連續(xù)法的情況下，各該單體之一的添加促進(jìn)了有組成梯度的共聚物的生成。當(dāng)所使用的單體有類似的反應(yīng)性比時，這種聚合方法尤其適用(J.Phys.Org.Chem.2000，13，775-786，Macromolecules1998，31，5582-5587)。因而，這些也簡稱為有強(qiáng)制組成梯度的共聚物。
很顯然，無論使用哪一種合成方式(間歇方式或半連續(xù)方式)，梯度性質(zhì)越成比例地顯著，各單體的反應(yīng)性比之間的差異就越大。
本發(fā)明的有組成梯度的共聚物的合成方法是本申請者發(fā)展并由WO 04/055071所描述的一種間歇方法。
在其解決以上所述問題的探索中，本申請者的選擇落到了以作為親水單體(M1a)的丙烯酸和作為疏水單體(M2)的苯乙烯為基礎(chǔ)的、有組成梯度的兩親共聚物的一個家族上。
然而，當(dāng)疏水單體(M2)選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基單體而離子型親水單體(M1a)選自烯類羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富馬酸時，不會構(gòu)成對本發(fā)明范圍的背離。進(jìn)而，不應(yīng)當(dāng)排除中性或陽離子型親水單體(M1b)的存在，相對于離子型親水單體(M1a)而言，這種單體可以導(dǎo)入到50wt％的最大比例。
中性或陽離子型單體(M1b)選自(甲基)丙烯酸(烷氧基)聚亞烷基二醇酯家族、(烷氧基)聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酰胺家族、不飽和羧酸酰胺例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其有N-取代的衍生物，帶有乙烯基鍵的羧酸酐例如馬來酸酐或富馬酸酐、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯或鹵化(甲基)丙烯酸三烷銨基烷酯。
當(dāng)如本申請者所述那樣疏水單體是苯乙烯而親水單體是丙烯酸時，由于這兩種單體的反應(yīng)性比值(rSt＝0.72而rAA＝0.27)之間的差異，若如此使用條件時則所得到的共聚物的結(jié)構(gòu)有某一組成梯度在反應(yīng)開始時，它大大高于該混合物的共沸組成，即在表示為fAA的丙烯酸摩爾分?jǐn)?shù)＞28％的條件下共聚(Macromol.Chem.Phys.2003，204，2055-2063)。
本發(fā)明的有組成梯度的共聚物的數(shù)均質(zhì)量(Mn)為3000～10000g/mol、較好5000～7000g/mol，多分散性指數(shù)為1.1～2.5、較好1.1～2。
按照本發(fā)明的一種較好實(shí)施形態(tài)，有某一組成梯度的共聚物是以相對于要聚合的單體總重量而言1wt％～10wt％、較好3wt％～6wt％的比例使用。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其范圍。
實(shí)施例1有組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物的合成本發(fā)明的共聚物是按照以下所述標(biāo)準(zhǔn)配方制備的。
向一個配備可變速攪拌馬達(dá)、試劑導(dǎo)入用入口、吹掃氧的惰性氣體例如氮?dú)鈱?dǎo)入用輸氣管線、和測量探針(例如溫度測量用探針)以及由油浴組成的加熱系統(tǒng)的250mL玻璃反應(yīng)器中，在室溫下導(dǎo)入下列組成的一種溶液●苯乙烯(Aldrich，99％純度)，表示為“St”，●丙烯酸(Aldrich)，表示為“AA”，●1，4-二烷(Aldrich，用于合成)，表示為“Diox”，●2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸，以下用縮略語“Alkox”簡稱之(Arkema公司，99％純度)，●N-叔丁基-N-(1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基)氮氧化物，表示為“SG1”(Arkema公司，85％純度)。
導(dǎo)入的烷氧基胺的數(shù)量取決于該共聚物的目標(biāo)摩爾質(zhì)量。起始材料的使用量見以下表中。
然后，在室溫下用氮?dú)獯祾?分鐘并以300rpm攪拌，進(jìn)行脫氣。
然后施加2bar的壓力，該反應(yīng)器的標(biāo)稱溫度設(shè)定于120℃。
當(dāng)該反應(yīng)器的溫度達(dá)到90℃時選擇為該聚合的零時。樣品是有規(guī)律地采集的并浸沒于冰浴中以停止聚合。每一種單體隨時間的轉(zhuǎn)化是用1H NMR確定的。
當(dāng)達(dá)到目標(biāo)總摩爾轉(zhuǎn)化率(一般為80/85％)時，使該共聚物溶液冷卻到室溫，然后回收。各種實(shí)驗(yàn)條件列于以下表中，其中●m(AA)0、m(St)0和m(diox)。分別以克材料表示丙烯酸、苯乙烯和二烷的初始質(zhì)量，●目標(biāo)Mn表示以g/mol表達(dá)的該共聚物的目標(biāo)數(shù)均摩爾質(zhì)量，●t是以分鐘(min)表示的聚合時間，●FAA、Mn和lp分別是該共聚物中丙烯酸的總摩爾組成、該共聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量(g/mol)、和該共聚物鏈的多分散性指數(shù)。
實(shí)施例2有組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物在苯乙烯乳液聚合中作為表面活性劑的用途●實(shí)施例2A以下實(shí)施例描述含有25％固體的苯乙烯膠乳在70℃、間歇式地、和使用6wt％苯乙烯/丙烯酸共聚物作為唯一乳液表面活性劑的合成。
首先，制備一種由下列組成的溶液●100g水，●0.12g NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，●2.4g按照實(shí)施例1制備的、有組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物，●當(dāng)量濃度1N的氫氧化鈉溶液，其數(shù)量是作為所使用的共聚物的函數(shù)進(jìn)行調(diào)整的，使得能中和該共聚物的所有酸功能。每克共聚物的酸功能值是事先用當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液試驗(yàn)確定的。
此溶液在20分鐘內(nèi)加熱至70℃，然后添加當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)整到10。
向一個配備可變速攪拌馬達(dá)、試劑導(dǎo)入用入口、吹掃氧的惰性氣體例如氮?dú)鈱?dǎo)入用輸氣管線、和測量探針(例如溫度測量用探針)、回流蒸氣冷凝系統(tǒng)、以及能使一種熱交換流體在其中循環(huán)的該反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻用夾套的250mL反應(yīng)器中導(dǎo)入以上制備的水溶液。然后，將此溶液加熱至70℃，用氮?dú)獯祾?5分鐘同時以300rpm攪拌進(jìn)行脫氣。
另外，40g苯乙烯用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣、然后添加到70℃的上述溶液中。
該反應(yīng)介質(zhì)在70℃攪拌15分鐘，然后添加0.18g過硫酸鉀K2S2O8使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。該聚合的零時對應(yīng)于該引發(fā)劑溶液向該反應(yīng)器中的添加。
該聚合在70℃以300rpm攪拌進(jìn)行3小時。樣品是有規(guī)律地采集的，然后在冰浴中冷卻以使反應(yīng)停止。每個樣品都進(jìn)行動態(tài)光散射(DLS)分析，轉(zhuǎn)化率用重量法測定。
各實(shí)施例匯集于以下表中，其中●Mn和FAA分別是該共聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量(g/mol)和該共聚物中丙烯酸的總摩爾組成，●Z，即以nm表示的該膠乳的平均微粒直徑，是用動態(tài)光散射(DLS)測定的，
nd＝未測定●實(shí)施例2B以下實(shí)施例描述含有45％固體的苯乙烯在70℃經(jīng)由單體的連續(xù)添加和使用3wt％有組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物作為唯一乳液表面活性劑的合成。
首先，制備一種由下列組成的溶液●44g水，●0.055g NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，●1.37g按照實(shí)施例1制備的、有組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物，●當(dāng)量濃度1N的氫氧化鈉溶液，其數(shù)量是作為所使用的共聚物的函數(shù)調(diào)整的，使得能中和該共聚物的所有酸功能。每克共聚物的酸功能數(shù)值是事先通過用當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液進(jìn)行試驗(yàn)確定的。
這種溶液在70℃加熱20分鐘，然后添加當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)整到10。
將以上制備的水溶液導(dǎo)入一個250mL反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備可變速攪拌馬達(dá)、試劑導(dǎo)入用入口、吹掃氧氣的惰性氣體例如氮?dú)鈱?dǎo)入用輸氣管線、和測量探針(例如溫度測定用探針)、回流蒸氣冷凝系統(tǒng)、以及能使一種熱交換流體在其中循環(huán)的反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻用夾套。然后，這種溶液在70℃加熱，并在300rpm攪拌下用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣。
另外，45.5g苯乙烯用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣，然后使用一臺蠕動泵以為期4小時的時間連續(xù)添加到該反應(yīng)器中。當(dāng)該苯乙烯的添加開始時，添加0.06g過硫酸鉀K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。該聚合的零時對應(yīng)于該引發(fā)劑溶液向該反應(yīng)器中的添加。
該聚合在以300rpm攪拌下于70℃添加苯乙烯的4小時內(nèi)進(jìn)行，然后在相同條件下繼續(xù)1小時并添加額外數(shù)量的引發(fā)劑。樣品在該反應(yīng)結(jié)束時采集、然后在冰浴中冷卻以使反應(yīng)停止。這種樣品進(jìn)行動態(tài)光散射(DLS)分析，轉(zhuǎn)化率用重量法測定。
一個實(shí)施例列于以下表中，其中●Mn和FAA分別是該共聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量(g/mol)和該共聚物中丙烯酸的總摩爾組成，●Z，即以nm表示的該膠乳的平均微粒直徑，是用動態(tài)光散射(DLS)法確定的。
實(shí)施例3-與實(shí)施例2B的比較苯乙烯/丙烯酸無規(guī)共聚物在苯乙烯乳液聚合中作為表面活性的用途本實(shí)施例描述苯乙烯/丙烯酸無規(guī)共聚物作為唯一表面活性劑在含有45％固體的苯乙烯膠乳于70℃經(jīng)由單體連續(xù)添加的合成中的用途。
所試驗(yàn)的無規(guī)共聚物是JONCRYL682和JONCRYL683。它們在以下分別表示為J682和J683，且如Jonhson Polymer所描述的其特征列于以下表中。
在相對于該單體而言使用3wt％(25wt％)共聚物的情況下，一方面制備一種由下列組成的溶液●50g(10g)水，●0.055g(0.045g)NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，●13.7g(11.4g)苯乙烯/丙烯酸共聚物，●當(dāng)量濃度1N的氫氧化鈉溶液，其數(shù)量作為所使用的共聚物的函數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使得能中和該共聚物的所有酸功能。每克聚合物的酸功能數(shù)值是事先用當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液試驗(yàn)確定的。
此溶液在70℃加熱20分鐘，然后添加當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)整到10。然后該溶液進(jìn)一步在70℃加熱30分鐘、然后在80℃加熱20分鐘。
將以上制備的水溶液導(dǎo)入一個250mL反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備可變速攪拌馬達(dá)、試劑導(dǎo)入用入口、吹掃氧氣的惰性氣體例如氮?dú)鈱?dǎo)入用輸氣管線、和測量探針(例如溫度測定用探針)、回流蒸氣冷凝系統(tǒng)、以及能使一種熱交換流體在其中循環(huán)的反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻用夾套。然后，這種溶液在70℃加熱，并在300rpm攪拌下用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣。
另外，45.5g苯乙烯用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣，然后使用一臺蠕動泵以為期4小時的時間連續(xù)添加到該反應(yīng)器中。當(dāng)苯乙烯的添加開始時，添加0.09g(0.075g)過硫酸鉀K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。該聚合的零時對應(yīng)于該引發(fā)劑溶液向該反應(yīng)器中的添加。
該聚合在以300rpm攪拌下于70℃添加苯乙烯的4小時內(nèi)進(jìn)行，然后在相同條件下繼續(xù)1小時并添加額外數(shù)量的引發(fā)劑。樣品在該反應(yīng)結(jié)束時采集、然后在冰浴中冷卻以使反應(yīng)停止。這種樣品進(jìn)行動態(tài)光散射(DLS)分析，轉(zhuǎn)化率用重量法測定。
各實(shí)施例匯集于以下表中，其中●Z，即以nm表示的膠乳的平均微粒直徑，是用動態(tài)光散射(DLS)測定的。
nd系指未測定“聚合物8”實(shí)施例是按照本發(fā)明的。
實(shí)施例4有組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物在丙烯酸丁酯乳液聚合中作為表面活性劑的用途以下實(shí)施例描述含有25％固體的丙烯酸膠乳在70℃經(jīng)由單體連續(xù)添加和使用5wt％～20wt％苯乙烯/丙烯酸共聚物作為唯一乳液表面活性劑的合成。
首先，制備一種由下列組成的溶液●在45～100g范圍內(nèi)的水量，●0.12g NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，●適量按照實(shí)施例1制備的、有組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物，●當(dāng)量濃度1N的氫氧化鈉溶液，其數(shù)量作為所使用的共聚物的函數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使得能中和該共聚物的所有酸功能。每克共聚物的酸功能數(shù)值事先通過用當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液試驗(yàn)確定。
此溶液在70℃加熱20分鐘，然后添加當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)整到10。
將以上制備的水溶液導(dǎo)入一個250mL反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備可變速攪拌馬達(dá)、試劑導(dǎo)入用入口、吹掃氧氣的惰性氣體例如氮?dú)鈱?dǎo)入用輸氣管線、和測量探針(例如溫度測量用探針)、回流蒸氣冷凝系統(tǒng)、以及熱交換流體能在其中循環(huán)的反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻用夾套。然后將這種溶液加熱到70℃，在以300rpm攪拌下用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣。
另外，40g丙烯酸丁酯用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣，然后使用一臺蠕動泵以為期4小時的時間連續(xù)地添加到該反應(yīng)器中。當(dāng)該單體添加開始時，添加0.18g過硫酸鉀K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。該聚合的零時對應(yīng)于該引發(fā)劑溶液向該反應(yīng)器中的添加。
該聚合在以300rpm攪拌下于70℃進(jìn)行該單體添加的4小時，然后在相同條件下繼續(xù)1小時，并添加額外數(shù)量的引發(fā)劑。樣品在反應(yīng)結(jié)束時采集、然后在冰浴中冷卻使反應(yīng)停止。此樣品進(jìn)行動態(tài)光散射(DLS)分析，轉(zhuǎn)化率用重量法測定。
各實(shí)施例列于以下表中，其中●Mn和FAA分別是該共聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量(g/mol)和該共聚物中丙烯酸的總摩爾組成，●Z，即以nm表示的該膠乳的平均微粒直徑，是用動態(tài)光散射(DLS)法確定的。
實(shí)施例5有組成梯度的苯乙烯-丙烯酸共聚物在甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物(35/65wt％)的乳液聚合中作為表面活性劑的用途以下實(shí)施例描述含有45％固體的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯膠乳在70℃經(jīng)由單體連續(xù)添加和使用3wt％有組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物作為唯一乳液表面活性劑的合成。
首先，制備一種由下列組成的溶液●44g水，●0.055g NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，●1.37g按照實(shí)施例1制備的組成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物，●當(dāng)量濃度1N的氫氧化鈉溶液，其數(shù)量作為所使用的共聚物的函數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使得能中和該共聚物的所有酸功能。每克聚合物的酸功能數(shù)值是事先用當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液試驗(yàn)確定的。
此溶液在70℃加熱20分鐘，然后添加當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)整到10。
將以上制備的水溶液導(dǎo)入一個250mL反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備可變速攪拌馬達(dá)、試劑導(dǎo)入用入口、吹掃氧氣的惰性氣體例如氮?dú)鈱?dǎo)入用輸氣管線、和測量探針(例如溫度測量用探針)、回流蒸氣冷凝系統(tǒng)、以及熱交換流體能在其中循環(huán)的反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻用夾套。然后將這種溶液加熱到70℃，在以300rpm攪拌下用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣。
另外，16g甲基丙烯酸甲酯和30g丙烯酸丁酯的混合物用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣，然后使用一臺蠕動泵以為期4小時的時間連續(xù)地添加以該反應(yīng)器中。當(dāng)單體添加開始時，添加0.06g過硫酸鉀K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。該聚合的零時對應(yīng)于該引發(fā)劑溶液向該反應(yīng)器中的添加。
該聚合在以300rpm攪拌下于70℃進(jìn)行該單體添加的4小時，然后在相同條件下繼續(xù)1小時，并添加額外數(shù)量的引發(fā)劑。樣品在反應(yīng)結(jié)束時采集、然后在冰浴中冷卻使反應(yīng)停止。此樣品進(jìn)行動態(tài)光散射(DLS)分析，轉(zhuǎn)化率用重量法測定。
一個實(shí)施例列于以下表中，其中●Mn和FAA分別是該共聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量(g/mol)和該共聚物中丙烯酸的總摩爾組成，●Z，即以nm表示的該膠乳的平均微粒直徑，是用動態(tài)光散射(DLS)法確定的。
實(shí)施例6-與實(shí)施例5的比較苯乙烯/丙烯酸無規(guī)共聚物在甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物(35/65wt％)的乳液聚合中作為表面活性劑的用途本實(shí)施例描述苯乙烯/丙烯酸無規(guī)共聚物(J682和J683，如實(shí)施例3中所述)作為唯一表面活性劑在含有45％固體的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物膠乳在70℃經(jīng)由單體連續(xù)添加的合成中的用途。
在使用相對于該單體而言3wt％(25wt％)共聚物的情況下，一方面，制備一種由下列組成的溶液
●50g(10g)水，●0.055g(0.045g)NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，●1.37g(11.4g)苯乙烯/丙烯酸共聚物，●當(dāng)量濃度1N的氫氧化鈉溶液，其數(shù)量作為所使用的共聚物的函數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使得能中和該共聚物的所有酸功能。每克聚合物的酸功能數(shù)值是事先用當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液試驗(yàn)確定的。
此溶液在70℃加熱20分鐘，然后添加當(dāng)量濃度0.1N的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)整到10。然后該溶液進(jìn)一步在70℃加熱30分鐘、然后在80℃加熱20分鐘。
將以上制備的水溶液導(dǎo)入一個250mL反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備可變速攪拌馬達(dá)、試劑導(dǎo)入用入口、吹掃氧氣的惰性氣體例如氮?dú)鈱?dǎo)入用輸氣管線、和測量探針(例如溫度測量用探針)、回流蒸氣冷凝系統(tǒng)、以及熱交換流體能在其中循環(huán)的反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻用夾套。然后將這種溶液加熱到70℃，在以300rpm攪拌下用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣。
另外，16g甲基丙烯酸甲酯和30g丙烯酸丁酯的混合物用氮?dú)獯祾?5分鐘進(jìn)行脫氣，然后使用一臺蠕動泵以為期4小時的時間連續(xù)地添加到該反應(yīng)器中。當(dāng)單體添加開始時，添加0.09g(0.075g)過硫酸鉀K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。該聚合的零時對應(yīng)于該引發(fā)劑溶液向該反應(yīng)器中的添加。
該聚合在以300rpm攪拌下于70℃進(jìn)行該單體添加的4小時，然后在相同條件下繼續(xù)1小時，并添加額外數(shù)量的引發(fā)劑。樣品在反應(yīng)結(jié)束時采集、然后在冰浴中冷卻使反應(yīng)停止。此樣品進(jìn)行動態(tài)光散射(DLS)分析，轉(zhuǎn)化率用重量法測定。
各實(shí)施例匯總于以下表中，其中●Z，即以nm表示的膠乳的平均微粒直徑，是用動態(tài)光散射(DLS)測定的。
nd系指未測定
權(quán)利要求
1.一種有組成梯度的共聚物在一種乳液聚合過程中作為唯一穩(wěn)定劑的用途，該共聚物包含至少2種單體，一種(M1)是親水的而且相對于組成該共聚物的單體總量而言占至少55mol％，另一種(M2)是疏水的而且占該共聚物的不多于45mol％，其特征在于所述共聚物包含至少一種單體Mi，使得在該聚合物鏈上的任何一個標(biāo)準(zhǔn)化位置x遇到Mi的概率為非零。
2.按照權(quán)利要求1的用途，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)也包含至少一種其它穩(wěn)定劑，該其它穩(wěn)定劑選自乳液聚合中常用的大分子的或非大分子的表面活性劑，例如包含至少一種親水單體和至少一種疏水單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，硫酸月桂酯鈉(SLS)或十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)。
3.按照權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述共聚物相對于要聚合的單體的總重量而言是以1～10wt％、較好3～6wt％的比例加入的。
4.按照以上權(quán)利要求之一的用途，其特征在于所述共聚物的數(shù)均質(zhì)量(Mn)為3000～10000、較好5000～7000g/mol，且多分散性指數(shù)為1.1～2.5、較好1.1～2。
5.按照以上權(quán)利要求之一的用途，其特征在于所述親水單體占該共聚物的至少65mol％。
6.按照以上權(quán)利要求之一的用途，其特征在于該親水單體(M1)是表示為(M1a)的離子型親水單體并選自烯類羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富馬酸，(M1a)作為唯一親水單體使用或與中性或陽離子型親水單體(M1b)組合使用，(M1b)選自(甲基)丙烯酸(烷氧基)聚亞烷基二醇酯家族、(烷氧基)聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酰胺家族、不飽和羧酰胺例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其N-取代衍生物、帶有乙烯基鍵的羧酸酐例如馬來酸酐或富馬酸酐、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯或鹵化(甲基)丙烯酸三烷銨基烷酯，(M1b)的最大導(dǎo)入比例可以達(dá)到相對于離子型親水單體(M1a)而言50wt％。
7.按照權(quán)利要求6的用途，其特征在于該親水單體是丙烯酸。
8.按照權(quán)利要求1～6之一的用途，其特征在于該疏水單體選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和苯乙烯或乙烯基單體。
9.按照權(quán)利要求7的用途，其特征在于該疏水單體是苯乙烯。
10.經(jīng)由用按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有組成梯度的共聚物穩(wěn)定的乳液自由基聚合得到的膠乳。
11.按照權(quán)利要求10得到的膠乳，其特征在于其粘度＞1000厘泊。
12.按照權(quán)利要求10或11得到的膠乳在漆配方中的用途。
13.按照權(quán)利要求10或11得到的膠乳在化妝品配方中的用途。
14.按照權(quán)利要求10或11得到的膠乳在“芯/殼”添加劑型塑料添加劑領(lǐng)域中的用途。
15.按照權(quán)利要求10或11得到的膠乳在熱熔體粘合劑配方中的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了有組成梯度的共聚物作為乳液自由基聚合中的唯一穩(wěn)定劑的用途。本發(fā)明的共聚物是經(jīng)由受控自由基聚合制備的，并包含至少一種親水單體例如丙烯酸和至少一種疏水單體例如苯乙烯。
文檔編號C08F220/00GK101094871SQ200580044413
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者S·馬格尼特, O·古雷特, C·勒菲, B·查勒克斯 申請人:阿肯馬法國公司