一種具有鐵電性能的薄膜光電器件及其制備方法
【專利摘要】一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，涉及一種光電器件，包括基板，以及從下到上依次層疊在基板上的下電極Er:SrTiO3、具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li0.1K0.4Bi0.5TiO3薄膜和上電極La0.8Sr0.2MnO3。本發(fā)明光電器件的各薄膜層是采用溶膠凝膠法制備相應(yīng)的前驅(qū)體溶液，涂覆后，經(jīng)烘干、退火工序制成的。本發(fā)明提供了一種新的具有鐵電性能的光電器件，其能夠提高鐵電光電器件的光生電流，提高其光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說(shuō)明】
一種具有鐵電性能的薄膜光電器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種光電器件，具體涉及一種具有鐵電性能的薄膜光電器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著能源危機(jī)和環(huán)境惡化的日益嚴(yán)重，開發(fā)可再生的綠色能源成為全社會(huì)共同關(guān)注的課題。為了實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能發(fā)電的經(jīng)濟(jì)實(shí)惠及大規(guī)模應(yīng)用，探索和開發(fā)低成本、高效率的太陽(yáng)能電池已迫在眉睫。近來(lái)，鐵電材料的光伏效應(yīng)激發(fā)了人們的研究興趣。半導(dǎo)體的光生伏打效應(yīng)是由宏觀不均勻性造成的，產(chǎn)生光伏電壓一般不超過(guò)半導(dǎo)體的禁帶寬度(一般為數(shù)伏)。而鐵電材料具有完全不同于半導(dǎo)體的反常光生伏打(APV)效應(yīng):均勻鐵電晶體在均勻光照下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)短路光生電流或開路電壓的現(xiàn)象，光伏電壓不受晶體禁帶寬度(Eg)的限制，可比Eg高2?4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)13?105V/cm。
[0003]目前，用作鐵電薄膜器件底電極的材料主要為金屬鉑，雖然其具有較好的導(dǎo)電性，可是鐵電薄膜在鉑上的粘附性和抗疲勞性都較差，而且鉑電極的制備成本較高，因此需要尋找一種能夠增大鐵電材料光電轉(zhuǎn)換效率的電極材料。
[0004]Brody P S.研究表明某些多晶鐵電材料的光伏電壓與其剩余極化強(qiáng)度成正比(High voltage photovoltaic effect in bariumtitanate and lead titanate-leadzirconate ceramics.J.Solid State Chemistry.)，因此，具有大的自發(fā)極化強(qiáng)度的鐵電材料已成為研究熱點(diǎn)。KQ.5BiQ.5Ti03(KBT)作為一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體被發(fā)現(xiàn)，但是其剩余極化強(qiáng)度并不是很好，需要尋找一種能夠提高其剩余極化強(qiáng)度和鐵電性的途徑。
[0005]因此，迄今為止，仍然需要尋找一種合適的鐵電薄膜和合適的電極材料來(lái)制備光電器件。本發(fā)明致力于制備一種新型鐵電光電器件，通過(guò)對(duì)電極材料和鐵電材料的研究，以獲得光電效率得到提升的光電器件，到目前，尚沒(méi)有人采用稀土摻雜的SrT13作為鐵電薄膜的電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有鐵電性能的薄膜光電器件及其制備方法，通過(guò)制備具有鐵電性能的鈣鈦礦型薄膜以及電極材料，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)光線進(jìn)行上轉(zhuǎn)換，以提高光生電流，進(jìn)而提尚光電轉(zhuǎn)換效率。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，包括基板，以及從下到上依次層疊在基板上的下電極Er:SrTi03、具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li0.1K0.4B1.^T13 薄膜和上電極 La。.8Sr。.2Mn03。
[0008]進(jìn)一步地，所述下電極Er = SrT13的厚度為20-600nm，具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1aKuB1jT1s 薄膜的厚度為 300nm-1000nm。
[0009]所述具有鐵電性能的鈣鈦礦型Litx1Ktx4Bitx5T13薄膜的晶粒尺寸為40nm-200nm。
[0010]所述基板為玻璃、石英或藍(lán)寶石。
[0011]上述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，包括如下步驟:
(1)、分別采用丙酮溶液、氫氟酸清洗基板表面，再用無(wú)水乙醇和去離子水將基板表面沖洗干凈，然后烘干，烘干后采用硅烷偶聯(lián)劑修飾基板表面，以增強(qiáng)后續(xù)形成的薄膜與基板表面的附著力；
(2)、在處理過(guò)的基板上從下到上依次制備下電極Er:SrTi03、具有鐵電性能的|丐鈦礦型 L1.1K0.4B1.ST13 薄膜和上電極 La0.8Sr0.2Μη03。
[0012]所述下電極Er:SrT13薄膜的制備方法為:將醋酸鍶、醋酸鉺溶于醋酸溶液中形成鹽溶液，在120°C下攪拌2h;將鈦酸四丁酯溶解在乙酰丙酮中，在80°C下攪拌Ih使其混合均勻，然后將其加入上述鹽溶液中，并加入穩(wěn)定劑乙二醇和溶劑乙二醇甲醚，配制成澄清的I號(hào)前驅(qū)體溶液;將上述I號(hào)前驅(qū)體溶液均勻涂覆在基板上，在管式電爐中退火形成摻雜有鉺的SrT13薄膜。
[0013]所述具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1Kt^B1.sT1s薄膜的制備方法為:將硝酸鉍、醋酸鉀和硝酸鋰按化學(xué)計(jì)量比溶解于醋酸中，加入乙二醇作為溶劑，然后加入檸檬酸，形成前驅(qū)體溶液A;將鈦酸四丁酯溶解于乙二醇中，然后加入檸檬酸，形成前驅(qū)體溶液B;將前驅(qū)體溶液A與前驅(qū)體溶液B按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，室溫下攪拌均勻，從而生成2號(hào)前驅(qū)體溶液;將2號(hào)前驅(qū)體溶液涂布到下電極上，干燥后退火形成LiuK^B1.sT1s薄膜。
[0014]所述上電極La0.8Sn).2Mn03薄膜的制備方法為:將硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳按照化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中，然后加入檸檬酸和乙二胺四乙酸，加熱攪拌，充分絡(luò)合反應(yīng)后，得到3號(hào)前驅(qū)體溶液;將上述3號(hào)前驅(qū)體溶液均勻涂覆于LiuM1.sT1s薄膜上，干燥后退火形成La0.eSr0.2Μηθ3薄膜。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
1、采用LaQ.8Sr0.2Mn03作為上電極，較通常使用的Au電極具有較大的介電常數(shù)，能夠?qū)﹄姾煞植嫉钠帘涡?yīng)較弱，從而增加光生電流。
[0016]2、下電極Er: SrT13為透明導(dǎo)電氧化物，能夠?qū)梢姽鈱?shí)現(xiàn)高透，采用摻雜有稀土元素的1丐鈦礦型導(dǎo)電氧化物Er: SrT i 03作為下電極，不僅能夠增強(qiáng)SrT i 03的導(dǎo)電性，而且能夠?qū)Σ槐痪哂需F電性能的鈣鈦礦型薄膜吸收的光實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換為能夠被吸收的波段的光，從而提尚光生電流，進(jìn)而提尚鐵電光電器件的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0017]3、采用摻有Li的鈣鈦礦型薄膜作為光吸收層，Li的加入能夠降低薄膜的退火溫度，能夠降低薄膜的漏電流，同時(shí)能夠降低光吸收層的帶隙。
[0018]4、采用的上電極和下電極都為鈣鈦礦型材料，使薄膜之間存在完美的晶格匹配，從而能夠提尚薄I旲質(zhì)量，進(jìn)而提尚器件的性能。
[0019]5、采用溶膠凝膠法制備光電器件，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，容易操控。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明的光電器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中標(biāo)記為:1、基板，2、下電極Er: SrTi03，3、L1.1K0.4B1.5Ti03薄膜，4、上電極La0.8Sr0.2Mn030
【具體實(shí)施方式】
[0021]如圖1所示，一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，包括基板，以及從下到上依次層疊在基板上的下電極Er:SrTi03、具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li().1K().4Bi().5Ti03薄膜和上電極La0.8Sr0.2Mn030
[0022]本發(fā)明中，下電極Er:SrTi03的厚度為20-600nm。
[0023]具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1KojB1.sT1s薄膜的厚度為300nm-1000nm，優(yōu)選為600]11]1。1^().11(().413;[().51';[03薄膜的晶粒尺寸為40nm-200nm，優(yōu)選為6Onm。該I丐鈦礦型L1.1K^B1.sT1s薄膜在上述優(yōu)選膜厚和優(yōu)選晶粒尺寸下，能夠確保光生電流最大化。光生電流隨著膜厚減小而指數(shù)性增大，但是厚度太小，又會(huì)因?yàn)樾〕叽缧?yīng)導(dǎo)致光生電流下降，因此，薄膜具有一個(gè)優(yōu)選厚度。同時(shí)，光生電流不是隨著晶粒尺寸的減小而增大，而是在臨界晶粒尺寸處光生電流最大，因此，優(yōu)選的晶粒尺寸為薄膜的臨界尺寸。
[0024]上述具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其包括如下步驟:
(I)、基板處理
基板可為玻璃、石英或藍(lán)寶石，先用丙酮溶液對(duì)基板進(jìn)行超聲波振蕩1min，溶解基板表面的有機(jī)污染物，再用氫氟酸洗液浸泡20min，去除基板表面的無(wú)機(jī)污染物，最后用無(wú)水乙醇和去離子水重復(fù)沖洗干凈，放入烘箱中烘干，烘干后采用硅烷偶聯(lián)劑修飾基板，以增強(qiáng)后續(xù)形成的薄膜與基板表面的附著力。
[0025](2)、制備下電極 Er:SrTi03
在處理過(guò)的基板上制備摻雜有稀土元素Er的SrT13薄膜作為下電極。下電極Er:SrT13薄膜的制備方法為:利用磁力攪拌器將一定化學(xué)計(jì)量比的醋酸鍶、醋酸鉺溶于醋酸溶液中形成鹽溶液，在120°C下攪拌2h;同時(shí)稱取一定量的鈦酸四丁酯溶解在乙酰丙酮中，在80°C攪拌Ih使其混合均勻，然后將其加入上述鹽溶液中，并加入乙二醇作為穩(wěn)定劑，乙二醇甲醚為溶劑，其中乙二醇與乙二醇甲醚的體積配比為1:5，配成金屬離子濃度為
0.4 mol/L的溶液，從而制成澄清的I號(hào)前驅(qū)體溶液;將上述I號(hào)前驅(qū)體溶液均勻涂覆在處理過(guò)的基板上，在管式電爐中退火形成Er: SrT i03薄膜。
[0026]Er = SrT13薄膜的涂覆及成膜方法為:采用多次旋涂和預(yù)處理方式。設(shè)定勻膠機(jī)參數(shù)，先在較低轉(zhuǎn)速下(600 rpm)旋轉(zhuǎn)18 S，然后在3000 rpm的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 s;用膠后將濕膜置于管式電爐中，氧氣流量為0.1 L/min。涂第一層后，以3 °C/min的速度升到130°C，低溫烘干，再升到450 °C，緩慢蒸發(fā)有機(jī)物，形成非晶薄膜;隨后重復(fù)第一層的旋涂和預(yù)處理過(guò)程數(shù)次，達(dá)到所需的膜厚20?600nm，最后升溫到600 °C，保溫30min，使有機(jī)物完全蒸發(fā)，然后于750 °C下退火10-60分鐘，最后生長(zhǎng)成晶態(tài)的Er: SrT 1Ο3薄膜。其中，Er的摻雜量為:Er占Sr和Er總摩爾量的0.5mol%-10mol%，Sr和Er的總摩爾量即為醋酸鍶和醋酸鉺兩者摩爾量的總和。
[0027](3)、制備具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1Kt^B1.sT1s薄膜
在下電極上制備L1.1KojB1.sT1s薄膜，該薄膜具有鐵電性能;L1.1KoJ1.sT1s薄膜的制備方法包括以下步驟:
①、采用化學(xué)計(jì)量比為5:4:1的硝酸鉍Bi(N03)3、醋酸鉀KOOCCH3和硝酸鋰LiNO3溶解于醋酸中，并加入適量的乙二醇作為溶劑，然后加入適量的檸檬酸，使乙二醇、檸檬酸與金屬離子的摩爾比為5:1.5:1,形成前驅(qū)體溶液A;
②、將鈦酸四丁酯C16H36O4Ti溶解于乙二醇中，加入適量的檸檬酸，使乙二醇、檸檬酸與金屬離子的摩爾比為5:1.5:1，形成前驅(qū)體溶液B，將前驅(qū)體溶液A與前驅(qū)體溶液B按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，室溫下攪拌均勻，從而生成2號(hào)前驅(qū)體溶液；
③、利用甩膠機(jī)將2號(hào)前驅(qū)體溶液涂布到下電極上，控制轉(zhuǎn)速為100rpm甩膠10秒，然后在3000?4000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒;甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200 °C烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘；然后重復(fù)上述甩膠和加熱預(yù)處理過(guò)程，直到達(dá)到所需的膜厚300nm-1000nm;最后在氫氣氣氛下通過(guò)快速退火爐燒結(jié)5分鐘，通過(guò)控制退火過(guò)程的升溫速率和降溫速率使L1.1Kt^B1.sT1s薄膜的晶粒尺寸為40nm-200nm，其中退火溫度600?800°C，最后降溫形成L1.1KojB1.sT1s薄膜。
[0028](4)、制備上電極
在I丐鈦礦型L1.1K0.4B1.5Ti03薄膜上制備La0.sSr0.2Μηθ3薄膜作為上電極。La0.sSr0.2Μη〇3薄膜的制備方法為:按照化學(xué)計(jì)量比將硝酸鑭La(N03)3，硝酸鍶Sr(NO3)2和硝酸錳Mn(NO3)2溶于去離子水中攪拌均勻，將其配成金屬離子總濃度為0.5mol/L的混合溶液;然后將檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)用作絡(luò)合劑加入到上述混合溶液中，使得溶液中金屬離子總濃度:檸檬酸濃度:EDTA濃度為1:1.5:1;通過(guò)滴加濃氨水將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)到8后，將其轉(zhuǎn)移至80°C恒溫水浴磁力攪拌器中加熱攪拌24 h，確保絡(luò)合劑與金屬陽(yáng)離子充分絡(luò)合，得到3號(hào)前驅(qū)體溶液;將上述3號(hào)前驅(qū)體溶液均勻涂覆于L1.1Ko^B1.sT1s薄膜上，涂覆后將其在烘箱中250°C條件下干燥5min，再經(jīng)600°C預(yù)燒1min，最后在700°C煅燒10-60分鐘，最后隨爐冷卻形成厚度為100-600 nm的La0.8Sr0.2Mn03薄膜。其中，涂覆方式可以為噴墨打印，絲網(wǎng)印刷等常用的薄膜涂覆方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，其特征在于:包括基板，以及從下到上依次層疊在基板上的下電極Er:SrTi03、具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li().1K().4Bi().5Ti03薄膜和上電極La0.8Sr0.2Mn0302.如權(quán)利要求1所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，其特征在于:所述下電極Er:SrTi03的厚度為20-600nm，具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li().1K().4Bi().5Ti03薄膜的厚度為300nm-lOOOnm。3.如權(quán)利要求1所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，其特征在于:所述具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1Kt^B1.sT1s薄膜的晶粒尺寸為40nm-200nm。4.如權(quán)利要求1所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，其特征在于:所述基板為玻璃、石英或藍(lán)寶石。5.如權(quán)利要求1所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (I)、分別采用丙酮溶液、氫氟酸清洗基板表面，再用無(wú)水乙醇和去離子水將基板表面沖洗干凈，然后烘干，烘干后采用硅烷偶聯(lián)劑修飾基板表面，以增強(qiáng)后續(xù)形成的薄膜與基板表面的附著力； (2 )、在處理過(guò)的基板上從下到上依次制備下電極Er: SrTi03、具有鐵電性能的|丐鈦礦型L1.1K0.4B1.ST13 薄膜和上電極 La0.8Sr0.2Μη03。6.如權(quán)利要求5所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其特征在于，所述下電極Er: SrT13薄膜的制備方法為:將醋酸鍶、醋酸鉺溶于醋酸溶液中形成鹽溶液，在120°C下攪拌2h;將鈦酸四丁酯溶解在乙酰丙酮中，在80°C下攪拌Ih使其混合均勻，然后將其加入上述鹽溶液中，并加入穩(wěn)定劑乙二醇和溶劑乙二醇甲醚，配制成澄清的I號(hào)前驅(qū)體溶液；將上述I號(hào)前驅(qū)體溶液均勻涂覆在基板上，在管式電爐中退火形成摻雜有鉺的SrTi03 薄膜。7.如權(quán)利要求5所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其特征在于，所述具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1KojB1.sT1s薄膜的制備方法為:將硝酸鉍、醋酸鉀和硝酸鋰按化學(xué)計(jì)量比溶解于醋酸中，加入乙二醇作為溶劑，然后加入檸檬酸，形成前驅(qū)體溶液A;將鈦酸四丁酯溶解于乙二醇中，然后加入檸檬酸，形成前驅(qū)體溶液B;將前驅(qū)體溶液A與前驅(qū)體溶液B按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，室溫下攪拌均勻，從而生成2號(hào)前驅(qū)體溶液;將2號(hào)前驅(qū)體溶液涂布到下電極上，干燥后退火形成L1.1K0.4Bi().5Ti03薄膜。8.如權(quán)利要求5所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其特征在于，所述上電極LaQ.8SrQ.2Mn03薄膜的制備方法為:將硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳按照化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中，然后加入檸檬酸和乙二胺四乙酸，加熱攪拌，充分絡(luò)合反應(yīng)后，得到3號(hào)前驅(qū)體溶液；將上述3號(hào)前驅(qū)體溶液均勻涂覆于L1.10.4B1.5Ti03薄膜上，干燥后退火形成La0.eSr0.2Μηθ3 薄膜。
【文檔編號(hào)】H01L31/0445GK105914243SQ201610551747
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年7月14日
【發(fā)明人】劉匯慧, 李同偉, 王會(huì)嫻, 熊國(guó)欣, 李小紅
【申請(qǐng)人】河南科技大學(xué)