專利名稱：聚烯烴組合物及其可滲透薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴組合物和由所述組合物得到的薄膜，該薄膜特別適合于包裝新鮮食品，例如沙拉和蔬菜。
公知的是聚丙烯薄膜，特別是雙軸取向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)廣泛用于使用自動機(jī)械的食品包裝。實際上，所述薄膜特征在于可加工性(“可機(jī)械加工性”)、光學(xué)和機(jī)械性能以及對氣體，特別是氧氣和二氧化碳以及水蒸汽的低滲透性的特別良好的平衡。
但是對于新鮮食品，特別是蔬菜的包裝，需要更大的氧氣、二氧化碳和水滲透率。事實上，在采摘、清洗和切碎這些食品之后，植物細(xì)胞的代謝活動仍在繼續(xù)；因此細(xì)胞仍在“呼吸”，消耗氧氣并釋放二氧化碳和水蒸汽。在密閉的包裝中，這一過程迅速導(dǎo)致包裝內(nèi)的環(huán)境變化，使其不適于持續(xù)的代謝活動并且有利于不希望的微生物生長。
適合于包裝采摘之后繼續(xù)呼吸的新鮮產(chǎn)品的薄膜記載于US6410136、US6485817和US6514625中。將乙烯/丙烯、丁烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物與聚丙烯混合得到其中所述的薄膜。
由所述文獻(xiàn)的實施例中的數(shù)據(jù)可見，改善氧氣滲透率(OTR)和水蒸汽滲透率(WVTR)以降低薄膜的拉伸模量為代價。
但是公知的是，包裝薄膜的可機(jī)械加工性通常依賴于其拉伸勁度，并且當(dāng)降低薄膜厚度時這一性能強(qiáng)烈地降低。
另一方面，公知的是隨著薄膜厚度降低，薄膜的OTR變得更高。
因此需要繼續(xù)努力以獲得可機(jī)械加工性與對氧氣、二氧化碳和水蒸汽的滲透性的平衡改善的包裝薄膜。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)對于制備可滲透薄膜，通過使用一種聚烯烴組合物得到了與極高水平薄膜透明度(霧度值)結(jié)合的所述性能的特別良好的平衡，該聚烯烴組合物包括(wt％)A)5％到80％，優(yōu)選20％到70％的丁烯-1聚合物或聚合物組合物，其包含0％到25％，優(yōu)選0％到15％的選自乙烯和不同于1-丁烯的α-烯烴的一種或多種共聚單體，條件是當(dāng)僅存在乙烯作為共聚單體時，乙烯的量高于4％并且存在含有至少6.2％乙烯的共聚物部份(i)，所述聚合物或聚合物組合物具有50％到100％，優(yōu)選60％到100％的在0℃溶于二甲苯的部份含量，以及具有15到300MPa，優(yōu)選20到150MPa的彎曲模量(根據(jù)ISO178測定)；B)20％到95％，優(yōu)選30％到80％的丙烯均聚物或共聚物，其具有93％或更高，優(yōu)選94％或更高的在室溫不可溶二甲苯的部份含量，該共聚物以優(yōu)選不高于3％，更優(yōu)選不高于2％的量包含選自乙烯和不同于丙烯的α-烯烴的一種或多種共聚單體。
因此本發(fā)明的另一個目的在于用于包裝的可滲透薄膜，其中至少一個層基本上由上述組合物制成或包括上述組合物。
如所述的，該薄膜特征在于除了所述滲透性之外，拉伸強(qiáng)度和霧度(低于2％)的極高平衡，以及特別適合于包裝新鮮食品，例如沙拉和蔬菜。
可以存在于本發(fā)明組合物的組分(A)中的共聚單體優(yōu)選選自乙烯、丙烯和C5-C8α-烯烴，例如1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
可以存在于本發(fā)明組合物的組分(B)中的共聚單體優(yōu)選選自乙烯和C4-C8α-烯烴，例如1-丁烯。
本發(fā)明組合物的其它優(yōu)選性能為-共聚物部份(i)的量30wt％到90wt％，更優(yōu)選50wt％到75wt％，相對于(A)的重量；-共聚物部份(i)中乙烯的量6.2wt％到20wt％，更優(yōu)選6.5wt％到20wt％，特別是6.5到15wt％，相對于(i)的重量；-整個組合物的熔體流動速率(MFR，根據(jù)ASTM D 1238，條件L)為0.1到20，更優(yōu)選為1到5g/10min；-組分(A)的熔體流動速率(MFR，根據(jù)ASTM D 1238，條件E)為0.1到20，更優(yōu)選為0.4到5g/10min；-組分(A)的乙烯含量(通過紅外分析)為0wt％到30wt％，更優(yōu)選0wt％到10wt％；-組分(B)的彎曲彈性模量(MEF，根據(jù)ISO178)為1000MPa到2500MPa，更優(yōu)選1500到1800MPa；-組分(A)的硬度(肖氏A)高于20。
本發(fā)明組合物的丁烯-1聚合物(A)可以通過在立體有擇催化劑存在下聚合單體制備，該立體有擇催化劑包括(i)固體組分，其包括Ti化合物和負(fù)載在MgCl2上的內(nèi)部電子給體化合物；(ii)烷基鋁化合物，和任選的(iii)外部電子給體化合物。
活性形式的二氯化鎂優(yōu)選用作載體。由專利文獻(xiàn)公知的是活性形式的二氯化鎂特別適合作為齊格勒-納塔催化劑的載體。特別地，USP4,298,718和USP4,495,338最先記載了這些化合物在齊格勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。由這些專利可知，在用于聚合烯烴的催化劑組分中用作載體或共載體的活性形式的二鹵化鎂由其X射線光譜表征，其中出現(xiàn)在非活性鹵化物光譜中的最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度削弱，并被相對于更強(qiáng)譜線的強(qiáng)度其最大強(qiáng)度向更低角度遷移的鹵素替代。
用于本發(fā)明催化劑組分中的優(yōu)選鈦化合物為TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-鹵素醇化物，其中n為鈦的化合價，X為鹵素，優(yōu)選氯，以及y為1到n的數(shù)。
內(nèi)部電子給體化合物優(yōu)選選自酯和更優(yōu)選選自例如苯甲酸的單羧酸或者例如鄰苯二甲酸或丁二酸的多羧酸的烷基、環(huán)烷基或芳基酯，所述烷基、環(huán)烷基或芳基具有1到18個碳原子。所述電子給體化合物的實例為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二己酯。通常，相對于MgCl2，該內(nèi)部電子給體化合物以0.01到1，優(yōu)選0.05到0.5的摩爾比使用。
烷基-Al化合物(ii)優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以使用三烷基鋁化合物與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的烷基鋁倍半氯化物的混合物。
外部給體(iii)優(yōu)選選自式Ra1Rb2Si(OR3)c的硅化合物，其中a和b為0到2的整數(shù)，c為1到3的整數(shù)，總和(a+b+c)為4；R1、R2和R3為任選包含雜原子的具有1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的硅化合物族為其中a為0，c為3，b為1，以及R2為任選包含雜原子的支鏈烷基或環(huán)烷基，R3為甲基。這種優(yōu)選的硅化合物的實例為環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基(thexyl)三甲氧基硅烷。特別優(yōu)選使用叔己基三甲氧基硅烷。
以在有機(jī)鋁化合物和所述電子給體化合物(iii)之間產(chǎn)生0.1到500，優(yōu)選1到300，和更優(yōu)選3到100的摩爾比的量使用電子給體化合物(iii)。
為了制備特別適合于聚合步驟的催化劑，可以在預(yù)聚步驟中預(yù)聚所述催化劑。所述預(yù)聚可以在液相(淤漿或溶液)或氣相中，在通常低于100℃，優(yōu)選20到70℃的溫度下進(jìn)行。使用每克固體催化劑組分0.5到2000g，優(yōu)選5到500g，更優(yōu)選10到100g的少量單體進(jìn)行預(yù)聚步驟一段得到聚合物所必需的時間。
聚合過程可以根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行，例如使用液體惰性烴類作為稀釋劑的淤漿聚合，或使用例如液體丁烯-1作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合。另外，還可以在一個或多個流化或機(jī)械攪拌的床式反應(yīng)器中運轉(zhuǎn)的氣相中進(jìn)行聚合過程。高度優(yōu)選在作為反應(yīng)介質(zhì)的液體丁烯-1中進(jìn)行聚合。
制備僅包含乙烯的聚合物組合物(A)的優(yōu)選方法包括在至少兩個順序階段(如以下實施例中舉例說明的)中進(jìn)行聚合，共聚物部份(i)在這種階段之一中制備。
所述丁烯-1聚合物和制備其的方法的實例公開于WO2004048424中。
本發(fā)明組合物的丙烯聚合物(B)可以通過在如上對于(A)所述的相同種類的立體有擇催化劑存在下，在液相(溶液或液體單體)或氣相中使用公知的聚合技術(shù)聚合單體制備。
本發(fā)明的薄膜可以為單層薄膜，但是優(yōu)選它們是多層的，并且包括至少一個由本發(fā)明的聚烯烴組合物組成或包括本發(fā)明的聚烯烴組合物的層。
特別地，本發(fā)明的薄膜可以具有Y、X/Y或X/Y/X結(jié)構(gòu)，其中Y為由本發(fā)明的聚烯烴組合物組成或包括本發(fā)明的聚烯烴組合物的層。
相同或不同的各X層優(yōu)選由選自上述本發(fā)明組合物的丙烯聚合物(B)的聚烯烴材料，或者具有熱封性能和/或良好的與油墨相容性(可印刷性)的烯烴聚合物或聚合物組合物組成或包括上述材料。
所述烯烴聚合物或聚合物組合物優(yōu)選選自丙烯與一種或多種共聚單體的共聚物或所述共聚物的組合，其中所述共聚單體選自乙烯和C4-C8α-烯烴，優(yōu)選丁烯-1。
通常，所述共聚單體以至多40wt％的量存在。
具體實例為1.丙烯與C4-C8α-烯烴的無規(guī)共聚物，任選包含0.5到6％的乙烯作為另外的共聚單體，C4-C8α-烯烴的量為7到40％，優(yōu)選7到30％，更優(yōu)選8到30％；2.丙烯與乙烯和任選與C4-C8α-烯烴的無規(guī)共聚物，包含至多10％的乙烯和當(dāng)存在時1到6％的所述C4-C8α-烯烴；3.1與2和/或與丙烯均聚物的共混物。
屬于上述定義的烯烴聚合物和組合物公開于EP674991、WO0011076和WO03031514中。
所有的所述層還可以包含通常用于薄膜制造，以及特別用于使用自動機(jī)械的包裝應(yīng)用的薄膜的添加劑，例如抗氧劑、加工穩(wěn)定劑、滑爽劑、抗靜電劑、抗粘連劑。
本發(fā)明的優(yōu)選薄膜是至少單軸取向的，更優(yōu)選它們是雙取向的薄膜(BOPP)。
與薄膜結(jié)構(gòu)無關(guān)，整個薄膜厚度優(yōu)選為9到100微米，各表層X的厚度優(yōu)選為0.5到3微米，而通常用作各內(nèi)層的各層Y的厚度為9.5到100微米。
所述薄膜由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法生產(chǎn)。
特別地，可以使用擠出法。
在所述擠出法中，用于各層的聚合物材料在不同的擠出機(jī)中熔融并通過窄口模擠出。離開口模出口之后，材料可以以幾種方式或以其組合進(jìn)行冷卻、加熱和取向，生產(chǎn)指定的薄膜。這種常用聚合物加工工業(yè)的實例為流延、吹塑、擠出涂布、單軸取向、同時雙軸取向和順序雙軸取向薄膜工藝。
擠出的熔融物料從狹縫牽引并在纏繞之前冷卻。
擠出法的具體實例為以下解釋的吹膜和BOPP工藝。
吹膜熔融聚合物材料被強(qiáng)制通過圓形狹縫。
排出的擠出物為管狀，空氣使其膨脹形成管狀膜泡。膜泡被冷卻并在纏繞之前收縮。
BOPP熔融聚合物材料被強(qiáng)制連續(xù)通過窄縫。擠出的熔融物料從狹縫拉出并冷卻，然后再次加熱并在機(jī)器方向(MD)和橫向方向(TD)進(jìn)行拉伸。在拉伸步驟之后，薄膜冷卻然后纏繞。
給出以下實施例來舉例說明而非限制本發(fā)明。
已經(jīng)使用以下分析法測定本申請中報告的性能。
乙烯含量通過紅外分析或13C-NMR。
13C-NMR譜基于120℃時二氘化的1，1，2，2-四氯-乙烷中的聚合物溶液(8-12wt％)進(jìn)行。13C-NMR譜在120℃以傅里葉轉(zhuǎn)換模式以100.61MHz運行的Bruker DPX-400分光光度計上獲得，使用90°脈沖，脈沖之間的延遲為15秒和使用CPD(WALTZ16)來消除1H-13C偶合。使用60ppm(0-60ppm)的頻譜窗將約1000個瞬變儲存在32K數(shù)據(jù)點中。
由三元組分布得到乙烯含量([E]＝[EEE]+[EEB]+[BEB])，其計算如下BBB＝(C-2I)/∑BBE＝B/∑EBE＝L/∑BEB＝I/∑ BEE＝D/∑EEE＝(0.25F+0.5G)/∑其中∑＝(C-2I)+B+L+I+D+(0.25F+0.5G)。
B、C、D、F、G、I、L為13C-NMR譜中峰的積分(以29.9ppm處EEE序列的峰作為參考)。這些峰的認(rèn)定根據(jù)J.C.Randall，Macromol.Chem Phys.，C29，201(1989)做出并在表A(命名根據(jù)C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，536(1977))中報告。
表A
熔體流動速率(MFRI，230℃，2.16kg)ASTM D 1238，條件L。
熔體流動速率(MFRII，190℃，2.16kg)ASTM D 1238，條件E。
在0℃二甲苯中溶解度(wt％)的測量MTM 151048E在攪拌下于135℃將2.5g聚合物溶于250ml二甲苯。20分鐘之后，在攪拌下使溶液冷卻到0℃，然后允許其沉降30分鐘。用濾紙過濾沉淀物；在氮氣流下蒸發(fā)溶液，并在140℃真空下干燥剩余物直至恒重。然后計算0℃時溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)被認(rèn)為是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。
室溫下二甲苯中溶解度(wt％)的測量在攪拌下于135℃將2.5g聚合物溶于250ml二甲苯。20分鐘之后，在攪拌下使溶液冷卻到25℃，然后允許其沉降30分鐘。用濾紙過濾沉淀物；在氮氣流下蒸發(fā)溶液，并在80℃真空下干燥剩余物直至恒重。計算室溫下溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)被認(rèn)為是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。該值與通過用沸騰的正庚烷萃取測定的全同立構(gòu)指數(shù)基本對應(yīng)，其根據(jù)定義構(gòu)成聚丙烯全同立構(gòu)指數(shù)。
彎曲模量(MEF)根據(jù)ISO178測量。
斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力以及斷裂伸長率根據(jù)ASTM-D638在通過壓塑(200℃，30°/min冷卻)聚合物組合物得到的1.9mm厚樣片上測量，所述聚合物組合物通過在Brabender中于180℃用1％2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)混合相應(yīng)的聚合物試樣得到。
22h，70℃壓縮永久變形25％根據(jù)ASTM D395測量。
肖氏A根據(jù)ASTM D2240測量。
薄膜的測量氧氣滲透(OTR)
根據(jù)ASTM D3985，在23℃，0％相對濕度(RH)和100％O2下，在商購自Mocon，Inc.的Mocon OX-TRAN 2/21儀器上進(jìn)行測量。
水蒸汽滲透(WVTR)根據(jù)ASTM F1249，在37.8℃和90％相對濕度(RH)下，在商購自Mocon，Inc.的Mocon PERMATRAN W3/33儀器上進(jìn)行測量。
二氧化碳滲透(CO2TR)在23℃，0％RH和100％CO2下，在商購自Mocon，Inc.的MoconPERMATRAN C4/40上進(jìn)行測量。
用于研究實施例的產(chǎn)品PB-1(組分(A))丁烯-1均聚物，0℃時溶于二甲苯的部份的含量為65％以及彎曲模量(根據(jù)ISO178測量)為18.7Mpa。
PB-2(組分(A))如以下所述制備的丁烯-1/乙烯共聚物。
PP(組分(B))PP均聚物，室溫下不溶于二甲苯的部份的含量為95％，熔體流動速率為2.0g/10min(230℃/2.16Kg)，根據(jù)ISO 527-1、-2的拉伸模量為1500MPa；根據(jù)ISO1183的密度為0.900g/cm3；根據(jù)ISO MTM15902的熔融溫度為163℃。
丁烯-1/乙烯共聚物的制備(PB-2)固體催化劑組分的制備于0℃將225ml TiCl4加入到用氮氣吹掃的500ml四頸圓底燒瓶中。攪拌的同時，添加6.8g的微球狀MgCl2·2.7C2H5OH(如USP4,399,054的實施例2中所述制備，但是以3,000rpm操作而非10,000)。將燒瓶加熱至40℃，并隨即添加4.4mmoles的鄰苯二甲酸二異丁酯。將溫度升高到100℃并維持兩小時，然后停止攪拌，允許固體產(chǎn)物沉降并虹吸抽出上層清液。
添加200ml新鮮的TiCl4，在120℃使混合物反應(yīng)一小時，然后虹吸抽出上層清液，并在60℃用無水己烷(6×100ml)洗滌得到的固體六次，然后在真空下干燥。催化劑組分包含2.8wt％的Ti和12.3wt％的鄰苯二甲酸酯。
順序共聚順序聚合在串聯(lián)的兩個液相攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中液體丁烯-1構(gòu)成液體介質(zhì)。
將無水己烷中的AliBu3和叔己基三甲氧基硅烷(Al/叔己基三甲氧基硅烷摩爾比為50)以及如上所述制備的固體催化劑(AliBu3/固體催化劑重量比為166)的預(yù)反應(yīng)混合物在氮氣流中引入到在以下條件下運行的第一反應(yīng)器中溫度(℃)75℃乙烯/丁烯進(jìn)料比＝約5％氫氣/丁烯進(jìn)料比＝約1200ppm vol聚合2小時之后，將第一反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移進(jìn)第二反應(yīng)器中，其中聚合在相同條件下繼續(xù)，差別僅為停止乙烯進(jìn)料。70分鐘之后停止聚合，并表征最終的共聚物。以聚合活性為基礎(chǔ)，約70％的全部共聚物在第一聚合步驟中產(chǎn)生并且顯示10wt％的乙烯含量。第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的其余30％具有1.0wt％的計算乙烯含量。因此最終產(chǎn)物的乙烯含量為約7.3％。基于最終共聚物進(jìn)行的表征結(jié)果在以下表B中報告。
表B
實施例1到5和參考例1聚烯烴組合物和薄膜的制備用于實施例的聚烯烴組合物為由上述PP均聚物(homo)作為組分(B)和20到60wt％的上述PB共聚物作為組分(A)制成的共混物，除了參考例1的組合物僅由PP均聚物制成。使用Brabender擠出機(jī)制備共混物。共混物的組成在以下表C中報告。
表C
使用Collin流延薄膜設(shè)備由上述共混物制備流延薄膜。然后由TM-Long拉幅機(jī)以6×6拉伸流延薄膜。得到的單層雙取向薄膜具有22到35μm的厚度。
使用Mocon儀器和前述測量條件測量得到的薄膜的水蒸汽、氧氣和二氧化碳滲透性能。結(jié)果在以下表D中列出。
表D
注釋RH＝相對濕度。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物，包含(重量百分比)A)5％到80％的丁烯-1聚合物或聚合物組合物，其含有0％到25％的選自乙烯和不同于1-丁烯的α-烯烴的一種或多種共聚單體，條件是當(dāng)僅存在乙烯作為共聚單體時，乙烯的量高于4％并且存在包含至少6.2％乙烯的共聚物部份(i)，所述聚合物或聚合物組合物具有50％到100％的在0℃溶于二甲苯的部份含量以及15到300MPa的彎曲模量(根據(jù)ISO 178測定)；B)20％到95％的丙烯均聚物或共聚物，其具有93％或更高的在室溫不溶于二甲苯的部份含量，該共聚物包含選自乙烯和不同于丙烯的α-烯烴的一種或多種共聚單體。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中組分(B)為包含不高于3wt％的一種或多種共聚單體的丙烯共聚物。
3.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中可以存在于組分(A)中的共聚單體選自乙烯、丙烯和C5-C8α-烯烴，并且可以存在于組分(B)中的共聚單體選自乙烯和C4-C8α-烯烴。
4.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，具有0.1到20g/10min的熔體流動速率(MFR，根據(jù)ASTM D 1238，條件L)。
5.一種包裝用薄膜，包括至少一層，該層由權(quán)利要求1的聚烯烴組合物組成或包括權(quán)利要求1的聚烯烴組合物。
6.權(quán)利要求5的薄膜，具有9到100微米的厚度。
7.權(quán)利要求5的薄膜，為雙取向薄膜形式。
8.權(quán)利要求5的薄膜，具有X/Y或X/Y/X結(jié)構(gòu)，其中Y為由權(quán)利要求1的聚烯烴組合物組成的或包括權(quán)利要求1的聚烯烴組合物的層，相同或不同的X層由選自權(quán)利要求1的組合物的丙烯聚合物(B)和具有熱封性能和/或油墨可印刷性的烯烴聚合物或聚合物組合物的聚烯烴材料組成或包括上述材料。
9.權(quán)利要求5的薄膜用于包裝新鮮食品的用途。
全文摘要
由聚烯烴組合物得到的薄膜，由于對氧氣、二氧化碳和水蒸汽的高滲透率，其特別適合于包裝新鮮食品，例如沙拉和蔬菜，所述聚烯烴組合物包括(重量百分比)A)5％到80％的丁烯－1聚合物或聚合物組合物，其含有0％到25％的選自乙烯和不同于1－丁烯的α－烯烴的一種或多種共聚單體，條件是當(dāng)僅存在乙烯作為共聚單體時，乙烯的量高于4％并且存在包含至少6.2％乙烯的共聚物部分(i)，所述聚合物或聚合物組合物具有50％到100％的在0℃溶于二甲苯的部分含量以及15到300MPa的彎曲模量(根據(jù)ISO 178測定)；B)20％到95％的丙烯均聚物或共聚物，其具有93％或更高的在室溫不溶于二甲苯的部分含量。
文檔編號C08L23/10GK101087844SQ200580044201
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者D·比吉阿維, G·佩爾加蒂, S·斯帕塔羅 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司