專利名稱：作為排斥性聚合物熔融體添加劑的氟化學(xué)酯共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將某些氟化學(xué)二酯加到聚合物熔融體中以賦予熱塑性聚合物對(duì)低表面張力流體的優(yōu)異排斥性，所述熱塑性聚合物尤其是纖維、織物、非織物、薄膜和模制品。
背景技術(shù)：
在日常使用中，地毯和紡織纖維容易污染和著色。隨著合成纖維如聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯和聚酯的使用，纖維污垢的問(wèn)題更難于解決，合成纖維比傳統(tǒng)的天然纖維如棉和羊毛基本上更具親油性(喜油)。
已知多種材料會(huì)產(chǎn)生污垢。纖維上發(fā)現(xiàn)的污垢可以包括各種固體粒子，如飛塵或其他無(wú)機(jī)粒子；液體，如油和脂；固體和液體的混合物，如煙灰(含有與油狀成分混合的粒子)；以及生物物質(zhì)，如皮膚細(xì)胞和皮脂。
污垢通常通過(guò)范德華力(Van der Waals)粘到纖維表面上，而范德華力僅在極短距離內(nèi)有效。結(jié)合的強(qiáng)度取決于單位界面面積(接觸面積)上的相互作用力以及在纖維表面上是否存在液體。纖維上的油狀薄膜使污垢增大。通常，液體粘度越高，液體與纖維的粘合越強(qiáng)。污垢粒子甚至可以與初始光滑表面粘合，如聚酯和聚乙烯膜。污垢通常不會(huì)機(jī)械地陷在纖維中。
纖維的著色可能以多種方式產(chǎn)生，包括外部著色物質(zhì)與纖維的離子或共價(jià)結(jié)合。例如，尼龍纖維是具有末端氨基和羧基端基的聚酰胺。尼龍通常被酸性染料著色，酸性染料因與質(zhì)子化的末端胺離子結(jié)合的負(fù)電荷分子而顯色。著色酸性染料的例子包括含有FD&C Red Dye No.4的液體、葡萄酒和芥末黃。
多年以來(lái)，通過(guò)涂布排斥油和水的整理劑使地毯和紡織纖維具有耐污垢性(與著色相反)。可能最初的纖維用防污垢劑是淀粉，當(dāng)洗滌纖維時(shí)淀粉隨污垢一起被除去。其他水溶性聚合防著色整理劑包括甲基纖維素、羥丙基淀粉、聚乙烯醇、褐藻酸、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素鈉。關(guān)于淀粉，這些保護(hù)性整理劑的明顯缺點(diǎn)在于，它們的作用機(jī)理是損耗性的；它們含有污垢，但當(dāng)清洗纖維時(shí)隨污垢一起被除去。
包括丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸聚合物的乙烯基聚合物已被用作污垢去除劑。美國(guó)專利3,377,249已經(jīng)公開(kāi)了丙烯酸乙酯與至少20％丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸以及N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物乳液。
近年來(lái)，氟化學(xué)污垢去除劑極為普遍使用。在纖維上涂布氟化學(xué)試劑，以通過(guò)最小化表面和使地毯污染的物質(zhì)之間的化學(xué)接觸來(lái)防止表面潤(rùn)濕，從而使物質(zhì)更易除去。
早期的氟化學(xué)整理劑用于降低纖維的表面能，防止油狀污垢擴(kuò)展。最近研發(fā)的氟化學(xué)整理劑試圖同時(shí)降低表面能與親水性，如美國(guó)專利3,728,151所述。許多專利記載了用作纖維的耐污垢涂層的氟化聚合物，包括美國(guó)專利3,759,874(記載了由親油性含氟嵌段和親水性聚環(huán)氧乙烷嵌段的組合構(gòu)成的聚氨酯)和美國(guó)專利4,046,944(記載了氟化縮合嵌段共聚物，其包括通過(guò)脲鍵連接的親油性氟化的嵌段和親水性聚環(huán)氧乙烷嵌段)。
盡管纖維上的氟化整理層確實(shí)賦予了纖維一定程度的耐污垢性，但是其明顯缺點(diǎn)在于，它們會(huì)因纖維的日常維護(hù)而被除去。目前沒(méi)有氟化學(xué)整理劑能夠提供永久保護(hù)，以防止污垢和著色。對(duì)于聚丙烯而言這尤其成為問(wèn)題，聚丙烯極具親油性，并已與作為室內(nèi)地毯中的纖維的尼龍競(jìng)爭(zhēng)。
經(jīng)常用氟化學(xué)化合物處理熱塑性聚合物纖維，以影響纖維的表面特性，例如改進(jìn)防水性或賦予耐著色性或耐干污垢性。最經(jīng)常的是，通過(guò)噴射、填充或起泡沫步驟將氟化學(xué)分散體局部地涂布在由這些纖維制成的織物上，然后通過(guò)干燥步驟除去水。
例如，通過(guò)局部涂布衍生于式CnF2n+1(CH2)mOH的全氟烷基脂肪族醇與含有3～30個(gè)碳原子并含有其他取代基的單或二元羧酸的各種氟化酯的水性分散體，是在紡織纖維中獲得耐干污垢和無(wú)焰擴(kuò)展特性的已知方法，其中n為約3～14，m為1～3。其中，氟化酯包括相應(yīng)于DuPont的″ZONYL″FTS的硬脂酸全氟烷基乙基酯以及從十二烷二酸或十三烷二酸制得的全氟烷基乙基二酯。
還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，如果進(jìn)行局部涂布來(lái)代替在擠出纖維之前將氟化學(xué)添加劑加到聚合物熔融體中，那么可以簡(jiǎn)化熱塑性聚合纖維和織物的制造方法，并明顯降低資金投入。其難題在于找到適合有效的氟化學(xué)添加劑。
熱塑性聚合物中包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯。聚烯烴，尤其是聚丙烯，常用于一次性非織物保護(hù)性衣物，尤其是在醫(yī)用/手術(shù)領(lǐng)域，部分原因是聚烯烴固有的防水性。然而，聚烯烴對(duì)于在醫(yī)用領(lǐng)域中常遇到的其他低表面張力流體如血液和異丙醇沒(méi)有良好的排斥性。為克服這種缺陷，將氟化學(xué)分散體局部涂布到這些織物上。
除了在低濃度添加劑時(shí)排斥低表面張力流體的能力之外，對(duì)于適于加到聚烯烴熔融體中的添加劑的需求還包括在加工條件下令人滿意的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性。優(yōu)選地，化合物將遷移到纖維表面，從而最小化達(dá)到充分排斥性所需的添加劑的量。盡管經(jīng)常通過(guò)擠出后加熱纖維可以強(qiáng)化這種遷移，但更優(yōu)選的是在不需要加熱步驟的情況下發(fā)生遷移。然而對(duì)聚合纖維中遷移性的要求限制了氟化學(xué)分子的尺寸，并排除了高分子量聚合氟化學(xué)添加劑。
將氟化學(xué)添加劑加到聚烯烴纖維熔融體中的一般構(gòu)思是已知的，但找到適合有效的添加劑的困難已經(jīng)限制了這種構(gòu)思的應(yīng)用。對(duì)于評(píng)價(jià)這種氟化學(xué)添加劑的許多努力集中于改進(jìn)聚烯烴的其他性能，并且沒(méi)有教導(dǎo)改進(jìn)對(duì)低表面張力流體的排斥性的方法。
非織物復(fù)合結(jié)構(gòu)是已知的，部分地由兩種或多種熔融擠出的非織物層構(gòu)成，至少一層包括添加劑，添加劑賦予表面至少一種不同于單獨(dú)聚合物表面特性的特性，其原因是添加劑優(yōu)選遷移到表面，不需要任何形成后處理。包括添加劑的層的例子包括用市售氟化學(xué)添加劑(包括上述″ZONYL″FTS)改性的聚丙烯。
美國(guó)專利5,178,931和5,178,932分別公開(kāi)了特定的非織物薄片狀結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)，部分地由3個(gè)熔融擠出的非織物層構(gòu)成，第二層包括賦予防醇性的添加劑，其原因是添加劑優(yōu)選遷移到表面，不需要任何形成后處理，并通過(guò)以某些方式局部涂布試劑以改變特性而對(duì)第一層和第三層中的至少一層進(jìn)行處理。包括添加劑的第二層的例子包括市售氟化學(xué)物，包括″ZONYL″FTS。
耐污垢的聚合組合物是已知的，通過(guò)熔融擠出在聚合物內(nèi)分散的非聚合氟化學(xué)物來(lái)制備。所用的聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和聚酯，所用的氟化學(xué)物是硬脂酸全氟烷基酯，尤其是″ZONYL″FTS。
此外，聚合組合物是已知的，包括選自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和聚酯的聚合物與包括任選通過(guò)連接部分與非氟化親油性烷基、芳基、芳烷基或烷芳基部分連接的氟化疏油性、疏水性烷基的氟化學(xué)物的混合物，其可以混合物被熔融擠出。未公開(kāi)對(duì)上述氟化學(xué)物的更具體說(shuō)明，但許多適用的化合物是其中親油性有機(jī)基團(tuán)含有2～35個(gè)碳原子的酯。其例子是″ZONYL″FTS或通過(guò)使″ZONYL″BA與硬脂酸甲基酯和棕櫚酸甲基酯進(jìn)行酯交換制得的產(chǎn)物。
汽車涂膜是已知的，含有有機(jī)溶劑可溶性的蠟質(zhì)烴，其具有含氟有機(jī)基團(tuán)。這種成分是通過(guò)使高分子量的醇與具有含氟基團(tuán)的羧酸酯化和偶聯(lián)得到的產(chǎn)物或通過(guò)使高分子量的脂肪酸與具有含氟基團(tuán)的醇酯化和偶聯(lián)得到的產(chǎn)物。所含的高分子量醇的例子是平均碳鏈長(zhǎng)度最高達(dá)50個(gè)碳的那些。所含的高分子量的脂肪酸的例子是碳鏈長(zhǎng)度最高達(dá)31個(gè)碳的那些(蜂蠟酸)。產(chǎn)物被測(cè)試出僅可作為車輛的打蠟劑。
日本專利申請(qǐng)3-41160教導(dǎo)了一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其含有式Rf-R1-OCO-R2的含全氟烷基的長(zhǎng)鏈脂肪酯，其中Rf是5～16個(gè)碳的全氟烷基，R1是1～4個(gè)碳的亞烷基，R2是21～50個(gè)碳的不飽和烷基或飽和烷基。一個(gè)例子是使C8F17C2H4OH與C27H55COOH反應(yīng)制備酯。這種樹(shù)脂包括聚乙烯和聚丙烯。這種添加劑的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)樹(shù)脂模制品對(duì)水的接觸角得以顯示。沒(méi)有測(cè)試報(bào)道稱得到的聚合物對(duì)低表面張力流體有排斥性。
美國(guó)專利5,560,992和5,977,390公開(kāi)了含有氟化學(xué)物的耐污垢的熱塑性聚合物。
綜上所述，盡管現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了聚烯烴纖維的多個(gè)例子，其含有在熔融階段加入的氟化學(xué)添加劑以改變擠出的纖維的表面特性，但其中大部分是針對(duì)耐污垢性和耐著色性，防水性或其他目的。需要實(shí)現(xiàn)對(duì)低表面張力流體的優(yōu)異排斥性和優(yōu)異的產(chǎn)物功效。
概述本發(fā)明包括一種組合物和一種賦予熱塑性聚合物制品對(duì)低表面張力流體排斥性的方法。本發(fā)明對(duì)低表面張力流體具有排斥性的組合物包括按以下步驟制備的材料(a)形成(1)熱塑性聚合物；(2)式(I)的第一種氟化學(xué)酯組合物；
以及(3)式(II)的第二種氟化學(xué)酯組合物的混合物[Rh(CO2)]m-A-[(CO2)-QRf1]n(I)其中A是多元醇、多元酸或混合的羥基酸的殘基，任選具有一個(gè)或多個(gè)未反應(yīng)的羥基或羧基官能團(tuán)，具有3～12、優(yōu)選3～6個(gè)碳原子，Rh是12～72個(gè)碳原子的烷基，Rf是3～12個(gè)碳原子的氟烷基，Q是二價(jià)連接基，每個(gè)(CO2)基團(tuán)均是非定向的，m和n每一個(gè)至少為1；Rf2-O-C(O)-R1或Rf-C(O)-O-R1(II)其中Rf是F(CF2)x-SO2N(R2)-R3，其中x是約4～約20的正整數(shù)，R2是1～約4個(gè)碳原子的烷基，R3是1～約12個(gè)碳原子的亞烷基；以及R1是平均12～66個(gè)碳原子的脂肪族直鏈烴；以及(b)熔融擠出所述混合物。
從本發(fā)明的組合物制得的聚合制品，表現(xiàn)出令人驚訝地良好的防油性和防水性組合。
本發(fā)明還包括細(xì)絲、纖維、非織物或織物、薄膜或模制品形式的上述組合物。
本發(fā)明還包括一種賦予熱塑性聚合物制品對(duì)低表面張力流體排斥性的方法，包括在制品形成之前形成聚合物和有效量的包括上述碳氟酯的氟化學(xué)化合物的混合物，以及熔融擠出所述混合物。這種制品包括細(xì)絲、纖維、非織物或織物、薄膜或模制品。
詳細(xì)說(shuō)明通過(guò)在制品形成之前將某些單體氟化酯化合物加到聚合物中，并熔融擠出得到的混合物，從而賦予熱塑性聚合物制品尤其是纖維、織物、細(xì)絲、非織物、薄膜和模制品對(duì)低表面張力流體的優(yōu)異排斥性。這種方法可以伴隨有擠出后加熱制品以促進(jìn)添加劑移動(dòng)到制品表面上，也可以沒(méi)有擠出后加熱，因?yàn)楸景l(fā)明的酯化合物具有集中在表面上的特性。
本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)″低表面張力流體″用于指表面張力小于50dynes/cm的流體。這種流體的例子包括醇、血液和某些體液。
本文中，術(shù)語(yǔ)氟化學(xué)物指其中與碳直接連接的兩個(gè)以上氫原子被氟取代的有機(jī)非聚合化合物，或其中在用于制備聚合物或共聚物的單體中與碳連接的至少一個(gè)氫被氟取代的有機(jī)聚合化合物。氟化學(xué)物有進(jìn)也稱作碳氟物或碳氟聚合物。氟化學(xué)物可以包括與碳結(jié)合的其他鹵素原子，尤其是氯。
氟原子的存在賦予分子穩(wěn)定性、惰性、不燃性、疏水性和疏油特性。氟化學(xué)物通常比相應(yīng)的烴更致密、更易揮發(fā)，比相應(yīng)的非氟化化合物或聚合物具有更低的折射率、更低的介電常數(shù)、更低的溶解度和更低的表面張力。
所選擇的與聚合物一起擠出的氟化學(xué)物可以是其中所有氫均被氟原子置換的全氟化的或其中兩個(gè)或多個(gè)但不是所有氫被氟置換的半氟化的。用于制備耐污垢的纖維的適合氟化學(xué)物是小分子、低聚物或聚合物，或它們的混合物。氟化學(xué)物可以固體或液體形式加到機(jī)械混合機(jī)中。
所選擇的氟化學(xué)物或氟化學(xué)物的混合物不應(yīng)該包括發(fā)生不利反應(yīng)或在擠出時(shí)分解的任何部分。氟化學(xué)物中包括的官能或官能化的部分的非限制性例子包括醇、二醇、酮、醛、醚、酯、酰胺、酸、丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲、烷烴、烯、炔、芳香物、雜芳香物和腈。氟化學(xué)物中的官能化的部分必須與聚合物纖維中的官能或官能化的部分相容，并不會(huì)發(fā)生不利反應(yīng)，而且在擠出時(shí)必須沒(méi)有分解成不需要的產(chǎn)物。
本發(fā)明的組合物包括按以下步驟通過(guò)熔融擠出制備的材料形成(1)熱塑性聚合物；(2)式(I)的第一種氟化學(xué)酯；以及(3)式(II)的第二種氟化學(xué)酯組合物的混合物；以及(b)熔融擠出所述混合物。
優(yōu)選地，R1平均具有24～29個(gè)碳原子。
這兩種酯通常以1份式I和3份式II至3份式I和1份式II的重量比范圍存在。發(fā)現(xiàn)這種共混物能夠提供令人驚訝地好性能。這種組合物通?？偣舶s0.1～約5.0wt.％的式A和式B的酯。本發(fā)明的組合物通常其氟含量為每百萬(wàn)份約200～約10,000份(重量)。
第一種酯包括式(I)的化合物[Rh(CO2)]m-A-[(CO2)-QRf1]n(I)其中A是多元醇、多元酸或混合的羥基酸的殘基，任選具有一個(gè)或多個(gè)未反應(yīng)的羥基或羧基官能團(tuán)，具有3～12、優(yōu)選3～6個(gè)碳原子，Rh是12～72個(gè)碳原子的烷基，Rf是3～12個(gè)碳原子的氟烷基，Q是二價(jià)連接基，每個(gè)(CO2)基團(tuán)均是非定向的，即-O-C(O)-＝-C(O)-O-，m和n每一個(gè)至少為1，優(yōu)選地m+n之和至少3。
Rf1代表具有3～約12個(gè)碳原子的全氟烷基或全氟雜烷基，優(yōu)選3～8個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有約3～約5個(gè)碳原子；Rf可以含有直鏈、支鏈或環(huán)狀氟化亞烷基或其與直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基的組合；Rf1優(yōu)選沒(méi)有可聚合的烯式不飽和度，任選含有懸鏈雜原子，如氧、二價(jià)或六價(jià)硫或氮；全氟化基團(tuán)是優(yōu)選的，但氫原子或氯原子可以作為取代基存在，只要每?jī)蓚€(gè)碳原子存在不超過(guò)一個(gè)氫原子或氯原子；Rf基團(tuán)的末端部分是全氟化的，優(yōu)選含有至少7個(gè)氟原子，例如，CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5等。優(yōu)選地，Rf1含有約40％～約80重量％的氟，更優(yōu)選約50％～約78重量％的氟；全氟化脂肪族基團(tuán)(即，式CnF2n+1-的全氟烷基)是Rf的最優(yōu)選實(shí)施方案。
Rh部分衍生于具有12～72個(gè)碳的長(zhǎng)鏈脂肪族單官能的酸或醇。通常已知長(zhǎng)鏈烴基團(tuán)賦予較差的防油性；然而，包括具有12～72個(gè)碳的末端長(zhǎng)鏈烴基團(tuán)的本發(fā)明化學(xué)組合物賦予良好的去污性能。適用于本發(fā)明化學(xué)組合物中的長(zhǎng)鏈脂肪族單官能的化合物包括至少一個(gè)、基本上非支鏈的具有12～約72個(gè)碳原子的脂肪族醇和酸，其可以是飽和的、不飽和的或芳香族的。這些長(zhǎng)鏈烴醇或酸可以任選例如被基團(tuán)取代，如一個(gè)或多個(gè)氯、溴、三氟甲基或苯基。代表性長(zhǎng)鏈烴醇包括1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇等及其混合物。代表性長(zhǎng)鏈烴羧酸(或其官能衍生物，如酯)包括1-十二烷酸、1-十四烷酸、1-十六烷酸、1-十八烷酸等及其混合物。優(yōu)選的長(zhǎng)鏈烴醇或酸具有12～50個(gè)碳原子，其中18-40個(gè)碳原子從性能上看更優(yōu)選。
關(guān)于式I，氟脂肪族基團(tuán)Rf1通過(guò)連接基團(tuán)Q與(-CO2-)基團(tuán)連接。連接基團(tuán)Q可以是共價(jià)鍵、雜原子例如O或S、或有機(jī)部分。連接基Q優(yōu)選是含有1～約20個(gè)碳原子的有機(jī)部分，任選包括含有氧、氮或硫的基團(tuán)或其組合，并優(yōu)選不含顯著干擾氟化學(xué)添加劑制備的官能團(tuán)，例如可聚合的烯雙鍵、硫醇、容易離去的氫原子如枯基氫和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他這種官能團(tuán)。適合的連接基團(tuán)Q的結(jié)構(gòu)例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧基、氧代、硫代、磺?；?、亞磺?；啺被?、磺酰氨基、碳酰氨基、羰氧基、亞氨基甲酸酯基(urethanylene)、亞脲基(ureylene)和其組合如磺酰氨基亞烷基。
優(yōu)選的連接基團(tuán)Q可以根據(jù)制備容易性和商業(yè)來(lái)源選擇。
A部分衍生于多官能醇、酸(或其衍生物，如酯、酰鹵或酸酐)或混合的羥基酸如檸檬酸，具有3～12、優(yōu)選3～6個(gè)碳原子，并可被一個(gè)或多個(gè)未反應(yīng)的羥基或羧基官能團(tuán)取代。
各種碳氟烴聚合物是已知的，包括聚四氟乙烯、氯三氟乙烯的聚合物、氟化乙烯-丙烯聚合物、聚偏二氟乙烯和聚(六氟丙烯)。各種氟化學(xué)物可從市售來(lái)源得到，許多可以從E.I.Du Pont Nemours andCompany，Wilmington，Del得到?？梢允褂玫钠渌瘜W(xué)物包括目前商業(yè)上作為氟化學(xué)物涂料使用的那些，包括ScotchgardTM358和352(3M Co.)、ZonylTM5180氟化學(xué)分散體和TeflonTMToughcoat Anionic(E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.)。ZonylTM5180是含有1-10％多官能全氟烷基酯混合物、10-20％聚甲基丙烯酸甲酯和70-75％水的水性氟化學(xué)物分散體。TeflonTMToughcoat Anionic含有5-10％全氟烷基取代的氨基甲酸酯、1-5％多官能全氟烷基酯和85-90％水。
如果以水基乳液形式得到氟化學(xué)物，那么在將氟化學(xué)物加到含有聚合物的混合機(jī)中之前，應(yīng)除去乳化劑和水。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的氟化學(xué)物具有通過(guò)連接部分與非氟化親油性的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基連接的氟化烷基。氟化烷基傾向于通過(guò)纖維遷移到表面，因?yàn)槠渫瑫r(shí)具有疏油性和疏水性。非氟化親油性基團(tuán)在纖維中保持固定。因此，含有氟化烷基與非氟化的有機(jī)基團(tuán)組合的氟化學(xué)物提供表面耐污垢性，但仍保持在纖維中。連接部分可以是不會(huì)對(duì)所需的氟化學(xué)物性能有明顯不利影響、也不會(huì)與纖維化學(xué)反應(yīng)的任何化學(xué)基團(tuán)。
用于制備耐污垢的纖維的含有氟脂肪族基團(tuán)的化合物的非限制性例子示于式I。
在式II中，Rf2是氟化脂肪族部分。Rf2優(yōu)選是飽和的、單價(jià)的，并具有至少4個(gè)全氟化碳原子。其可以是直鏈、支鏈或者足夠大的環(huán)狀，或可選擇地，可以含有直鏈、支鏈或環(huán)狀基團(tuán)的組合，例如烷基環(huán)脂肪族基團(tuán)。氟脂肪族基團(tuán)中的骨架鏈可以包括僅與碳原子或骨架鏈結(jié)合的雜原子(即，碳之外的原子)。氫或氯原子也可以作為Rf2部分中的取代基存在。盡管Rf2可以含有多個(gè)碳原子，但是具有達(dá)到20個(gè)碳原子的Rf2部分的化合物通常就是充分的，如CF3(CF2)m-，其中m是3～20。Rf2基團(tuán)的末端部分優(yōu)選至少4個(gè)全氟化碳原子，例如，CF3CF2CF2CF2-，優(yōu)選的化合物是其中Rf2基團(tuán)完全或基本上被氟化的那些，如Rf2是全氟烷基的情況，例如，CF3(CF2)n-，或CF3(CF2)nCH2CH2-，其中n是1-19。適合的Rf2基團(tuán)包括例如C8F17-、C6F13CH2CH2-、FSC3F6-、C10F21CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2-和HCF2CF2CF2CF2-。
氟化學(xué)物的例子包括如下所示其中RfCH2CH2OH(或氟化醇的混合物)或相應(yīng)的胺(或胺的混合物)與單官能或多官能反應(yīng)性中間體反應(yīng)以提供相應(yīng)的氟化酯和氨基甲酸酯的那些。例如，氟化烷基乙基醇，例如，CnFe(2n+1)CH2CH2OH，其中n是4～20，可能與二元或多元羧酸反應(yīng)，包括但不限于癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、1，10-十二烷酸、二(對(duì)羧基苯氧基烷烴)、富馬酸、1，4-二亞苯基二丙烯酸，支鏈單體，如1，3，5-苯三羧酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸(辛烷二酸)、衣康酸、聯(lián)苯基-4，4′-二羧酸、苯甲酮-4，4′-二羧酸、對(duì)羧基苯氧基烷酸、氫醌-O，O-二乙酸、1，4-雙-羧甲基苯、2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷-O，O-二乙酸、1，4-亞苯基-二丙酸和環(huán)己烷二羧酸。檸檬酸也可以與氟化醇或胺反應(yīng)以提供有用的氟化學(xué)物。
通過(guò)使氟化學(xué)物在聚合物中分散制備具有永久耐污垢性的聚合組合物。按此方式制備的地毯和紡織纖維與沒(méi)有氟化學(xué)物的纖維相比表面能降低、靜電性降低。這種纖維代表了纖維和紡織技術(shù)中的明顯進(jìn)步，因?yàn)榉瘜W(xué)物分散在聚合物中，而不是涂布在纖維上，并且在洗滌時(shí)不會(huì)從纖維中除去。
氟化學(xué)物在聚合物中的分散可以改進(jìn)耐污垢性之外的特性。例如，沒(méi)有氟化學(xué)物時(shí)擠出的聚丙烯纖維是高靜電的。擠出后必須將抗靜電劑涂布到纖維上，以防止纖維在后續(xù)加工步驟中破裂或靜電吸附。然而，在纖維成簇后必須通過(guò)沖刷從纖維中除去抗靜電劑，因?yàn)榭轨o電劑會(huì)增大纖維在使用時(shí)被污染的可能。這種方法很麻煩，并增大了纖維成本。與氟化學(xué)物一起擠出的聚合物，尤其是聚丙烯纖維，不需要抗靜電劑，從而更易于處理，因?yàn)樗鼈児逃械鼐哂械挽o電能。
氟化學(xué)物也賦予用于多種應(yīng)用的聚合物以抗?jié)裉匦?。例如，氟化學(xué)物可與聚合物一起擠出成排斥水的薄膜。對(duì)于需要干膜的某些制造過(guò)程這是特別有用的，例如將粘合劑加到最近擠出的膜中。氟化學(xué)物在聚合物中的分散也降低了可燃性，并改變了聚合物的燃燒特性。
熱塑性聚合物本文中，術(shù)語(yǔ)″共聚物″包括聚合至少兩種不同單體形成的聚合物；單體和聚合物；或兩種或多種聚合物或低聚物。簡(jiǎn)單起見(jiàn)，本文中術(shù)語(yǔ)聚合物包括共聚物和聚合物的混合物。
任何聚合物、共聚物或聚合物的混合物均適用于能夠熔融擠出并與所需的氟化學(xué)物相容的耐污垢的纖維中。通常熔融擠出的常用聚合物包括尼龍6、聚酯、聚丙烯和聚乙烯。
選擇的聚合物在與氟化學(xué)物混合時(shí)，經(jīng)擠出后應(yīng)具有適合的粘度和剪切速率。其應(yīng)在合理時(shí)間內(nèi)固化成具有適于所需功能的特性的細(xì)絲，包括拉伸強(qiáng)度(應(yīng)變)、延長(zhǎng)(應(yīng)力)、模量、結(jié)晶性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度。這些特性可通過(guò)已知方法測(cè)量。
PCT/US92/05906公開(kāi)了一種制備具有低表面能的聚氨酯組合物的方法，包括聚合含有聚異氰酸酯、多元醇和所述類型的非反應(yīng)性氟脂肪族部分的混合物。通過(guò)簡(jiǎn)單擠出氟化學(xué)物與預(yù)形成的聚氨酯不能制得聚氨酯，相反通過(guò)反應(yīng)性擠出，其中單體實(shí)際上在氟化學(xué)物的存在下被聚合，則可以制得聚氨酯。相比而言，在本發(fā)明中，通過(guò)使預(yù)成形聚合物與氟化學(xué)物一起熔融擠出來(lái)形成耐污垢的材料。
擠出存在各種方法可以制備上述化合物，本發(fā)明的方法不限于特定制備方法。例如，通過(guò)使適合的脂肪醇與適合的碳氟酸反應(yīng)形成酸酯，或通過(guò)使適合的脂肪酸與適合的碳氟醇反應(yīng)，均可以便利地制備上述化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員按照相似方法可以容易地制備這些組中的其他化合物。
本發(fā)明使用的酯與熱塑性聚合物按下述步驟混合將它們加到球狀、粒狀、粉末狀或其他適合形狀的聚合物中，輥壓，攪拌或混合混合物，得到均勻混合物，然后熔融擠出?？蛇x擇地，將酯加到聚合物熔融體中形成混合物，然后熔融擠出。熱塑性聚合物是聚烯烴、聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸酯。熱塑性聚合物優(yōu)選是聚烯烴、一種或多種聚烯烴的混合物或共混物，聚烯烴共聚物，聚烯烴共聚物的混合物，或至少一種聚烯烴和至少一種聚烯烴共聚物的混合物。熱塑性聚合物更優(yōu)選是聚烯烴聚合物或共聚物，其中聚合物單元或共聚物單元是乙烯，丙烯或丁烯或其混合物。因此，聚烯烴優(yōu)選是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或其共混物或共聚物。
氟化化合物加到熱塑性聚合物中的量?jī)?yōu)選為聚合物的0.1～約5wt.％?？梢允褂迷摲秶系牧?，但從收益來(lái)看這是不必須的代價(jià)。然后熔融共混物，使用公知方法擠出成纖維、細(xì)絲、非織物或織物、薄膜或模制品。
擠出用于形成各種非織物。特別地，擠出用于形成連續(xù)和隨機(jī)沉積的微纖維的熔噴非織物，這種微纖維的平均直徑約0.1～15微米或更大，優(yōu)選為約3～5微米。通過(guò)模具以樹(shù)脂流速至少0.1～5克/分鐘/孔進(jìn)行熔融擠出，其中微纖維在移動(dòng)的載體上隨機(jī)沉積形成織物。
在上述熔噴法中，聚合物和本發(fā)明的化合物被加到擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中熔融并通過(guò)包括一排小孔的模具。當(dāng)聚合物從模具出來(lái)時(shí)，其接觸兩個(gè)會(huì)聚的、高速熱空氣流，使聚合物變細(xì)成為一束直徑0.1～10微米的細(xì)的不連續(xù)纖維。有用的聚合物產(chǎn)量或流速為0.1～5克/分鐘/孔。通常氣體流速在氣體出口區(qū)為2.5～100/磅/平方英寸(1.72×105～6.89×105Pa)/分鐘?？諝鉁囟葹榧s400(204℃.)～750(399℃)。然后冷卻空氣使纖維淬火，它們?cè)谝苿?dòng)的篩網(wǎng)上沉積成隨機(jī)纏繞的織物，其中篩網(wǎng)置于這束纖維前方6～12英寸(15.2～30.5cm)。
熔噴法更詳細(xì)記載在以下論文中V.A.Wente，″SuperfineThermoplastic Fibers″，Industrial and Engineering Chemistry，Vol.48(8)，頁(yè)1342-1346(1956)；以及R.R.Buntin和D.T.Lohkamp，″Melt Blowing--A One-step Web Process for New Nonwoven Products″，Journal of theTechnical Association of the Pulp and Paper Industry，Vol.56(4)，頁(yè)74-77(1973)；以及記載在美國(guó)專利3,972,759中。在此引入這些文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。
由隨機(jī)排列的細(xì)纏繞纖維構(gòu)成的熔噴非織物的獨(dú)特性能包括極大表面積、極小孔徑、中等強(qiáng)度和輕重織物結(jié)構(gòu)。這些性能使得非織物特別適于諸如醫(yī)用織物等應(yīng)用，其中阻擋性能、透氣性和懸垂性很重要。
擠出也用于形成聚合薄膜。在膜應(yīng)用中，當(dāng)成膜聚合物通過(guò)旋轉(zhuǎn)螺桿經(jīng)擠出機(jī)傳送時(shí)，其同時(shí)熔融并混合，然后強(qiáng)制通過(guò)口?；蚱侥＃?，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種技術(shù)使膜淬火。任選地在淬火之前通過(guò)在高溫下提拉或拉伸膜使薄膜定向。
通過(guò)加壓從上述熔融擠出機(jī)中出來(lái)的聚合物或?qū)⑵鋰娚溥M(jìn)固化聚合物的模具，可以制成模制品。常用熔融形成技術(shù)包括注射成型、吹塑成型、壓縮成型和擠出，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。然后將模制品從模具中取出，并任選進(jìn)行加熱處理，以使聚合物添加劑遷移到制品的表面。
可以進(jìn)行任選的加熱或退火步驟，但不是必須的。將聚合物熔融體或擠出的纖維、細(xì)絲、非織物或織物、膜或模制品從溫度約25℃加熱到約150℃。在一些情況下可以加熱可以改進(jìn)氟化學(xué)添加劑賦予防醇性的有效性。
本發(fā)明的組合物用于各種纖維、細(xì)絲、非織物或織物、薄膜和模制品中。其例子包括用在織物和地毯、在醫(yī)用/手術(shù)領(lǐng)域中用的保護(hù)性衣服的非織物和多種類型的塑料模制品中的纖維。本發(fā)明的方法用于賦予各種熱塑性聚合物制品如細(xì)絲、纖維、非織物或織物、薄膜和模制品對(duì)低表面張力流體的排斥性。
也可以通過(guò)薄芯共擠出制備耐污垢的纖維，包括擠出聚合物的內(nèi)芯以及其中嵌有氟化學(xué)物的聚合物的外芯。適于薄芯共擠出的機(jī)器可從Florida的Hills Research corporation得到。對(duì)于耐久性，應(yīng)選擇與外部耐污垢的聚合組合物充分粘合的聚合物內(nèi)芯。薄芯共擠出可用于制備各種不同應(yīng)用、不同成本的纖維。例如，更便宜的聚合物可用作纖維的內(nèi)芯，并且具有氟化學(xué)物污垢保護(hù)的所需聚合物作為外芯?？蛇x擇地，耐污垢的纖維可以用強(qiáng)聚合物內(nèi)芯增強(qiáng)。非限制性例子包括可以通過(guò)共擠出具有聚酰胺的聚丙烯內(nèi)芯/氟化學(xué)物外芯、具有聚丙烯的聚酰胺內(nèi)芯/氟化學(xué)物外芯、具有聚丙烯的聚乙烯內(nèi)芯/氟化學(xué)物外芯、具有聚乙烯的聚丙烯內(nèi)芯/氟化學(xué)物外芯、具有聚酰胺的聚乙烯內(nèi)芯/氟化學(xué)物外芯、具有聚乙烯的聚酰胺內(nèi)芯/氟化學(xué)物外芯、具有聚酰胺的聚酯內(nèi)芯/氟化學(xué)物外芯、具有聚酯的聚酰胺內(nèi)芯/氟化學(xué)物外芯、聚乙烯內(nèi)芯和聚酯/氟化學(xué)物外芯、聚丙烯內(nèi)芯和聚酯/氟化學(xué)物外芯、聚酯內(nèi)芯和聚乙烯/氟化學(xué)物外芯、聚酯內(nèi)芯和聚丙烯/氟化學(xué)物外芯和其變體來(lái)制備纖維。
擠出溫度隨方法中所用的聚合物和氟化學(xué)物而變化。常用擠出溫度為100～800，然而，在某些方法中可能需要上述范圍之外的擠出溫度。纖維纖度也隨制得的產(chǎn)物變化，通常為1～50,000。地毯纖維通常為900旦尼爾～8000旦尼爾。
各種紡織處理化學(xué)品可以加到擠出過(guò)程中以改進(jìn)產(chǎn)物的性能。其例子包括抗氧化劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、染料或著色劑和抗微生物劑，包括抗菌劑、抗真菌劑和抗海藻劑。不會(huì)在擠出過(guò)程中降解或有不利反應(yīng)的任何市售紡織處理化學(xué)品都是適合的。市售阻燃劑包括氧化鋁三水合物、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、金屬氧化物、硼酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽。
實(shí)施例使用所示測(cè)試方法進(jìn)行以下示例性實(shí)施例。
防水性測(cè)試-使用從3M Company得到的3M對(duì)于地板覆蓋物的防水性測(cè)試V(1994年2月)評(píng)價(jià)非織物樣品的防水性。在該測(cè)試中，使用去離子水和異丙醇(IPA)共混物測(cè)試樣品的滲透性。各共混物被賦予以下所示的等級(jí)值

在進(jìn)行防水性測(cè)試時(shí)，將非織物樣品置于水平表面上。將5小滴水或水/IPA混合物溫和地置于樣品上間隔至少2英寸的點(diǎn)上。如10秒后以45°角觀察，5滴中的4滴呈球形或半球形，則認(rèn)為非織物樣品通過(guò)測(cè)試。記錄的防水性等級(jí)相應(yīng)于非織物樣品通過(guò)所述測(cè)試時(shí)最高值的水或水/IPA混合物。優(yōu)選防水性等級(jí)至少4，優(yōu)選至少6。
防油性測(cè)試-使用從3M Company，St.Paul，Minn.得到的3M的防油性測(cè)試III(1994年2月)評(píng)價(jià)非織物樣品的防油性。在該測(cè)試中，使用表面張力不同的油或油混合物測(cè)試樣品的滲透性。油或油混合物被賦予以下所示的等級(jí)值

按與防水性測(cè)試相同的方式進(jìn)行防油性測(cè)試，記錄的防油性等級(jí)相應(yīng)于非織物樣品通過(guò)所述測(cè)試時(shí)最高值的油或油混合物。優(yōu)選防油性等級(jí)至少1，優(yōu)選至少3。
熔噴擠出過(guò)程使用的擠出機(jī)是Brabender CTSE-V計(jì)數(shù)旋轉(zhuǎn)錐形雙螺桿擠出機(jī)，最大擠出溫度約220℃，距收集器的距離約11英寸。
稱重氟化學(xué)物和熱塑性聚合物，在紙板容器中混合。使用與基本手鉆連接的混合頭，混合約1分鐘，直到得到目測(cè)均勻的混合物。然后將混合物加到擠出機(jī)漏斗中。
各混合物的加工條件相同，包括用于噴出微纖維織物的熔噴模具結(jié)構(gòu)，織物基重(50±5g/m2)，微纖維直徑(10～15微米)。擠出溫度約220℃，主要空氣溫度為220℃，壓力為7psi(48kPa)，具有0.030英寸(0.76cm)氣隙寬度，聚合物輸出率約10lbs/hr。
制備檸檬酸酯按在US公開(kāi)號(hào)U.S.20030228459的實(shí)施例對(duì)于FC-350所述制備檸檬酸酯。
制備Unicid 35Q-MEFBSE酯按美國(guó)專利6,063,474所述制備Unicid 350-MEFBSE酯。
實(shí)施例將表1中的氟化學(xué)酯和酯共混物與(EscoreneTMPP 3505G，具有熔流指數(shù))聚丙烯以表1所示的重量百分比水平(按聚丙烯重量計(jì))混合，使用上述熔噴擠出過(guò)程使混合物熱擠出成非織物。使用上述防水性測(cè)試和防油性測(cè)試評(píng)價(jià)非織物的排斥性。樣品測(cè)試如下1)就在收集纖維形成織物后，2)室溫下24小時(shí)后，和3)100℃和120℃下退火2分鐘、然后室溫下放置24小時(shí)后。水和防油性數(shù)據(jù)也示于表1中。
表1

權(quán)利要求
1.一種組合物，包括按以下步驟制備的材料(a)形成(1)熱塑性聚合物；(2)式I的第一種氟化學(xué)酯組合物；以及(3)式II的第二種氟化學(xué)酯組合物的混合物[Rh(CO2)]m-A-[(CO2)-QRf1]n(I)其中A是多元醇或多元酸的殘基，任選具有一個(gè)或多個(gè)未反應(yīng)的羥基或羧基官能團(tuán)，Rh是12～72個(gè)碳原子的烷基，Rf是3～12個(gè)碳原子的氟烷基，Q是二價(jià)連接基，每個(gè)(CO2)基團(tuán)均是非定向的，m和n每一個(gè)至少為1；Rf2-O-C(O)-R1或Rf2-C(O)-O-R1(II)其中Rf2是F(CF2)x-SO2N(R2)-R3，其中x是約4～約20的正整數(shù)，R2是1～約4個(gè)碳原子的烷基，R3是1～約12個(gè)碳原子的亞烷基；以及R1是平均12～66個(gè)碳原子的脂肪族直鏈烴；以及(b)熔融擠出所述混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述熱塑性聚合物是選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯及其共混物和共聚物的熱塑性聚合物。
全文摘要
一種熱塑性聚合物，包括式(I)的第一種氟化學(xué)酯組合物以及式(II)的第二種氟化學(xué)酯組合物的共混物[R
文檔編號(hào)C08L27/00GK101080449SQ200580043090
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者約翰·A·滕佩蘭特, 凱坦·P·亞里瓦拉 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司