專利名稱：生物降解性樹(shù)脂組合物及其成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有來(lái)自植物的生物降解性聚合物的組合物及其成型體，其是積極地將地球上的二氧化碳固定化而得到的，可以對(duì)防止地球溫暖化帶來(lái)希望。另外，涉及加工性、耐熱性、耐沖擊性、彈性模量等同時(shí)優(yōu)異的組合物以及成型體。
背景技術(shù)：
以往，塑料雖然具有加工或使用容易的特性，但另一方面，由于再利用困難、以及衛(wèi)生上的問(wèn)題等而成為一次性用品。但是，隨著塑料的大量使用、廢棄，伴隨著其填埋處理或焚燒處理的問(wèn)題被關(guān)注，垃圾填埋地的不足、非分解性的塑料殘存在環(huán)境中而造成對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響，燃燒時(shí)產(chǎn)生有害氣體、大量的燃燒熱量導(dǎo)致地球變暖等，成為給地球環(huán)境帶來(lái)沉重負(fù)擔(dān)的原因。近年來(lái)，作為可以解決塑料廢棄物的問(wèn)題的材料，正在積極開(kāi)發(fā)生物降解性塑料。
另外，這些生物降解性塑料來(lái)自于植物，吸收、固定空氣中的二氧化碳。使這些來(lái)自植物的生物降解性塑料燃燒時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳是原來(lái)的空氣中存在的物質(zhì)，不會(huì)增加大氣中的二氧化碳。將其稱為碳平衡(カ一ボンニュ一トラル)，成為重視的傾向。二氧化碳固定化可期待對(duì)防止地球變暖具有效果，特別是對(duì)于承擔(dān)削減二氧化碳目標(biāo)值的東京議定書(shū)，在2003年8月在俄羅斯得到了負(fù)責(zé)批準(zhǔn)的議會(huì)審議的承認(rèn)，議定書(shū)的生效帶來(lái)了確實(shí)的意義，二氧化碳固定化物質(zhì)得到非常高的關(guān)注，希望其積極的使用。
另一方面，芳香族聚酯作為常用的聚合物被大量地生產(chǎn)、消耗，但在上述的二氧化碳的固定化、防止地球變暖這樣的觀點(diǎn)上，由于是由化石燃料生產(chǎn)，則將固定在地下的二氧化碳放出到大氣中，在碳平衡的觀點(diǎn)上，不是優(yōu)選的材料。例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載了一種聚酯類樹(shù)脂組合物，其是在芳香族聚酯中配合了復(fù)合橡膠類接枝共聚物而成的，所述復(fù)合橡膠類接枝共聚物是1種或2種以上的乙烯基類單體與聚有機(jī)硅氧烷橡膠成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]橡膠成分不能分離地具有相互絡(luò)合的結(jié)構(gòu)的復(fù)合橡膠接枝聚合而形成的?？墒?，該聚酯樹(shù)脂組合物從碳平衡的觀點(diǎn)看，不是優(yōu)選的材料。
在專利文獻(xiàn)2中，記載了一種包含接枝復(fù)合橡膠和聚酯類樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物。上述接枝復(fù)合橡膠是在包含聚有機(jī)硅氧烷成分和(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分的復(fù)合橡膠上接枝聚合一種或二種以上乙烯基類單體而形成的，是數(shù)均粒徑為0.01～0.07μm，比0.10μm大的粒子的體積為總粒子體積的20％以下的接枝復(fù)合橡膠。
在專利文獻(xiàn)3中，記載了一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其中包含使用了聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸類復(fù)合橡膠的接枝共聚物，所述聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸類復(fù)合橡膠含有聚乳酸類聚合物，和聚有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠?？墒牵鲜鼋又?fù)合橡膠和聚酯類樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物、以及熱塑性樹(shù)脂組合物都不是能夠滿足生物降解性和樹(shù)脂組合物的物性的水平。
另一方面，如專利文獻(xiàn)4、5，還進(jìn)行了在聚乳酸這樣的乳酸的聚合物中添加山梨糖醇等來(lái)提高結(jié)晶化特性的嘗試，但仍然沒(méi)有公開(kāi)如上所述的提高來(lái)自植物的生物降解性塑料的加工性和耐熱性的技術(shù)。
另外，如專利文獻(xiàn)6、7，還進(jìn)行了在聚乳酸這樣的乳酸的聚合物中添加酰胺化合物或尿素類化合物等來(lái)提高結(jié)晶化特性的嘗試，但仍然沒(méi)有公開(kāi)如上所述的提高來(lái)自植物的生物降解性塑料的加工性和耐熱性的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭62-121752號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平6-166803號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2004-285258號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平10-158369號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平10-101919號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平09-278991號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)平11-005849號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的第一個(gè)課題是，使用積極地將地球上的二氧化碳固定化而得到的來(lái)自植物的生物降解性聚合物，提供耐沖擊性、拉伸特性、透明性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物、成型體，在進(jìn)一步配合了填充劑等的情況下，提供耐沖擊性、拉伸特性、彎曲彈性模量、耐熱性等優(yōu)異的樹(shù)脂組合物以及成型體。
另外，本發(fā)明的第二個(gè)課題是，在積極地將地球上的二氧化碳固定化而得到的來(lái)自植物的生物降解性聚合物中混合選自特定的山梨糖醇類化合物和特定的置換尿素類化合物中的至少一種，從而提供防止地球變暖，作為碳平衡是有效的并且加工性和耐熱性被改善的組合物、以及成型體。
解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)積極地將地球上的二氧化碳固定化而得到的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物混合選自特定的復(fù)合橡膠接枝共聚物以及特定的芯-殼型接枝共聚物中的至少一種共聚物，可以得到耐沖擊性、拉伸特性、透明性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物、成型體，另外，在進(jìn)一步配合填充劑等的情況下，可以得到耐沖擊性、拉伸特性、彎曲彈性模量、耐熱性等優(yōu)異的樹(shù)脂組合物以及成型體，以至完成第一個(gè)本發(fā)明。
另外，本發(fā)明人等通過(guò)對(duì)作為主要成分的來(lái)自植物的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物混合選自特定的山梨糖醇類化合物和特定的置換尿素類化合物中的至少一種，可以得到成型脫模性提高、成型時(shí)間縮短、加工性被改善，并且耐熱性也得到改善的組合物、以及成型體，以至完成第二個(gè)本發(fā)明。
即，第一個(gè)本發(fā)明涉及的第一種實(shí)施方案是一種樹(shù)脂組合物，其含有(A)脂肪族聚酯類生物降解性聚合物、以及(B)選自復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)以及芯-殼型接枝共聚物(b2)中的至少一種共聚物，其中，上述復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)是在包含聚有機(jī)硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的復(fù)合橡膠上接枝聚合了乙烯基類單體的共聚物；上述芯-殼型接枝共聚物(b2)是以丙烯酸類橡膠作為芯層、以由乙烯基類單體構(gòu)成的聚合物作為殼層的共聚物；相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量％，上述樹(shù)脂組合物含有50～99重量％的上述(A)成分和50～1重量％的上述(B)成分。
在上述樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物是包括式[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數(shù))表示的重復(fù)單元的生物降解性(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物。
另外，優(yōu)選上述(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物包含(3-羥基丁酸酯)重復(fù)單元和(3-羥基己酸酯)重復(fù)單元的聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]。
優(yōu)選上述(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物的分子量以重均分子量計(jì)為30萬(wàn)～300萬(wàn)。
優(yōu)選上述聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]的重復(fù)單元的構(gòu)成比為(3-羥基丁酸酯)單元/(3-羥基己酸酯)單元＝99/1～80/20(mol/mol)。
優(yōu)選上述復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)中的乙烯基類單體包括選自乙烯基氰單體、芳香族乙烯基單體、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一種乙烯基類單體70～100重量％；以及可以與它們共聚的其他乙烯基類單體30～0重量％。
優(yōu)選上述芯-殼型接枝共聚物(b2)與上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的折射率之差為0.02以下。
上述樹(shù)脂組合物優(yōu)選相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量份，還含有0.1～10重量份選自高級(jí)脂肪酰胺、尿素衍生物以及山梨糖醇類化合物中的至少一種作為成核劑。
優(yōu)選上述樹(shù)脂組合物的平均結(jié)晶粒徑為50μm以下。
上述樹(shù)脂組合物優(yōu)選相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量份，還含有0.1～100重量份填充劑。
第一個(gè)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案涉及包含上述樹(shù)脂組合物的注塑成型體、擠出成型體、吹塑成型體、發(fā)泡成型體、膜及片狀成型體、以及使用這些的真空成型體或壓制成型體。
第二個(gè)本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物，其中含有(A)脂肪族聚酯類生物降解性聚合物、以及(C)選自山梨糖醇類化合物(c1)和具有尿素鍵的取代尿素類化合物(c2)中的至少一種化合物，所述山梨糖醇類化合物(c1)具有通式(1)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)[化學(xué)式1]
(在通式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立，為氫、或選自F、Cl和Br的鹵素、或者碳原子數(shù)1～6的烷基或烷氧基，它們可以相同也可以不同，上述烷基或烷氧基的至少一部分可以被羥基和/或選自F、Cl和Br的鹵素基團(tuán)取代)。
在上述樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選上述山梨糖醇類化合物(c1)是選自雙亞芐基山梨糖醇、雙(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、雙(對(duì)乙基亞芐基)山梨糖醇以及雙(對(duì)氯亞芐基)山梨糖醇中的一種以上。
另外，優(yōu)選上述取代尿素類化合物(c2)是選自苯二甲基雙硬脂酰脲、甲苯雙硬脂酰脲、六亞甲基雙硬脂酰脲、二苯甲烷雙硬脂酰脲中的一種以上。
相對(duì)于脂肪族聚酯類生物降解性聚合物(A)100重量份，上述(C)成分的含量?jī)?yōu)選0.1～5重量份。
優(yōu)選上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物(A)是包括由微生物生產(chǎn)的式[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數(shù))表示的重復(fù)單元的聚(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物。
優(yōu)選上述聚(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物是包含(3-羥基丁酸酯)重復(fù)單元和(3-羥基己酸酯)重復(fù)單元的聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]。
優(yōu)選上述聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]的共聚物成分的組成比為聚(3-羥基丁酸酯)/聚(3-羥基己酸酯)＝99/1～80/20(mol/mol)。
在上述組合物中，優(yōu)選相對(duì)于脂肪族聚酯類生物降解性聚合物100重量份，還配合0.1～100重量份的無(wú)機(jī)填充劑。
在上述組合物中，優(yōu)選相對(duì)于脂肪族聚酯類生物降解性聚合物100重量份，還配合0.1～100重量份的天然纖維。
優(yōu)選上述天然纖維是洋麻纖維。
下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
<第一個(gè)本發(fā)明>
本發(fā)明中使用的(A)成分的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物沒(méi)有特別限定，具體地，可以舉出，例如(1)聚羥基鏈烷酸酯這樣的微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯、(2)聚乳酸(以下，有時(shí)稱為“PLA類”)或聚己內(nèi)酯等化學(xué)合成類脂肪族聚酯等。
作為本發(fā)明中使用的(A)成分的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物，具有碳平衡這樣的優(yōu)異的特征，即，在需氧性、厭氧性的任意的環(huán)境下的分解性優(yōu)異，在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體，并且是使用了植物原料的來(lái)自微生物的塑料，可以高分子量化，不會(huì)增加地球上的二氧化碳，在這點(diǎn)上，優(yōu)選(1)聚羥基鏈烷酸酯類聚合物，更優(yōu)選聚(3-羥基鏈烷酸酯)類的微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為P3HA)。該P(yáng)3HA雖然被分類成脂肪族聚酯，但與前面所述的化學(xué)合成類的脂肪族聚酯在聚合物的性質(zhì)上大為不同，在厭氧性下分解的性質(zhì)、或耐濕性優(yōu)異這一點(diǎn)，以及可以高分子化這一點(diǎn)，都是應(yīng)該大書(shū)特書(shū)的性能。具體地，上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物優(yōu)選包括式[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數(shù))表示的重復(fù)單元的生物降解性(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物。
作為上述生物降解性(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物的代表例子，可以舉出[(3-羥基丁酸酯)-(3-羥基己酸酯)]共聚物、[(3-羥基丁酸酯)-(3-羥基辛酸酯)]共聚物、[(3-羥基丁酸酯)-(3-羥基癸酸酯)]共聚物等。其中，優(yōu)選包含(3-羥基丁酸酯)重復(fù)單元和(3-羥基己酸酯)重復(fù)單元的聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]共聚物，更加優(yōu)選由微生物生產(chǎn)的共聚物。另外，根據(jù)需要，除了聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羥基丁酸、聚4-羥基丁酸、聚4-羥基戊酸、聚3-羥基己酸或聚己內(nèi)酯以外，還可以添加1種或2種以上作為以脂肪族多元酸和脂肪族多元醇為主要構(gòu)成成分的聚合物的聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯或它們的共聚物等脂肪族聚酯。
這里，所謂聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]，是以3-羥基丁酸酯和3-羥基己酸酯作為主要成分的共聚物的總稱。共聚物只要是以3-羥基丁酸酯和3-羥基己酸酯作為主要成分，還可以含有上述那樣的其他的單體成分。另外，用于獲得上述共聚物的聚合方法沒(méi)有特別限定，可以使用無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚等任何共聚方法，但優(yōu)選通過(guò)無(wú)規(guī)共聚獲得無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明中的聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)][PHBH]可以通過(guò)控制構(gòu)成的重復(fù)單元的組成比使熔點(diǎn)、耐熱性、柔軟性等物性變化。上述聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]的重復(fù)單元的構(gòu)成比優(yōu)選(3-羥基丁酸酯)單元/(3-羥基己酸酯)單元＝99/1～80/20(mol/mol)，更加優(yōu)選98/2～82/18(mol/mol)，進(jìn)一步優(yōu)選97/3～85/15(mol/mol)。
本發(fā)明中使用的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的分子量沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選以重均分子量計(jì)為30萬(wàn)～300萬(wàn)，更加優(yōu)選為40萬(wàn)～250萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為50萬(wàn)～200萬(wàn)。重均分子量低于30萬(wàn)時(shí)，有時(shí)強(qiáng)度等機(jī)械特性不充分，超過(guò)300萬(wàn)時(shí)，有時(shí)成型性差。
重均分子量的測(cè)定方法沒(méi)有特別限定，作為一個(gè)例子，以氯仿作為移動(dòng)相，使用ウオ一タ一ズ(Waters)公司制造的GPC系統(tǒng)作為系統(tǒng)，在柱中使用昭和電工(株)制造的Shodex K-804(聚苯乙烯凝膠)，由此，可以求出本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的以聚苯乙烯換算的分子量。
接著，對(duì)于(B)成分的復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)以及芯-殼型接枝共聚物(b2)進(jìn)行說(shuō)明。
上述復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)是在包含聚有機(jī)硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的復(fù)合橡膠上接枝聚合了乙烯基類單體的共聚物。
上述聚有機(jī)硅氧烷成分是構(gòu)成聚硅氧烷橡膠鏈的主骨架的成分，可以使用直鏈狀或環(huán)狀的物質(zhì)。這些當(dāng)中，從可以適用于乳液聚合體系以及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用環(huán)狀有機(jī)硅氧烷。作為其具體例子，可以舉出例如6～12員環(huán)的六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷等。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。根據(jù)需要還可以通過(guò)將使用的交聯(lián)劑、接枝交聯(lián)劑(交叉剤)共聚而得到。
上述交聯(lián)劑是用于與上述有機(jī)硅氧烷共聚，在硅橡膠中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而呈現(xiàn)出橡膠彈性的成分。作為其具體例子，可以舉出，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等4官能或3官能的硅烷化合物。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
上述接枝交聯(lián)劑是在分子內(nèi)具有聚合性不飽和鍵或巰基的反應(yīng)性硅烷化合物、在分子內(nèi)具有聚合性不飽和鍵或巰基的有機(jī)硅氧烷等，是用于通過(guò)與上述有機(jī)硅氧烷或上述交聯(lián)劑等共聚而在共聚物的側(cè)鏈和(或)末端導(dǎo)入聚合性不飽和鍵或巰基的成分。上述聚合性不飽和鍵或巰基成為本發(fā)明中使用的接枝共聚的乙烯基類單體的接枝活性點(diǎn)。另外，上述聚合性不飽和鍵或巰基在使用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)時(shí)，還成為交聯(lián)點(diǎn)。另外，通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，由于其中一部分作為接枝活性點(diǎn)而殘留，因此能夠接枝，作為上述在分子內(nèi)具有聚合性不飽和鍵的反應(yīng)性硅烷化合物的具體例，可以舉出，例如β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二丙氧基甲基硅烷、對(duì)乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、對(duì)乙烯基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)乙烯基苯基三乙氧基硅烷、對(duì)乙烯基苯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。
作為上述含有巰基反應(yīng)性硅烷化合物，可以舉出巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基二甲氧基甲基硅烷等。
這些有機(jī)硅氧烷、交聯(lián)劑、接枝交聯(lián)劑以及其它的有機(jī)硅烷的使用比例如下在硅橡膠膠乳(a)的硅橡膠成分中，有機(jī)硅氧烷通常為70～99.9％，更優(yōu)選為85～99.5％、交聯(lián)劑為0～10％，更加優(yōu)選為0～5％，接枝交聯(lián)劑為0～10％，更加優(yōu)選為0.3～5％，其它的有機(jī)硅烷為0～10％，更加優(yōu)選為0～5％，并且它們的總量為100％。另外，交聯(lián)劑、接枝交聯(lián)劑不同時(shí)為0％，，優(yōu)選每一種都使用0.1％以上。上述有機(jī)硅氧烷單元的比例過(guò)少時(shí)，作為橡膠的性質(zhì)欠缺，耐沖擊性的表現(xiàn)效果變低，另外，過(guò)多時(shí)，交聯(lián)劑、接枝交聯(lián)劑以及其它的有機(jī)硅烷的量變得過(guò)少，有難以表現(xiàn)出使用它們的效果的傾向。另外，上述交聯(lián)劑或上述接枝交聯(lián)劑單元的比例過(guò)少時(shí)，耐沖擊性的表現(xiàn)效果變低，另外，過(guò)多時(shí)，作為橡膠的性質(zhì)欠缺，耐沖擊性的表現(xiàn)效果有變低的傾向。
上述有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為橡膠膠乳狀，可以通過(guò)如下方法制造，即，在乳化劑的存在下通過(guò)機(jī)械剪切將根據(jù)需要使用的交聯(lián)劑和接枝交聯(lián)劑、以及這些以外的有機(jī)硅烷的混合物乳化分散在水中，在酸性狀態(tài)下聚合。聚合后得到的硅橡膠的平均粒徑優(yōu)選為20～600nm的范圍在有機(jī)硅氧烷的膠乳中使用的乳化劑即使在酸性區(qū)域也不喪失作為乳化劑的活性，作為這樣的乳化劑的例子，可以舉出，例如烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉、(二)烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸鈉、烷基硫酸鈉等。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
酸性狀態(tài)優(yōu)選在體系中添加硫酸或鹽酸等無(wú)機(jī)酸、或烷基苯磺酸、烷基磺酸、三氟乙酸等有機(jī)酸將pH調(diào)節(jié)成1.0～3.0。
從聚合速度適度的觀點(diǎn)看，制造硅橡膠膠乳時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為60～120℃，更加優(yōu)選為70～100℃。
本發(fā)明中使用的所謂聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分，是通過(guò)聚合以(甲基)丙烯酸烷基酯單體為主要成分的單體成分而得到的聚合物。也可以是通過(guò)將作為主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和根據(jù)需要的在分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體以及其它的可以共聚的單體等的單體混合物共聚而得到的聚合物。聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]的聚合方法沒(méi)有特別限定，可以舉出，例如，通過(guò)使用自由基聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑的通常的乳液聚合法(例如，特開(kāi)昭50-88169號(hào)公報(bào)或特開(kāi)昭61-141746號(hào)公報(bào)中記載的方法等)進(jìn)行聚合的方法等。另外，在本發(fā)明中，所謂“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體是形成聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的主骨架的成分。作為其具體例子，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子數(shù)1～12的烷基的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳原子數(shù)4～12的烷基的甲基丙烯酸烷基酯等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。從得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低這點(diǎn)以及經(jīng)濟(jì)性這點(diǎn)來(lái)看，在上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體成分中，優(yōu)選含有40～100％丙烯酸丁酯，更優(yōu)選含有60～100％。另外，此時(shí)，作為丙烯酸丁酯以外的共聚物成分，還可以含有例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
上述在分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體是為了在聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分粒子中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出橡膠彈性，同時(shí)提供與接枝聚合的乙烯基類單體的接枝活性點(diǎn)而使用的成分。作為其具體例子，可以舉出苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。這些之中，從交聯(lián)效率和接枝效率良好的觀點(diǎn)看，優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯。
在制造聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分時(shí)，在(甲基)丙烯酸烷基酯單體、在分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體以及其它的可以共聚的單體的總量100重量％中，優(yōu)選使用66.5～99.9重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，更優(yōu)選使用85～99.9重量％。另外，優(yōu)選使用0.1～10重量％的在分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體，更加優(yōu)選使用0.1～5重量％。另外，優(yōu)選使用0～20重量％的其它可以共聚的單體，更優(yōu)選使用0.1～5重量％。另外，這些成分以其總量為100重量％地使用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體的使用比例過(guò)少時(shí)，作為橡膠的性質(zhì)欠缺，耐沖擊性的表現(xiàn)效果有降低的可能性，過(guò)多時(shí)，在分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體的比例變得過(guò)少，有不能充分獲得使用效果的傾向。另外，在分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體的使用比例過(guò)少時(shí)，交聯(lián)密度過(guò)低，耐沖擊性的表現(xiàn)效果有降低的危險(xiǎn)，過(guò)多時(shí)，相反，交聯(lián)密度變得過(guò)高，仍存在耐沖擊性降低的傾向。另外，其它的可以共聚的單體是為了調(diào)整折射率和耐沖擊性等而使用的成分，為了獲得期望的物性，可以根據(jù)需要添加。作為其例子，可以舉出，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈等。
包含聚有機(jī)硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的復(fù)合橡膠可以通過(guò)如下方法獲得，例如，在上述的聚有機(jī)硅氧烷橡膠膠乳的存在下，將聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的單體混合物進(jìn)行接種聚合。另外，相反，還可以通過(guò)如下方法獲得，即，在聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的橡膠膠乳的存在下，將制造上述硅橡膠膠乳時(shí)使用的成分以原樣的狀態(tài)或者制成乳液追加并進(jìn)行聚合。另外，可以通過(guò)如下方法得到復(fù)合橡膠，即，將聚有機(jī)硅氧烷成分的橡膠膠乳和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的橡膠膠乳混合后，相對(duì)于混合膠乳100重量份(固體成分)，添加0.1～15重量份(固體成分)的使1～30重量％不飽和羧酸單體、35～99重量％(甲基)丙烯酸酯單體、以及0～35重量％可以與它們共聚的其它單體共聚而制備的含有酸基團(tuán)的共聚物膠乳，并使之凝聚共同增大(共肥大)。
聚有機(jī)硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的使用比例以重量比計(jì)優(yōu)選為5/95～90/10，更加優(yōu)選10/90～50/50。聚有機(jī)硅氧烷成分的使用比例過(guò)小時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率顯著變低，未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷成分大量殘留，制造效率有降低的傾向。另外，過(guò)大時(shí)，得到的復(fù)合橡膠粒子中的聚有機(jī)硅氧烷成分變得過(guò)多，耐沖擊性有降低的傾向。
另外，從表現(xiàn)出耐沖擊性的觀點(diǎn)看，復(fù)合橡膠粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.02～1.1μm，更加優(yōu)選0.03～1μm。
另外，復(fù)合橡膠粒子的凝膠含量?jī)?yōu)選為70％以上，但從表現(xiàn)出耐沖擊性的觀點(diǎn)看，更加優(yōu)選為80％以上。
在復(fù)合橡膠上進(jìn)行接枝聚合時(shí)使用的乙烯基類單體沒(méi)有特別限定，但作為優(yōu)選的具體例子，可以舉出丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯基氰類單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類單體、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯等甲基丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
另外，在本發(fā)明中，上述乙烯基類單體優(yōu)選包括選自乙烯基氰單體、芳香族乙烯基單體、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一種乙烯基類單體70～100重量％；以及可以與它們共聚的其他乙烯基類單體30～0重量％。作為可以與選自乙烯基氰單體、芳香族乙烯基單體、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一種乙烯基類單體共聚的其他乙烯基類單體，可以舉出馬來(lái)酸酐、苯基馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酸、丙烯酸等。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。上述乙烯基類單體更加優(yōu)選包括選自乙烯基氰單體、芳香族乙烯基單體、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一種乙烯基類單體80～100重量％；以及可以與它們共聚的其他乙烯基類單體20～0重量％，特別優(yōu)選包括乙烯基類單體90～100重量％以及可以與它們共聚的其他乙烯基類單體10～0重量％。
在本發(fā)明中，復(fù)合橡膠粒子和上述乙烯基類單體的使用量之比以重量比計(jì)優(yōu)選復(fù)合橡膠粒子/上述乙烯基類單體＝5/95～95/5，更加優(yōu)選為10/90～90/10。上述乙烯基類單體的使用量過(guò)多時(shí)，橡膠成分的含量變得過(guò)少，有不能表現(xiàn)出充分的耐沖擊性的傾向，過(guò)少時(shí)，接枝的單體的量少，與熱塑性樹(shù)脂配合時(shí)，與作為基體樹(shù)脂的該熱塑性樹(shù)脂的相容性變差，耐沖擊性也有降低的傾向。
上述接枝聚合可以通過(guò)使用通常的乳液聚合法來(lái)進(jìn)行。聚合中使用的自由基引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用通常的物質(zhì)。
另外，可以將在另外的聚合機(jī)中聚合乙烯基單體而得到的所謂的預(yù)聚物添加到接枝聚合物中，還可以在配合脂肪族聚酯類生物降解性聚合物(優(yōu)選[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]共聚物)和上述復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)時(shí)添加。另外，接枝組成和預(yù)聚物的組成可以相同也可以不同，但在不同的情況下，從物性方面看，優(yōu)選互相具有相容性的組成。
聚合后的接枝共聚物粒子可以在與脂肪族聚酯類生物降解性聚合物(優(yōu)選[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]共聚物)配合時(shí)從乳液中將聚合物分離而使用，還可以以乳液的狀態(tài)直接使用。作為將聚合物分離的方法，可以舉出通常的方法，例如通過(guò)在乳液中添加氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂等金屬鹽使乳液凝固、分離、水洗、脫水、干燥的方法等。另外，還可以使用噴霧干燥法。
接著，對(duì)于芯-殼型接枝共聚物(b2)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的芯-殼型接枝共聚物(b2)是以丙烯酸類橡膠作為芯層、以由乙烯基類單體構(gòu)成的聚合物作為殼層的共聚物。通過(guò)含有該成分，可以不會(huì)使上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的物理的、化學(xué)的特性降低，并可以使耐沖擊性/透明性的平衡性提高。
形成上述接枝共聚物的芯層的丙烯酸類橡膠可以只具有1層的層結(jié)構(gòu)，或者也可以具有2層以上的層結(jié)構(gòu)。同樣地，形成殼層的聚合物也可以只具有1層的層結(jié)構(gòu)，或者也可以具有2層以上的層結(jié)構(gòu)。通常，芯-殼型接枝共聚物是使橡膠狀聚合物和單體混合物接枝共聚而得到的聚合物，多數(shù)情況下，是在含有丙烯酸類橡膠作為固體成分的橡膠膠乳的存在下，使單體混合物共聚而得到的。
在將構(gòu)成丙烯酸類橡膠的單體的總重量作為100重量％時(shí)，作為芯層的丙烯酸類橡膠優(yōu)選將包含50～100重量％的丙烯酸烷基酯單體的單體混合物聚合而得到的聚合物。根據(jù)需要，還可以含有0～50重量％的作為其他成分的從芳香族乙烯基單體、以及丙烯酸烷基酯單體和/或可以與芳香族乙烯基單體共聚的乙烯基單體中選擇的單體。根據(jù)需要還可以含有0～5重量％的多官能性單體。通過(guò)將這些單體的混合物進(jìn)行例如乳液聚合，可以得到含有丙烯酸類橡膠的橡膠膠乳。通過(guò)乳液聚合法得到上述丙烯酸類橡膠時(shí)，該丙烯酸類橡膠可以以分散在水性介質(zhì)中的橡膠膠乳的狀態(tài)用于與單體混合物的接枝共聚。
作為丙烯酸烷基酯單體的具體例子，可以舉出，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子數(shù)1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，但并不限定于這些。這些可以使用至少一種。
在將構(gòu)成丙烯酸類橡膠的單體的總重量作為100重量％時(shí)，丙烯酸烷基酯單體的使用量?jī)?yōu)選為50～100重量％，更加優(yōu)選為60～95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為65～95重量％。低于50重量％時(shí)，有時(shí)不能充分改善最終得到的成型體的耐沖擊性。
上述芳香族乙烯基單體具有使由本發(fā)明的生物降解性脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物最終得到的成型體的透明性提高的作用，并且是用于調(diào)整接枝聚合物的折射率和生物降解性脂肪族聚酯樹(shù)脂的折射率之差變小的成分。作為芳香族乙烯基單體的具體例子，可以舉出，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但并不限定于這些。折射率的調(diào)整可以使用上述芳香族乙烯基單體，也可以不使用。
另外，在提高透明性這點(diǎn)上，本發(fā)明中使用的芯-殼型接枝共聚物(b2)和脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的折射率之差優(yōu)選為0.02以下。更加優(yōu)選為0.017以下。
在將構(gòu)成丙烯酸類橡膠的單體的總重量作為100重量％時(shí)，上述芳香族乙烯基單體可以在0～50重量％的范圍使用。超過(guò)50重量％時(shí)，由于丙烯酸烷基酯的單體的使用量相對(duì)變少，難以得到耐沖擊性優(yōu)異的丙烯酸類橡膠，故不優(yōu)選。但是，在重視耐沖擊強(qiáng)度的情況下，優(yōu)選設(shè)定為0～25重量％，更加優(yōu)選設(shè)定為0重量％。
可以與丙烯酸烷基酯單體和/或芳香族乙烯基單體共聚的乙烯基單體是用于進(jìn)行接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯樹(shù)脂的相容性的微調(diào)的成分。作為可以與它們共聚的乙烯基單體的具體例子，可以舉出，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子數(shù)1～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰單體、或丙烯酸4-羥基丁酯等，但并不限定于這些。
在將構(gòu)成丙烯酸類橡膠的單體的總重量作為100重量％時(shí)，可以與丙烯酸烷基酯單體和/或芳香族乙烯基單體共聚的乙烯基單體可以在0～50重量％的范圍使用。優(yōu)選為0～10重量％，更加優(yōu)選為0重量％。超過(guò)50重量％時(shí)，丙烯酸烷基酯的單體的使用量相對(duì)變少，有時(shí)難以得到耐沖擊性優(yōu)異的丙烯酸類橡膠。
多官能性單體是用于在得到的丙烯酸類橡膠中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成分。作為上述多官能性單體的具體例子，可以舉出，例如二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、二丙烯酸酯類化合物、二甲基丙烯酸酯類化合物等，但并不限定于這些。作為多官能性單體，還可以使用被稱為高分子單體的在兩末端具有可以自由基聚合的官能團(tuán)的分子，例如α，ω-二甲基丙烯酰氧基聚氧乙烯(α，ω-ジメタクリロイロキシポリオキシエチレン)等。
在將構(gòu)成丙烯酸類橡膠的單體的總重量作為100重量％時(shí)，多官能性單體可以在0～5重量％的范圍使用。優(yōu)選為0.1～3重量％。超過(guò)5重量％時(shí)，丙烯酸烷基酯的單體的使用量相對(duì)變少，由于難以得到耐沖擊性優(yōu)異的丙烯酸類橡膠，故不優(yōu)選。
得到丙烯酸類橡膠的方法沒(méi)有特別限定，可以采用如下方法，例如，在分別含有希望量的丙烯酸烷基酯單體、芳香族乙烯基單體、可以與它們共聚的乙烯基單體、以及多官能性單體的單體混合物中配合水性介質(zhì)、聚合引發(fā)劑、乳化劑等，再通過(guò)例如通常的乳液聚合法進(jìn)行聚合，以包含在橡膠膠乳中的狀態(tài)獲得。
得到丙烯酸類橡膠時(shí)的單體混合物的添加和聚合可以以一階段進(jìn)行，也可以多階段進(jìn)行，沒(méi)有特別限定。單體混合物的添加可以合在一起一次添加，也可以連續(xù)添加，還可以分成2階段以上，以它們的組合添加，沒(méi)有特別限定。
乙烯基類單體可以通過(guò)如下方法以膠束的形態(tài)得到，即，在預(yù)先導(dǎo)入了水性介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑等的反應(yīng)容器中各自分別地、或者以它們中的幾種的組合的方式分別導(dǎo)入丙烯酸烷基酯單體、芳香族乙烯基單體、可以與它們共聚的乙烯基單體、以及多官能性單體，然后在反應(yīng)容器中攪拌混合。此時(shí)，通過(guò)將反應(yīng)容器內(nèi)轉(zhuǎn)變成可以引發(fā)聚合的條件，例如采用通常的乳液聚合法使乙烯基類單體聚合，可以以包含在橡膠膠乳中的狀態(tài)得到丙烯酸類橡膠。
這樣得到的丙烯酸類橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為0℃以下，更加優(yōu)選為-30℃以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)0℃時(shí)，在對(duì)最終得到的成型體施加大的變形速度時(shí)，有時(shí)不能吸收沖擊，因此不優(yōu)選。
構(gòu)成殼層的乙烯基類單體沒(méi)有特別限定，可以舉出，例如乙烯基氰類單體、芳香族乙烯基類單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。殼層可以是只由單一的乙烯基類單體構(gòu)成的聚合物，也可以是由包含多種乙烯基類單體的單體混合物構(gòu)成的聚合物，但優(yōu)選包括選自乙烯基氰單體、芳香族乙烯基單體、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一種乙烯基類單體70～100重量％和可以與上述乙烯基類單體共聚的其他乙烯基類單體30～0重量％。更加優(yōu)選包含甲基丙烯酸烷基酯單體10～100重量％、丙烯酸烷基酯單體0～60重量％、芳香族乙烯基單體0～90重量％、乙烯基氰單體0～40重量％、以及可以與它們共聚的乙烯基單體0～20重量％，且其總量為100重量％。
甲基丙烯酸烷基酯單體由于可以提高接枝共聚物和脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的粘接性，并可以使本發(fā)明最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度提高，因此是優(yōu)選的成分。作為甲基丙烯酸烷基酯單體的具體例子，可以舉出，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子數(shù)1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，但并不限定于這些。
在將乙烯基單體的總重量作為100重量％時(shí)，甲基丙烯酸烷基酯單體可以優(yōu)選在10～100重量％的范圍使用。更加優(yōu)選為20～100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～100重量％。不足10重量％時(shí)，有時(shí)不能充分提高最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度。另外，通過(guò)在甲基丙烯酸烷基酯單體中含有優(yōu)選為60～100重量％、更加優(yōu)選為80～100重量％的甲基丙烯酸甲酯，可以改善最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度。
丙烯酸烷基酯單體是用于通過(guò)調(diào)整接枝聚合物的殼層的軟化溫度來(lái)促進(jìn)最終得到的成型體中的接枝聚合物向脂肪族聚酯類生物降解性聚合物中的良好的分散，并提高成型體的耐沖擊強(qiáng)度的成分。作為丙烯酸烷基酯單體的具體例子，可以舉出，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子數(shù)2～12的烷基的丙烯酸烷基酯，但并不限定于這些。
在將乙烯基單體的總重量作為100重量％時(shí)，丙烯酸烷基酯單體可以在0～60重量％的范圍使用。優(yōu)選為0～50重量％，更加優(yōu)選為0～40重量％。超過(guò)60重量％時(shí)，上述甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量相對(duì)變少，有時(shí)不能充分提高最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度。
芳香族乙烯基單體具有提高最終得到的成型體的透明性的作用，是用于調(diào)整接枝聚合物的折射率與脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的折射率之差盡可能小的成分。作為芳香族乙烯基單體的具體例子，可以舉出例如作為上述芳香族乙烯基單體的具體例子所列舉的單體等，但并不限定于這些。
在將乙烯基單體的總重量作為100重量％時(shí)，芳香族乙烯基單體可以在0～90重量％的范圍使用。優(yōu)選為0～50重量％，更加優(yōu)選為0～30重量％。超過(guò)90重量％時(shí)，上述甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量相對(duì)變少，有時(shí)不能充分提高最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度。
乙烯基氰單體是用于進(jìn)行接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯樹(shù)脂的相容性的微調(diào)的成分。作為乙烯基氰單體的具體例子，可以舉出，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，但并不限定于這些。這些可以使用至少一種。
在將乙烯基單體的總重量作為100重量％時(shí)，乙烯基氰單體可以在0～40重量％的范圍使用。更加優(yōu)選為0重量％。超過(guò)40重量％時(shí)，上述甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量相對(duì)變少，有時(shí)不能充分提高最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度。
可以與上述乙烯基類單體共聚的其他的乙烯基類單體是用于改良本發(fā)明的樹(shù)脂組合物在成型時(shí)的加工性的成分。作為上述乙烯基單體的具體例子，可以舉出，例如丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，但并不限定于這些。
可以與上述乙烯基類單體共聚的其他的乙烯基類單體的使用量為0～20重量％，優(yōu)選為0～10重量％，更加優(yōu)選為0重量％。超過(guò)20重量％時(shí)，上述甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量相對(duì)變少，有時(shí)不能充分提高最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明中使用的芯-殼型接枝共聚物(b2)是使上述丙烯酸類橡膠和乙烯基類單體接枝共聚而得到的共聚物。乙烯基類單體賦予作為接枝共聚的結(jié)果的聚合物。
本發(fā)明中使用的芯-殼型接枝共聚物(b2)的作為芯層的丙烯酸類橡膠和作為殼層的乙烯基類聚合物的比率優(yōu)選丙烯酸類橡膠為5～95重量份、殼層聚合物為95～5重量份，更加優(yōu)選丙烯酸類橡膠為50～95重量份、殼層聚合物為50～5重量份。如果丙烯酸類橡膠比5重量份少、殼層聚合物比95重量份多時(shí)，則有時(shí)不能充分提高最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度，因此不優(yōu)選。另外，如果丙烯酸類橡膠比95重量份多、殼層聚合物比5重量份少時(shí)，則芯-殼型接枝共聚物(b2)和脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的粘接性喪失，有時(shí)不能充分提高本發(fā)明最終得到的成型體的耐沖擊強(qiáng)度、透明性。
得到芯-殼型接枝共聚物(b2)的方法沒(méi)有特別限定，可以采用如下方法等，例如，在含有如上所述制備的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下的丙烯酸類橡膠的橡膠膠乳中添加分別含有希望量的甲基丙烯酸烷基酯單體、丙烯酸烷基酯單體、芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體、可以與它們共聚的乙烯基單體的單體混合物，并配合聚合引發(fā)劑等通過(guò)通常的聚合方法聚合，從接枝聚合物膠乳得到粉末狀的芯-殼型接枝共聚物。
另外，上述乙烯基類單體的添加和聚合可以以一階段進(jìn)行，也可以多階段進(jìn)行，沒(méi)有特別限定。上述乙烯基類單體的添加可以合在一起一次添加，也可以連續(xù)添加，還可以分成2階段以上，以它們的組合添加，沒(méi)有特別限定。
這樣得到的芯-殼型接枝聚合物膠乳中的粒子可以通過(guò)采用添加通常的電解質(zhì)或酸進(jìn)行的鹽析、凝析或在熱風(fēng)中噴霧、干燥而從膠乳中取出。另外，根據(jù)需要，采用通常的方法進(jìn)行洗滌、脫水、干燥等。
<關(guān)于第一個(gè)本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物>
第一個(gè)本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物的特征是，相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量％，含有50～99重量％的上述(A)成分和50～1重量％的上述(B)成分。(A)成分的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的量為50重量％以下時(shí)，生物降解性有惡化的可能，另外，(B)成分的選自復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)以及芯-殼型接枝共聚物(b2)中的至少一種共聚物的量比1重量％少時(shí)，有耐沖擊性差的可能性。本發(fā)明的組合物優(yōu)選相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量％，含有60～95重量％的上述(A)成分和40～5重量％的上述(B)成分，更加優(yōu)選含有70～95重量％的上述(A)成分和30～5重量％的上述(B)成分。
另外，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物進(jìn)一步含有相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量份為0.1～10重量份的成核劑時(shí)，成型性變得良好，故優(yōu)選。低于0.1重量份時(shí)，作為成核劑的效果有不足的可能性，另外，即使超過(guò)10重量份，效果也有飽和的可能性，在經(jīng)濟(jì)上是不優(yōu)選的。上述成核劑的含量?jī)?yōu)選為0.5～8重量份，更加優(yōu)選0.5～5重量份。
作為上述成核劑，可以舉出脂肪酰胺、尿素衍生物、山梨糖醇類化合物、氮化硼、脂肪酸鹽、芳香族脂肪酸鹽等，這些可以使用1中或2種以上。其中，由于作為成核劑的效果高，故優(yōu)選脂肪酰胺、尿素衍生物、山梨糖醇類化合物。
作為上述脂肪酰胺，優(yōu)選碳原子數(shù)12～40的脂肪酰胺，特別優(yōu)選碳原子數(shù)15～30的脂肪酰胺。具體地，可以舉出，例如，山萮酰胺、油酰胺、芥酰胺、硬脂酰胺、棕櫚酰胺、N-硬脂基山萮酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙芥酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、對(duì)亞苯基雙硬脂酰胺、乙二胺和硬脂酸和癸二酸的縮聚物等，特別優(yōu)選山萮酰胺。
作為上述尿素衍生物，可以舉出雙(硬脂基脲基)己烷、4，4’-雙(3-甲基脲基)二苯基甲烷、4，4’-雙(3-環(huán)己基脲基)二苯基甲烷、4，4’-雙(3-環(huán)己基脲基)二環(huán)己基甲烷、4，4’-雙(3-苯基脲基)二環(huán)己基甲烷、雙(3-甲基環(huán)己基脲基)己烷、4，4’-雙(3-癸基脲基)二苯基甲烷、N-辛基-N’-苯基脲、N，N’-二苯脲、N-甲苯基-N’-環(huán)己基脲、N，N’-二環(huán)己基脲、N-苯基-N’-三溴苯基脲、N-苯基-N’-甲苯基脲、N-環(huán)己基-N’-苯基脲等，特別優(yōu)選雙(硬脂基脲基)己烷。另外，可以優(yōu)選使用后述的(c2)成分的具有尿素鍵的取代尿素類化合物。
作為上述山梨糖醇類化合物，可以舉出1，3，2，4-二(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二亞芐基山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對(duì)甲基亞芐基山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對(duì)乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)甲基亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)乙基亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)甲基亞芐基-2，4-對(duì)乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)乙基亞芐基-2，4-對(duì)甲基亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)乙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)正丙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)異丙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)正丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)仲丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)叔丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)甲氧基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)乙氧基亞芐基)山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對(duì)氯亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)氯亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)氯亞芐基-2，4-對(duì)甲基亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)氯亞芐基-2，4-對(duì)乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)甲基亞芐基-2，4-對(duì)氯亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)乙基亞芐基-2，4-對(duì)氯亞芐基山梨糖醇、以及1，3，2，4-二(對(duì)氯亞芐基)山梨糖醇。這些當(dāng)中，優(yōu)選1，3，2，4-二(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二亞芐基山梨糖醇。另外，可以優(yōu)選使用后述的(c1)成分的具有下述通式(1)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的山梨糖醇類化合物。
另外，從物性、成型性變得良好的觀點(diǎn)看，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有相對(duì)于上述的(A)成分和(B)成分的總量100重量份為0.1～100重量份的填充劑。填充劑不足0.1重量份時(shí)，有物性的提高少的傾向，超過(guò)100重量份時(shí)，沖擊強(qiáng)度有降低的傾向。上述填充劑的含量?jī)?yōu)選為1～80重量份，更加優(yōu)選為5～70重量份，特別優(yōu)選為5～60重量份。
作為上述填充劑，可以舉出，炭黑、碳酸鈣、氧化硅以及硅酸鹽、鋅白、ハイサイトクレ一、高嶺土、堿式碳酸鎂、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋁、硅酸鈣等無(wú)機(jī)填充劑等。其中，特別優(yōu)選粒徑0.1～30μm的云母、滑石。
另外，作為上述填充劑，還可以舉出玻璃纖維、碳纖維等無(wú)機(jī)纖維、或人的毛發(fā)、羊毛等有機(jī)纖維等。另外，還可以使用竹纖維、紙漿纖維、洋麻纖維、或類似的其他植物替代種類、錦葵科芙蓉屬一年生草本植物、椴木科一年生草本植物等的天然纖維。
另外，視需要，可以配合顏料、染料等著色劑、活性炭、沸石等臭氣吸收劑、香蘭素、糊精等香料、抗氧劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、防水劑、抗菌劑、其他的次要的添加劑。
上述添加劑可以使用1種或2種以上。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中同時(shí)使用增塑劑。通過(guò)使用增塑劑，可以降低加熱加工時(shí)特別是擠出加工時(shí)的熔融粘度，并抑制由于剪切發(fā)熱等引起的分子量降低，根據(jù)情況還可以期待結(jié)晶化速度的提高，另外，得到作為成型品的膜或片時(shí)，可以賦予延伸性等。作為增塑劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出以下的物質(zhì)。作為脂肪族聚酯類生物降解性聚酯的增塑劑，優(yōu)選醚類增塑劑、酯類增塑劑、苯二甲酸類增塑劑、磷類增塑劑等，從與聚酯的相溶性優(yōu)異這一點(diǎn)上來(lái)看，更為優(yōu)選醚類增塑劑、酯類增塑劑。作為醚類增塑劑，可以舉出，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚氧亞烷基二醇等。另外，作為酯類增塑劑，可以舉出脂肪族二羧酸和脂肪族醇的酯類等，作為脂肪族二羧酸，可以舉出，例如，草酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸等，作為脂肪族醇，可以舉出，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正十二烷醇、硬脂醇等一元醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇等2元醇，另外，還可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。另外，可以舉出，含有上述聚醚和聚酯的2種以上的組合的共聚物、二共聚物、三共聚物、四共聚物等或選自它們的均聚物、共聚物等的2種以上的摻混物。另外，還可以考慮酯化的羥基羧酸等。上述增塑劑可以使用1或2種以上。
另外，本發(fā)明中使用的各成分可以預(yù)先用其中一部分的組成組合制作主膠料，再添加剩余的成分，制作最終組合物。由此，各成分的相容性提高，物性平衡也提高。
另外，在提高耐沖擊性、拉伸特性、透明性等上來(lái)看，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物、成型體的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為50μm以下。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以采用公知的方法制作。例如，作為加熱熔融來(lái)進(jìn)行混合的方法，可以舉出通過(guò)單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、捏合機(jī)、齒輪泵、混煉輥、帶有攪拌機(jī)的容器等的機(jī)械攪拌進(jìn)行混合，或者使用通過(guò)流動(dòng)導(dǎo)向裝置反復(fù)進(jìn)行分流和合流的靜止混合器等。加熱熔融時(shí)，有必要在混合時(shí)注意由于熱分解導(dǎo)致的分子量降低。另外，還有在可溶溶劑中溶解后，除去溶劑，得到本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的方法。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以進(jìn)行注塑成型，另外，也可以使用上述的擠出機(jī)成型機(jī)加工成顆粒狀或塊狀、膜狀、片狀。為了使各種成分的分散性良好，還可以在暫時(shí)顆粒化之后注塑成型，或者用擠出成型機(jī)加工成膜狀、片狀。另外，可以采用壓延成型機(jī)、輥成型機(jī)、氣脹成型機(jī)進(jìn)行膜化或片化。另外，由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的膜或片由于可以通過(guò)加熱進(jìn)行熱成型、真空成型、壓制成型。另外，還可以采用吹塑成型機(jī)進(jìn)行吹塑成型。
第一個(gè)本發(fā)明涉及使用了這樣得到的上述樹(shù)脂組合物的注塑成型體、擠出成型體、吹塑成型體、發(fā)泡成型體、膜狀和片狀成型體、真空成型體、或壓制成型體。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在第一個(gè)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中添加公知的熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂。作為代表性的熱塑性樹(shù)脂，可以舉出聚氯乙烯類樹(shù)脂、聚苯乙烯類樹(shù)脂、ABS類樹(shù)脂等常用的熱塑性樹(shù)脂，或者聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯類樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯類樹(shù)脂、聚碳酸酯類樹(shù)脂、聚酰胺類樹(shù)脂等常用的工程塑料等。另外，作為代表性的熱固性樹(shù)脂，可以舉出環(huán)氧樹(shù)脂等。另外，還可以使用公知的樹(shù)脂改性劑。
第一個(gè)本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物可以制成紙、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件等成型品單獨(dú)使用，或者通過(guò)與含有該組合物以外的單質(zhì)物的各種纖維、線、繩、織物、編物、非織造布、紙、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件、發(fā)泡體等復(fù)合化，改善單質(zhì)物性后使用。這樣得到的成型品可以適用于農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、林業(yè)、園藝、醫(yī)學(xué)、衛(wèi)生用品、食品產(chǎn)業(yè)、衣料、非衣料、包裝、汽車、建材、以及其他領(lǐng)域。
<第二個(gè)本發(fā)明>
接著，對(duì)第二個(gè)本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。
第二個(gè)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物涉及含有上述(A)脂肪族聚酯類生物降解性聚合物、以及(C)選自具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的山梨糖醇類化合物(c1)和具有尿素鍵的取代尿素類化合物(c2)中的至少一種的樹(shù)脂組合物。
作為第二個(gè)本發(fā)明中使用的(A)成分的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物，可以使用與上述同樣的物質(zhì)。在第二個(gè)本發(fā)明中，作為(A)成分，優(yōu)選聚羥基鏈烷酸酯類，更優(yōu)選聚(3-羥基鏈烷酸酯)類微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為P3HA)。具體地，上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物優(yōu)選包含式[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數(shù))表示的重復(fù)單元的生物降解性(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物。
另外，上述生物降解性(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物中，與上述同樣地，優(yōu)選包含(3-羥基丁酸酯)重復(fù)單元和(3-羥基己酸酯)重復(fù)單元的聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]，更加優(yōu)選由微生物生產(chǎn)的共聚物。
第二個(gè)本發(fā)明中的聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)][PHBH]通過(guò)控制構(gòu)成的重復(fù)單元的組成比，可以使熔點(diǎn)、耐熱性、柔軟性等物性變化。
接著，對(duì)(C)成分的山梨糖醇類化合物(c1)和具有尿素鍵的取代尿素類化合物(c2)進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明中，通過(guò)對(duì)作為主要成分的來(lái)自植物的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物混合特定的山梨糖醇類化合物(c1)，可以得到成型脫模性提高、成型時(shí)間被縮短、加工性得到改善，并且耐熱性得到改善的組合物以及成型體。
本發(fā)明中所說(shuō)的山梨糖醇類化合物(c1)是具有下述通式(1)[化學(xué)式2]
表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。在式1中的通式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立，為氫、或選自F、Cl和Br的鹵素、或者碳原子數(shù)1～6的烷基或烷氧基，它們各個(gè)可以相同也可以不同。上述烷基或烷氧基的至少一部分可以被羥基和/或選自F、Cl和Br的鹵素基團(tuán)取代。通過(guò)適當(dāng)選擇作為取代基的羥基和/或鹵素基團(tuán)，可以控制作為成核劑的效果，由此，還可以控制本發(fā)明涉及的以(共)聚乳酸為首的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的樹(shù)脂組合物的各種特性(耐熱性、強(qiáng)度特性等)。
作為上述碳原子數(shù)1～6的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。另外，作為上述碳原子數(shù)1～6的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)1～2的甲基、乙基、以及甲氧基、乙氧基等。
作為山梨糖醇類化合物(c1)的具體例子，可以舉出，例如，雙亞芐基山梨糖醇、雙(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、雙(對(duì)乙基亞芐基)山梨糖醇、雙(對(duì)氯亞芐基)山梨糖醇、雙(對(duì)溴亞芐基)山梨糖醇。其中，優(yōu)選使用選自雙亞芐基山梨糖醇、雙(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、雙(對(duì)乙基亞芐基)山梨糖醇以及雙(對(duì)氯亞芐基)山梨糖醇中的一種以上的山梨糖醇類化合物，特別優(yōu)選使用雙(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇以及雙(對(duì)乙基亞芐基)山梨糖醇。還可以是它們的一種或兩種以上的混合物。
另外，在第二個(gè)本發(fā)明中，通過(guò)對(duì)作為主要成分的來(lái)自植物的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物混合特定的取代尿素類化合物，可以得到成型脫模性提高、成型時(shí)間被縮短、加工性得到改善，并且耐熱性得到改善的組合物以及成型體。
本發(fā)明的作為(c2)成分使用的具有尿素鍵的取代尿素類化合物，可以舉出，例如下述通式(2)R3R4N-CO-NR5-R9-R6N-CO-NR7R8(2)(式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8基團(tuán)各自獨(dú)立，為氫、碳原子數(shù)1～20(優(yōu)選碳原子數(shù)1～15)的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基，R9基團(tuán)表示碳原子數(shù)1～20(優(yōu)選碳原子數(shù)1～15)的取代或未取代的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基)表示的脂肪族或芳香族雙尿素化合物、或下述通式(3)R10R11N-CO-NR12R13(3)(式中，R10、R11、R12以及R13基團(tuán)各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～20(優(yōu)選碳原子數(shù)1～15)的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基)表示的脂肪族或芳香族單尿素化合物。作為通式(2)表示的脂肪族或芳香族雙尿素化合物的具體例子，可以舉出，例如，苯二甲基雙硬脂酰脲、甲苯雙硬脂酰脲、六亞甲基雙硬脂酰脲、二苯甲烷雙硬脂酰脲、二苯甲烷雙月桂酰脲。另外，作為通式(3)表示的脂肪族或芳香族單尿素化合物，可以舉出N-丁基-N’-硬脂酰脲、N-丙基-N’-硬脂酰脲、N-硬脂基-N’-硬脂酰脲、N-苯基-N’-硬脂酰脲、N，N，N’，N’-四硬脂酰脲等。特別是，從促進(jìn)結(jié)晶化的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用苯二甲基雙硬脂酰脲、六亞甲基雙硬脂酰脲、二苯甲烷雙硬脂酰脲、甲苯雙硬脂酰脲。還可以是它們的一種或而種以上的混合物。
相對(duì)于(A)成分的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物100重量份，本發(fā)明中使用的(C)成分的添加量的下限值優(yōu)選為0.1重量份，更加優(yōu)選0.2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.3重量份，特別優(yōu)選0.5重量份。(C)成分的添加量的下限值比0.1重量份少時(shí)，有時(shí)加工性或耐熱性變得不充分。另外，相對(duì)于(A)成分的脂肪族聚酯類生物降解性聚合物100重量份，本發(fā)明中使用的(C)成分的添加量的上限值優(yōu)選為5重量份，更加優(yōu)選4.5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選4重量份，特別優(yōu)選3重量份。(C)成分的添加量的上限值比5重量份多時(shí)，有時(shí)損害外觀或物性。
第二個(gè)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以采用公知的方法制作。例如，作為加熱熔融來(lái)進(jìn)行混合的方法，可以舉出通過(guò)單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、捏合機(jī)、齒輪泵、混煉輥、帶有攪拌機(jī)的容器等的機(jī)械攪拌進(jìn)行混合，或者使用通過(guò)流動(dòng)導(dǎo)向裝置反復(fù)進(jìn)行分流和合流的靜止混合器等。加熱熔融時(shí)，有必要在混合時(shí)注意由于熱分解導(dǎo)致的分子量降低。另外，還有在可溶溶劑中溶解后，除去溶劑，得到本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的方法。
第二個(gè)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以進(jìn)行注塑成型，另外，也可以使用上述的擠出機(jī)成型機(jī)加工成顆粒狀或塊狀、膜狀、片狀。為了使各種成分的分散性良好，還可以在暫時(shí)顆?；笞⑺艹尚?，或者用擠出成型機(jī)加工成膜狀、片狀。另外，可以采用壓延成型機(jī)、輥成型機(jī)、氣脹成型機(jī)進(jìn)行膜化或片化。另外，由本發(fā)明的組合物得到的膜或片由于可以通過(guò)加熱進(jìn)行熱成型、真空成型、壓制成型。另外，還可以采用吹塑成型機(jī)進(jìn)行吹塑成型。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在第二個(gè)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中添加公知的熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂。作為代表性的熱塑性樹(shù)脂，可以舉出聚氯乙烯類樹(shù)脂、聚苯乙烯類樹(shù)脂、ABS類樹(shù)脂等常用的熱塑性樹(shù)脂，或者聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯類樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯類樹(shù)脂、聚碳酸酯類樹(shù)脂、聚酰胺類樹(shù)脂等常用的工程塑料等。另外，作為代表性的熱固性樹(shù)脂，可以舉出環(huán)氧樹(shù)脂等。另外，還可以使用公知的樹(shù)脂改性劑。
另外，可以添加作為各種填充劑、增粘劑、結(jié)晶成核劑顯示效果的公知的添加劑。可以舉出，炭黑、碳酸鈣、氧化硅以及硅酸鹽、鋅白、ハイサイトクレ一、高嶺土、堿式碳酸鎂、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋁、硅酸鈣、氮化硼、山萮酰胺等脂肪族酰胺類化合物、脂肪族尿素類化合物、交聯(lián)高分子聚苯乙烯、松香類金屬鹽、或玻璃纖維、晶須等?？梢灾苯犹砑?，也可以制成納米復(fù)合材料并進(jìn)行必要的處理后再添加。但為了實(shí)現(xiàn)價(jià)格和良好的物性的平衡，優(yōu)選配合無(wú)機(jī)填充劑。
相對(duì)于脂肪族聚酯類生物降解性聚合物100重量份，上述無(wú)機(jī)填充劑優(yōu)選配合0.1～100重量份。填充劑不足0.1重量份時(shí)，有物性的提高少的傾向，超過(guò)100重量份時(shí)，沖擊強(qiáng)度有降低的傾向。優(yōu)選為1～80重量份，更加優(yōu)選5～70重量份，特別優(yōu)選5～60重量份。
另外，可以添加碳纖維等無(wú)機(jī)纖維、或人的毛發(fā)、羊毛等有機(jī)纖維等，還可以添加竹纖維、紙漿纖維、洋麻纖維、或類似的其他植物替代種類、錦葵科芙蓉屬一年生草本植物、椴木科一年生草本植物等的天然纖維。從削減二氧化碳的觀點(diǎn)看，優(yōu)選添加來(lái)自植物的天然纖維，特別優(yōu)選洋麻纖維。
相對(duì)于脂肪族聚酯類生物降解性聚合物100重量份，上述天然纖維優(yōu)選配合0.1～100重量份。上述天然纖維低于0.1重量份時(shí)，有物性的提高少的傾向，超過(guò)100重量份時(shí)，沖擊強(qiáng)度有降低的傾向。優(yōu)選為1～80重量份，更加優(yōu)選5～70重量份，特別優(yōu)選5～60重量份。
另外，視需要，可以配合顏料、染料等著色劑、活性炭、沸石等臭氣吸收劑、香蘭素、糊精等香料、抗氧劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、防水劑、抗菌劑、其他的次要的添加劑。
上述添加劑可以使用1種或2種以上。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中同時(shí)使用增塑劑。通過(guò)使用增塑劑，可以降低加熱加工時(shí)特別是擠出加工時(shí)的熔融粘度，并抑制由于剪切發(fā)熱等引起的分子量降低，根據(jù)情況還可以期待結(jié)晶化速度的提高，另外，得到作為成型品的膜或片時(shí)，可以賦予延伸性等。作為增塑劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出以下的物質(zhì)。作為脂肪族聚酯類生物降解性聚酯的增塑劑，優(yōu)選醚類增塑劑、酯類增塑劑、苯二甲酸類增塑劑、磷類增塑劑等，從與聚酯的相溶性優(yōu)異這一點(diǎn)上來(lái)看，更為優(yōu)選醚類增塑劑、酯類增塑劑。作為醚類增塑劑，可以舉出，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚氧亞烷基二醇等。另外，作為酯類增塑劑，可以舉出脂肪族二羧酸和脂肪族醇的酯類等，作為脂肪族二羧酸，可以舉出，例如，草酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸等，作為脂肪族醇，可以舉出，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正十二烷醇、硬脂醇等一元醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇等2元醇，另外，還可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。另外，可以舉出，含有上述聚醚和聚酯的2種以上的組合構(gòu)成的共聚物、二共聚物、三共聚物、四共聚物等或選自它們的均聚物、共聚物等的2種以上的摻混物。另外，還可以考慮酯化的羥基羧酸等。上述增塑劑可以使用1種以上。
另外，優(yōu)選本發(fā)明中使用的各成分可以預(yù)先用其中一部分組成的組合制作主膠料后，再添加剩余的成分，制作最終組合物。由此，各成分的相容性提高，物性平衡也提高。
發(fā)明的效果按照第一個(gè)本發(fā)明，通過(guò)在脂肪族聚酯類生物降解性聚合物中配合選自特定的復(fù)合橡膠接枝共聚物以及特定的芯-殼型接枝共聚物中的至少一種共聚物，從碳平衡的觀點(diǎn)看，可以對(duì)防止地球變暖作出貢獻(xiàn)，并且可以提供耐沖擊性、拉伸特性、透明性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物、成型體。另外，在含有填充劑等的情況下，可以提供耐沖擊性、拉伸特性、彎曲彈性模量、耐熱性等優(yōu)異的數(shù)值組合物以及成型體。另外，第二個(gè)本發(fā)明是在積極地將地球上的二氧化碳固定化而得到的來(lái)自植物的生物降解性聚合物中混合選自特定的山梨糖醇類化合物和特定的置換尿素類化合物，從而提供防止地球變暖，作為碳平衡是有效的并且加工性和耐熱性被改善的組合物、以及成型體。
具體實(shí)施例方式
接著，基于實(shí)施例更加詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明的組合物及其成型品進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí)施例。
(第一個(gè)本發(fā)明)第一個(gè)本發(fā)明中涉及的實(shí)施例中使用的樹(shù)脂和添加劑如下。
PHBH聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]共聚物(各共聚物的折射率記載于表中)HH率PHBH中的3-羥基己酸酯的摩爾分率(摩爾％)M-400以丙烯酸類橡膠作為芯層，以由乙烯基類單體構(gòu)成的聚合物作為殼層的芯-殼型接枝共聚物((株)カネカ制造，折射率1.468)成核劑山萮酰胺(クロ一ダ一制造，商品名IncroslipB)滑石平均粒徑約7μm(日本タルク制造，商品名K-1)云母平均粒徑約20μm(山口云母制造，商品名A-41S)抗氧劑受阻酚類抗氧劑(チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ公司制造，商品名イルガノツクス-1010)<最大拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定>
基于JIS K7113，使用自動(dòng)繪圖儀(株式會(huì)社島津制作所制造)測(cè)定最大拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。
<帶切口的艾氏(IZOD)沖擊值(耐沖擊性)的測(cè)定>
基于JIS K7110，使用艾氏沖擊試驗(yàn)器(株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造)，測(cè)定帶切口的艾氏沖擊值。
<熱變形溫度(HDT)測(cè)定法>
基于JIS K7207(A法)，測(cè)定在1.8MPa、0.45MPa的荷重下的熱變形溫度。
<透明性(目視)的評(píng)價(jià)>
用肉眼評(píng)價(jià)上述的拉伸強(qiáng)度等的測(cè)定、艾氏沖擊值(耐沖擊性)的測(cè)定中使用的注塑成型體。
○有透明感×無(wú)透明感
<霧度值、全光線透過(guò)率的測(cè)定>
將混合、擠出并顆?；臉?shù)脂壓制成型為0.5mm厚的平板，基于ASTMD1003標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定濁度(霧度值)、全光線透過(guò)率。
<結(jié)晶粒徑>
使用可以觀察試樣的升溫、冷卻的偏光顯微鏡，從室溫以每分鐘20℃升溫到200℃后，保持5分鐘，然后，以每分鐘20℃冷卻到60℃，在60℃保持10分鐘，測(cè)定等溫結(jié)晶化時(shí)的平均結(jié)晶粒徑。
(1)聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]共聚物(PHBH)的合成PHBH使用如下的PHBH使用將來(lái)自豚鼠氣單胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羥基鏈烷酸酯)合成酶基因?qū)氲秸骛B(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)中的真養(yǎng)產(chǎn)堿菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作為微生物，適當(dāng)調(diào)整原料、培養(yǎng)條件而生產(chǎn)的，HH率為7摩爾％、12摩爾％，Mw(重均分子量)分別約為100萬(wàn)的PHBH。其他的使用原料可以配合表2所示的原料和份數(shù)使用。
(2)復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)的合成(2-1)橡膠的合成(制造例1)[聚有機(jī)硅氧烷膠乳(S-1)的制造]將1份四乙氧基硅烷、1.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷以及97.5份八甲基環(huán)四硅氧烷混合，得到100份硅氧烷混合物。在分別溶解了1份十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸的蒸餾水200份中加入100份上述的混合硅氧烷，用均混器在10000rpm下進(jìn)行預(yù)攪拌后，采用均化器以300kg/cm2的壓力進(jìn)行乳化、分散，得到有機(jī)硅氧烷膠乳。將該混合液轉(zhuǎn)移到具有冷凝器和攪拌翼的可分離式燒瓶中，邊攪拌混合邊在90℃下加熱5小時(shí)，然后在20℃下放置，48小時(shí)后用氫氧化鈉水溶液將該膠乳的pH中和成7.5，結(jié)束聚合，得到聚有機(jī)硅氧烷橡膠膠乳S-1。得到的聚有機(jī)硅氧烷橡膠的聚合率為89％，聚有機(jī)硅氧烷橡膠的平均粒徑為0.15μm。
(制造例2)[聚丙烯酸烷基酯膠乳(R-1)的制造]在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中一次性裝入200份純水、1.5份香茅酸鈉、0.4份雕白粉(SFS)、0.01份乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、0.0025份硫酸亞鐵。邊攪拌體系邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃，達(dá)到40℃后，用6小時(shí)連續(xù)地滴加包含100份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸烯丙酯(A1MA)、0.1份氫過(guò)氧化異丙苯(CHP)的混合物。滴加結(jié)束后，在40℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使聚合結(jié)束。聚合轉(zhuǎn)化率為97％。得到的膠乳的pH為8.2，固體成分濃度為32％，平均粒徑為80nm，凝膠含量為99％。
(制造例3)[復(fù)合橡膠的制造](SR-1)采取固體成分10份的上述聚有機(jī)硅氧烷橡膠膠乳S-1，放入到具有攪拌器的可分離式燒瓶中，加入180份蒸餾水，進(jìn)行氮置換后升溫到40℃，加入65份丙烯酸正丁酯、0.65份甲基丙烯酸烯丙酯以及0.065份CHP的混合液后，攪拌30分鐘，使該混合液浸透聚有機(jī)硅氧烷橡膠粒子。接著，裝入0.0025份硫酸亞鐵、0.01份EDTA、0.3份SFS以及5份蒸餾水的混合液，開(kāi)始自由基聚合，然后，在內(nèi)部溫度70℃下保持2小時(shí)，結(jié)束聚合，得到復(fù)合橡膠膠乳。采取該膠乳的一部分，測(cè)定復(fù)合橡膠的平均粒徑為0.22μm。
(SR-2)*[含有酸基團(tuán)的共聚物膠乳(ALX)的制造]在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中一次性裝入200份純水、0.6份二辛基磺基琥珀酸鈉、0.4份SFS、0.01份EDTA、0.0025份硫酸亞鐵。邊攪拌體系邊在氮?dú)饬飨律郎氐?5℃。達(dá)到65℃后，連續(xù)滴加包含5份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、20份BA、0.1份叔十二烷基硫醇(t-DM)、0.05份CHP的第1段單體混合物。滴加結(jié)束后，連續(xù)滴加包含60份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、15份甲基丙烯酸(MAA)、0.2份t-DM、0.15份CHP的第2段單體混合物。第1段和第2段單體混合物用5小時(shí)連續(xù)均等地滴加。從滴加開(kāi)始2小時(shí)后，添加0.6份二辛基磺基琥珀酸鈉。滴加結(jié)束后，在65℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使聚合結(jié)束，得到含有酸基團(tuán)的共聚物膠乳(ALX)。聚合轉(zhuǎn)化率為98％。得到的膠乳的固體成分濃度為33％，凝膠含量為0％，平均粒徑為100nm。
*橡膠的增大采取固體成分20份的上述聚有機(jī)硅氧烷橡膠膠乳S-1，放入到具有攪拌器的可分離式燒瓶中，再加入聚丙烯酸烷基酯膠乳(R-1)并使固體成分為55份，攪拌15分鐘后，升溫到60℃。到達(dá)60℃后，向體系中添加氫氧化鈉調(diào)整pH為10，接著添加2.6份(固體成分)含有酸基團(tuán)的共聚物膠乳(ALX)。繼續(xù)攪拌45分鐘，得到凝聚而共同增大化的橡膠SR-2。得到的共同增大化的橡膠粒子的粒徑為400nm。
(2)(制造例4)[接枝共聚物的制造]使用復(fù)合橡膠SR-1或SR-2，添加水并成為200份，在氮?dú)饬飨逻厰嚢柽叡３衷?0℃，添加0.2份SFS后，經(jīng)過(guò)2.5小時(shí)滴加表1所示的乙烯基類單體25份的混合液，然后，在60℃下保持1.5小時(shí)，完成向復(fù)合橡膠的接枝聚合。向得到的復(fù)合橡膠類接枝共聚物膠乳中添加1.5份氯化鈣，凝固、分離并洗凈后，干燥，得到粉末狀的復(fù)合橡膠類接枝共聚物、有機(jī)硅氧烷類接枝共聚物。
表1

MMA-甲基丙烯酸甲酯BA-丙烯酸丁酯ST-苯乙烯AN-丙烯腈(3)樹(shù)脂組合物(實(shí)施例1～6)用雙軸擠出成型機(jī)(日本制鋼，テツクス33，φ33mm，顆?；瘻囟?70℃)將[(3-羥基丁酸酯)-(3-羥基己酸酯)]共聚物和表1的接枝共聚物、成核劑、填充材料混合，得到組合物的顆粒。將該組合物的顆粒進(jìn)行注塑成型(東芝75t注塑成型機(jī)，射出溫度190℃)，制作1/4英寸棒，測(cè)定IZOD沖擊值、HDT。其結(jié)果示于表2。
(比較例1、2)與實(shí)施例1同樣地，以表2所示的配合內(nèi)容進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，調(diào)查在未添加接枝共聚物的體系中的物性。
表2

注)在各例子中添加了2重量份作為成核劑的山萮酰胺和0.2重量份抗氧劑(受阻酚類抗氧劑(チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ制造，商品名IR-1010))由表2的結(jié)果可知，與相比，使用了復(fù)合橡膠的作為本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的成型體的實(shí)施例1～6的IZOD沖擊值、HDT的值明顯地比使用了聚有機(jī)硅氧烷橡膠的比較例1的大，并且耐沖擊性、耐熱性優(yōu)異。另外，在未使用接枝共聚物的比較例2中，雖然HDT的值高，但I(xiàn)ZOD沖擊值低，耐沖擊性差。與此相對(duì)，在作為本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的成型體的實(shí)施例1～6中，維持HDT的值，同時(shí)IZOD沖擊值大，耐沖擊性優(yōu)異。這樣，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物以及成型體維持高的耐熱性，同時(shí)耐沖擊性優(yōu)異。
(實(shí)施例7～11以及比較例3～5)PHBH使用如下的PHBH使用將來(lái)自豚鼠氣單胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羥基鏈烷酸酯)合成酶基因?qū)氲秸骛B(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)中的真養(yǎng)產(chǎn)堿菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作為微生物，適當(dāng)調(diào)整原料、培養(yǎng)條件而生產(chǎn)的，HH率為7摩爾％、10摩爾％、12摩爾％，Mw(重均分子量)分別為約70萬(wàn)的PHBH。其他的使用原料可以配合表3所示的原料和份數(shù)使用。
用雙軸擠出成型機(jī)(日本制鋼，テツクス33，φ33mm，顆?；瘻囟?70℃)進(jìn)行混合，得到組合物的顆粒。將該組合物的顆粒進(jìn)行注塑成型(東芝75t注塑成型機(jī)，射出溫度190℃)，制作啞鈴片和1/4英寸棒，測(cè)定IZOD沖擊值、拉伸特性、彎曲彈性模量、彎曲最大強(qiáng)度、HDT。其結(jié)果示于表3。
表3

1)各PHBH的折射率和丙烯酸類芯-殼型接枝共聚物M-400的折射率之差可知在混合了以丙烯酸類橡膠作為芯層、以由乙烯基類單體構(gòu)成的聚合物作為殼層的芯-殼型接枝共聚物(b2)的體系中，不會(huì)使透明性降低，并可以大幅度改善耐沖擊性、拉伸伸長(zhǎng)率，可以得到耐沖擊性、拉伸特性、透明性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。另外，在添加了無(wú)機(jī)填充劑的體系中，也可改善耐沖擊性、拉伸伸長(zhǎng)率，可以得到彎曲彈性模量、耐熱性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
(第二個(gè)本發(fā)明)第二個(gè)本發(fā)明涉及的實(shí)施例中使用的樹(shù)脂和添加劑是以下的物質(zhì)。
(生物降解性聚合物)PLA聚乳酸，三井化學(xué)制造，商品名レイシア一H-100PHBH聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]共聚物(山梨糖醇類化合物)山梨糖醇類化合物1雙亞芐基山梨糖醇，新日本理化制造，商品名ゲルオ一ルD山梨糖醇類化合物2雙(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇，新日本理化制造，商品名ゲルオ一ルMD山梨糖醇類化合物3雙(對(duì)乙基亞芐基)山梨糖醇，三井化學(xué)制造，商品名NC-4(置換尿素類化合物)置換尿素類化合物1六亞甲基雙硬脂酰脲，日本化成制造，商品名ハクリ一ンSH置換尿素類化合物2苯二甲基雙硬脂酰脲，日本化成制造，商品名ハクリ一ンSX置換尿素類化合物3二苯甲烷雙硬脂酰脲，日本化成制造，商品名ハクリ一ンSM(無(wú)機(jī)填充材料)無(wú)機(jī)填充材料1滑石，日本タルク制造，商品名ロ一ズタルク無(wú)機(jī)填充材料2云母，山口云母制造，商品名A-41S在實(shí)施例和比較例中實(shí)施的評(píng)價(jià)方法如下。
<加工性的測(cè)定法>
使用合模壓力80噸的注塑成型機(jī)，在設(shè)定樹(shù)脂溫度130℃、設(shè)定模具溫度40℃的條件下，將得到的樹(shù)脂組合物進(jìn)行約10mm×120mm×6.4mm厚度的成型品的注塑成型，測(cè)定10次注射(shot)可以穩(wěn)定地脫模的冷卻時(shí)間。冷卻時(shí)間越短越優(yōu)異。
<熱變形溫度(HDT)測(cè)定法>
使用合模壓力80噸的注塑成型機(jī)，在設(shè)定樹(shù)脂溫度130℃、設(shè)定模具溫度40℃的條件下，將得到的樹(shù)脂組合物注塑成型約10mm×120mm×6.4mm厚度的成型品。
基于JIS K7207(A法)，測(cè)定在0.45MPa的荷重下的熱變形溫度。熱變形溫度越高越優(yōu)異。
<尺寸穩(wěn)定性>
使用合模壓力80噸的注塑成型機(jī)，在設(shè)定樹(shù)脂溫度130℃、設(shè)定模具溫度40℃的條件下，將得到的樹(shù)脂組合物成型約120mm×120mm×2mm厚度的平板狀試驗(yàn)片。成型后，在23℃和50％RH的條件下靜置，測(cè)定1小時(shí)后和200小時(shí)后的收縮率。1小時(shí)后和200小時(shí)后的收縮率之差越小，尺寸穩(wěn)定性越優(yōu)異。
(實(shí)施例12～17)PHBH使用如下的PHBH使用將來(lái)自豚鼠氣單胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羥基鏈烷酸酯)合成酶基因?qū)氲秸骛B(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)中的真養(yǎng)產(chǎn)堿菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作為微生物，適當(dāng)調(diào)整原料、培養(yǎng)條件而生產(chǎn)的PHBH(HH率約為6摩爾％、Mw約135萬(wàn))。另外，所說(shuō)得HH率是PHBH中的3-羥基己酸酯的摩爾分率(mol％)。
將表4所示的配合比率(重量份)的原料干混后，使用雙軸擠出機(jī)(TEX44，日本制鋼所)，在料筒設(shè)定溫度130℃下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。
對(duì)得到的樹(shù)脂組合物進(jìn)行上述的評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表4。
(比較例6～9)以表4所示的配合比率，按照與實(shí)施例12同樣的操作，得到樹(shù)脂組合物。對(duì)得到的樹(shù)脂組合物進(jìn)行上述的評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表4。
表4

(*)由于計(jì)量、注射時(shí)間等需要13秒，故冷卻時(shí)間以15秒為下限值。
由表4的結(jié)果可知，通過(guò)添加山梨糖醇類化合物，包含脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的樹(shù)脂組合物的加工性和耐熱性提高?？芍湫Ч龋?，市售的PLA類材料優(yōu)異。
(實(shí)施例18～23)PHBH使用如下的PHBH使用將來(lái)自豚鼠氣單胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羥基鏈烷酸酯)合成酶基因?qū)氲秸骛B(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)中的真養(yǎng)產(chǎn)堿菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作為微生物，適當(dāng)調(diào)整原料、培養(yǎng)條件而生產(chǎn)的PHBH(HH率約為6摩爾％、Mw約135萬(wàn))。另外，所說(shuō)的HH率是PHBH中的3-羥基己酸酯的摩爾分率(mol％)。
將表5所示的配合比率(重量份)的原料干混后，使用雙軸擠出機(jī)(TEX44，日本制鋼所)，在料筒設(shè)定溫度130℃下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。
對(duì)得到的樹(shù)脂組合物進(jìn)行上述的評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表5。
(比較例10～13)以表5所示的配合比率，按照與實(shí)施例18同樣的操作，得到樹(shù)脂組合物。對(duì)得到的樹(shù)脂組合物進(jìn)行上述的評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表5。
表5

(*)由于計(jì)量、注射時(shí)間等需要13秒，故冷卻時(shí)間以15秒為下限值。
由表5的結(jié)果可知，通過(guò)添加置換尿素類化合物，包含脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的樹(shù)脂組合物的加工性和耐熱性提高。可知其效果比，例如，市售的PLA類材料優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以制成各種纖維、線、繩、織物、編物、非織造布、紙、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件、發(fā)泡體等成型品單獨(dú)使用，或者通過(guò)與含有該組合物以外的單質(zhì)物的各種纖維、線、繩、織物、編物、非織造布、紙、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件、發(fā)泡體等復(fù)合化，改善單體物性后使用。這樣得到的成型品可以適用于農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、林業(yè)、園藝、醫(yī)學(xué)、衛(wèi)生用品、食品產(chǎn)業(yè)、衣料、非衣料、包裝、汽車、建材、以及其他領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物，其含有(A)脂肪族聚酯類生物降解性聚合物、以及(B)選自復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)以及芯-殼型接枝共聚物(b2)中的至少一種共聚物，其中，上述復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)是在包含聚有機(jī)硅氧烷成分和聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的復(fù)合橡膠上接枝聚合了乙烯基類單體的共聚物；上述芯-殼型接枝共聚物(b2)是以丙烯酸類橡膠作為芯層、以由乙烯基類單體構(gòu)成的聚合物作為殼層的共聚物；相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量％，上述樹(shù)脂組合物含有50～99重量％的上述(A)成分和50～1重量％的上述(B)成分。
2.權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物是包括式[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數(shù))表示的重復(fù)單元的生物降解性(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物。
3.權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物是包含(3-羥基丁酸酯)重復(fù)單元和(3-羥基己酸酯)重復(fù)單元的聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]。
4.權(quán)利要求2或3所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物的分子量以重均分子量計(jì)為30萬(wàn)～300萬(wàn)。
5.權(quán)利要求3或4所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]的重復(fù)單元的構(gòu)成比為(3-羥基丁酸酯)單元/(3-羥基己酸酯)單元＝99/1～80/20(mol/mol)。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)中的乙烯基類單體包括選自乙烯基氰單體、芳香族乙烯基單體、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一種乙烯基類單體70～100重量％；以及可以與它們共聚的其他乙烯基類單體30～0重量％。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述芯-殼型接枝共聚物(b2)與上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物的折射率之差為0.02以下。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量份，還含有0.1～10重量份選自脂肪酰胺、尿素衍生物以及山梨糖醇類化合物中的至少一種作為成核劑。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述樹(shù)脂組合物的平均結(jié)晶粒徑為50μm以下。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量份，還含有0.1～100重量份填充劑。
11.包括權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物的注塑成型體、擠出成型體、吹塑成型體、發(fā)泡成型體、膜及片狀成型體、以及使用這些的真空成型體或壓制成型體。
12.一種樹(shù)脂組合物，其中含有(A)脂肪族聚酯類生物降解性聚合物、以及(C)選自山梨糖醇類化合物(c1)和具有尿素鍵的取代尿素類化合物(c2)中的至少一種化合物，所述山梨糖醇類化合物(c1)具有通式(1)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)[化學(xué)式1] (在通式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立，為氫、或選自F、Cl和Br的鹵素、或者碳原子數(shù)1～6的烷基或烷氧基，它們可以相同也可以不同，上述烷基或烷氧基的至少一部分可以被羥基和/或選自F、Cl和Br的鹵素基團(tuán)取代)。
13.權(quán)利要求12所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述山梨糖醇類化合物(c1)是選自雙亞芐基山梨糖醇、雙(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、雙(對(duì)乙基亞芐基)山梨糖醇以及雙(對(duì)氯亞芐基)山梨糖醇中的一種以上。
14.權(quán)利要求13所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述取代尿素類化合物(c2)是選自苯二甲基雙硬脂酰脲、甲苯雙硬脂酰脲、六亞甲基雙硬脂酰脲、二苯甲烷雙硬脂酰脲中的一種以上。
15.權(quán)利要求12～14中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物(A)100重量份，上述(C)成分的含量為0.1～5重量份。
16.權(quán)利要求12～15中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述脂肪族聚酯類生物降解性聚合物(A)是包括由微生物生產(chǎn)的式[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數(shù))表示的重復(fù)單元的聚(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物。
17.權(quán)利要求16所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述聚(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物是包含(3-羥基丁酸酯)重復(fù)單元和(3-羥基己酸酯)重復(fù)單元的聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]。
18.權(quán)利要求17所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述聚[(3-羥基丁酸酯)-共-(3-羥基己酸酯)]的共聚物成分的組成比為聚(3-羥基丁酸酯)/聚(3-羥基己酸酯)＝99/1～80/20(mol/mol)。
19.權(quán)利要求12～18中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于脂肪族聚酯類生物降解性聚合物100重量份，還配合0.1～100重量份的無(wú)機(jī)填充劑。
20.權(quán)利要求12～19中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于脂肪族聚酯類生物降解性聚合物100重量份，還配合0.1～100重量份的天然纖維。
21.權(quán)利要求20所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述天然纖維是洋麻纖維。
全文摘要
本發(fā)明的課題是使用積極地將地球上的二氧化碳固定化而得到的來(lái)自植物的生物降解性聚合物，提供耐沖擊性、拉伸特性、透明性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物、成型體；另外，提供加工性和耐熱性得到改善的組合物以及成型體。本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物含有(A)脂肪族聚酯類生物降解性聚合物、以及(B)選自復(fù)合橡膠接枝共聚物(b1)以及芯－殼型接枝共聚物(b2)中的至少一種共聚物；另外，本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物含有(A)脂肪族聚酯類生物降解性聚合物、以及(C)選自具有特定結(jié)構(gòu)的山梨糖醇類化合物(c1)和具有尿素鍵的取代尿素類化合物(c2)中的至少一種化合物。
文檔編號(hào)C08L101/16GK101080465SQ20058004316
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者橋本芳彥, 青山泰三, 中村信雄, 鈴木紀(jì)之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化