專利名稱：對電極的粘接性優(yōu)異的電解質膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在固體高分子型燃料電池中即使長期使用也能夠維持特性的電解質膜。具體地，涉及一種在固體高分子型燃料電池中對電極的粘接性優(yōu)異的電解質膜。
背景技術：
固體高分子型燃料電池由于能量密度高，期望使用于家庭用熱電聯(lián)(cogene)電源或便攜機器用電源、電動汽車的電源、簡易輔助電源等的廣泛領域。
在固體高分子型燃料電池中，電解質膜發(fā)揮著用于傳導質子的電解質的功能，同時，也具有作為隔膜的作用，該隔膜用于使作為燃料的氫或甲醇和氧不直接混合。作為這樣的電解質膜，要求作為電解質的離子交換容量高；為了長時間流通電流而使電化學穩(wěn)定且電阻低；膜的力學強度強；對于作為燃料的氫氣或甲醇和氧氣的氣體透過性低等。
作為該電解質膜，通常使用由杜邦(デュポン)公司開發(fā)的全氟磺酸膜“ナフイオン(杜邦公司注冊商標)”等。但是，以“ナフイオン”為首的現(xiàn)有的氟類高分子離子交換膜雖然化學穩(wěn)定性優(yōu)異，但其問題在于，由于離子交換容量低而且保水性不充分，因而產生離子交換膜的干燥，質子傳導性降低。作為其對策，在大量導入磺酸基時，由于通過保水而使膜強度極端降低且膜容易破損，因此，兼?zhèn)滟|子傳導性和膜強度是困難的課題。再者，ナフイオン等氟類高分子電解質膜由于作為原料的氟類單體的合成復雜，因此價格非常高，這成為固體高分子型燃料電池在實用化中的極大障礙。
因此，正在開發(fā)代替以ナフイオン為首的氟類電解質膜的低成本且高性能的電解質膜。作為其例子，提出了通過放射線接枝反應將苯乙烯單體導入到含有烴結構的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上，接著，通過磺化而合成的電解質膜(例如，參照專利文獻1)等。
但是，發(fā)現(xiàn)了以這些為首的現(xiàn)有的電解質膜存在伴隨著長期使用輸出功率大大降低的問題。關于其原因，由于長期使用，電極和電解質膜的緊密結合性降低，即，電極和電解質膜之間產生空間，因此，阻礙該部分的質子傳導性。
這里，作為以提高電解質膜和電極的緊密結合性為目的的技術，例如，公開了通過等離子體蝕刻處理，對電解質膜的表面賦予1～5μm左右大小的凹凸，從而增加接觸面積的方法(例如，參照專利文獻2)。但是，在該方法中，雖然可以通過對膜表面賦予凹凸來提高與電極的接觸面積，但發(fā)現(xiàn)在長時間使用的狀況下不能維持緊密結合性的問題。
專利文獻1特開平9-102322號公報專利文獻2特開平4-220957號公報發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明就是為了克服如上所述的氟類電解質膜為首的高分子離子交換膜的問題而完成的，其課題在于，提供一種在固體高分子型燃料電池中即使長期使用也能夠維持特性的電解質膜。具體地，本發(fā)明其課題在于，提供一種在固體高分子型燃料電池中對電極的粘接性優(yōu)異的電解質膜。
解決課題的方法本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)隨著電池的長期使用，電池特性(例如輸出、耐久性等)降低，即，隨著電池的長期使用，電極和電解質膜的緊密貼合性降低，其主要原因在于，在制作電解質膜和電極的接合體的階段，兩材料的粘接狀態(tài)不充分。
具體地，電解質膜在電池的內部處于保持水等的狀態(tài)，但該保液量依賴于電池的運轉狀況而發(fā)生變化，從而引起電解質膜的尺寸變化(膨潤和收縮)。再者，在大多數(shù)情況下，使用電解質劑作為對電極材料的催化劑等的粘合劑，關于該電解質劑，通過保液狀態(tài)引起尺寸變化，還引起軟化。通過在運轉時和停止時的溫度變化也能夠引起該尺寸變化。還發(fā)現(xiàn)在長期使用中反復引起這些現(xiàn)象，在初期階段，即使是電極和電解質膜粘接的狀態(tài)，在表面也慢慢產生剝離，隨之引起電池特性降低。
因此，本發(fā)明提供一種特別是用于固體高分子型燃料電池中的、對電極材料的初期的接合狀態(tài)(緊密貼合性)不易因使用狀況或環(huán)境的變化而降低的電解質膜。本發(fā)明人等通過在將含有陽離子交換基團的接枝鏈加成在包含烯烴類或氟類高分子的高分子基材上的電解質膜中規(guī)定該基材的物性(熱變形溫度和面積變化率)，發(fā)明了即使長期作為燃料電池使用也能夠維持特性的電解質膜。
即，本發(fā)明的用于固體高分子型燃料電池的電解質膜中，含有陽離子交換基團的接枝鏈加成在包含烯烴類或氟類高分子的高分子基材上，其特征在于，通過熱機械分析測定的針入溫度為200℃以下。
由此，可以提供一種在固體高分子型燃料電池中即使長期使用也能夠維持特性的對電極的粘接性優(yōu)異的電解質膜。
本發(fā)明的用于固體高分子型燃料電池的電解質膜優(yōu)選在40重量％甲醇水溶液中浸漬時的尺寸變化率為40％以下。
再者，本發(fā)明的用于固體高分子型燃料電池的電解質膜優(yōu)選上述高分子基材包含聚偏氟乙烯。
發(fā)明效果根據本發(fā)明，可以提供一種在固體高分子型燃料電池中即使長期使用也能夠維持特性的電解質膜。另外，可以提供一種在固體高分子型燃料電池中對電極的粘接性優(yōu)異的電解質膜。
具體實施例方式
本發(fā)明的用于固體高分子型燃料電池的電解質膜可以通過將含有陽離子交換基團的接枝鏈加成在包含烯烴類或氟類高分子的高分子基材上來制造。
在固體高分子型燃料電池中使用時，作為進行電解質膜和電極疊層的方法，可舉出利用絲網印刷等將分散了載鉑碳等催化劑成分的電解質高分子溶液直接涂布在電解質膜表面上之后，使電解質高分子溶液的溶劑成分蒸發(fā)干燥的方法、或將電解質高分子溶液暫時涂布在金屬箔或耐熱性高分子薄膜上之后，再轉印至電解質膜上的方法等。
這里，本發(fā)明的電解質膜通過熱機械分析測定的針入溫度為200℃以下，通過這樣規(guī)定針入溫度，可以提高電解質膜和電極成分的粘接性，得到優(yōu)異的電池特性。即，使用上述的方法等使電解質膜和電極成分疊層，在約120～200℃的范圍至少加熱至電解質膜成分軟化的溫度的條件下，使之加壓壓合，電解質膜容易變形，可以使與電極成分的粘接性得到飛躍性提高。而且，對于電極成分中的電解質高分子成分，如果在同樣的溫度范圍內選擇成為軟化或溶融狀態(tài)的電解質高分子成分，則可以更加提高粘接性。再者，由于加工時的粘接狀態(tài)良好，能夠進行更有效的質子的移動，對于電池輸出，也可以得到優(yōu)異的特性。
作為可以在本發(fā)明中使用的高分子基材，可舉出氟類高分子、烯烴類高分子。具體地，作為氟類高分子，可以使用聚偏氟乙烯(以下簡稱為PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物等；另外，作為烯烴類高分子，可以使用低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯等。這些高分子基材預先通過放射線的照射等進行交聯(lián)處理至可以滿足規(guī)定的針入溫度的程度時，能夠縮小伴隨著保液而引起的尺寸變化率，故優(yōu)選。從對電池內部的電化學反應等的耐久性高來考慮，作為高分子基材，優(yōu)選使用氟類高分子，更優(yōu)選PVDF。
作為將接枝鏈加成于高分子基材上的方法，可以使用如下所述的技術，即，使用放射線使具有乙烯基的單體或結合于乙烯基上的一部分氫被不同的官能基等取代的單體(以下將它們稱為乙烯基類單體)聚合。乙烯基類單體既可以是單一種類，也可以混合使用多種單體。具體地，乙烯基類單體可以使用由化學式(1)表示的單體。
H2C＝CXR1...化學式(1)上式中，X為H時，R1為-O-CnH2n+1、-C(＝O)-CnH2n+1、-C(＝O)-O-CnH2n+1或 R2為-H、-CH3、-CH2Cl、-CH2OH、-C(CH3)3、-CH2SO3Na、-Cl、-Br或-F，n為1～10。
X為CH3時，R1為-C6H5。
化學式(1)的單體中，從容易進行后述的磺化處理的觀點考慮，R1更優(yōu)選含有苯環(huán)的芳香族類的單體。
另外，作為乙烯基類單體，還可以使用分子中具有多個有接枝反應性的不飽和鍵的交聯(lián)劑，具體地，可舉出1，2-雙(對乙烯基苯基)(1，2-ビス(p-ビニルフエニル))、二乙烯基砜、乙二醇二乙烯基醚、一縮二乙二醇二乙烯基醚、二縮三乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、苯基乙炔、二苯基乙炔、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二烯丙基醚、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、1，2，4-苯三羧酸三烯丙酯、三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、丁二烯、異丁烯、乙烯等。
上述單體向高分子基材的接枝聚合可以通過前照射法或同時照射法中的任一種方法進行，所謂前照射法是向基材照射放射線后使基材與單體反應的方法，所謂同時照射法是同時向基材和單體照射放射線使之聚合的方法。由于在基材上未接枝的均聚物的生成量少，所以優(yōu)選使用前照射法。
再者，前照射法有兩種方法，有在非活性氣體中進行高分子基材的照射的聚合物自由基法和在氧存在的氣氛下進行照射的過氧化物法，可以使用任一種。以下說明前照射法的一個例子。首先，將高分子基材插入至玻璃容器中后，將該容器真空脫氣，置換成非活性氣體氛圍。接著，在-10～80℃、優(yōu)選在室溫附近對含有該基材的容器照射1～500kGy的電子射線或γ射線，然后，用不存在氧的非活性氣體進行起泡(buboling)或冷凍脫氣等，再將除去了氧氣的單體填充至含有照射過的基材的容器內。這里，單體可以制成一種單體的溶液、多種單體的混合液、或利用適當?shù)娜軇┤芙饣蛳♂尩膯误w溶液使用。使用預先交聯(lián)的高分子基材時，接枝聚合通常在30～150℃、優(yōu)選在40～80℃下實施。
接枝聚合后的高分子基材的接枝率為6～150重量％，更優(yōu)選10～100重量％。接枝率可以根據照射線量、聚合溫度、聚合時間等而發(fā)生變化。
作為下一階段，將陽離子交換基團導入到已導入了接枝鏈的高分子基材中。將乙烯基類單體接枝聚合在高分子基材上后，將陽離子交換基導入到形成的接枝鏈上，或者，通過接枝聚合具有陽離子交換基團的乙烯基類單體，可以將接枝鏈和陽離子交換基團同時導入到高分子基材上。另外，也可以使用具有陽離子交換基團的衍生物的乙烯基類單體，在形成接枝鏈后，轉化為陽離子交換基團。陽離子交換基團沒有特別限定，例如可以使用磺基、羧基等。
陽離子交換基團向接枝鏈的導入可以通過已知的方法進行。例如，關于磺基的導入，其條件公開于特開2001-348439號公報中。具體地，在室溫～80℃下，將接枝薄膜基材浸漬于使用1，2-二氯乙烷作為溶劑的0.2～0.5摩爾/L濃度的氯磺酸溶液中1～48小時，使之反應。在反應規(guī)定時間后，充分地將膜進行水洗。作為磺化反應中必要的磺化劑，可以使用濃硫酸、三氧化硫、硫代硫酸鈉等，只要是可以導入磺基的物質即可，不論其種類。關于羧基等，只要可以分別導入即可，沒有特別限定。
使用具有離子交換基團的乙烯基類單體時，由于在接枝反應結束時離子交換基團被導入，因此沒有必要進行該處理，另外，關于具有陽離子交換基團的衍生物的單體，在接枝反應結束后，實施適當?shù)奶幚恚D化為陽離子交換基團。例如，使用具有酯基的單體時，通過進行水解，可以得到作為陽離子交換基團的羧基。
這樣，可以使用各種離子交換基團，但由于質子傳導性優(yōu)異，因此更優(yōu)選導入作為強酸基團的磺基。
本發(fā)明的電解質膜通過熱機械分析測定的針入溫度為200℃以下。再者，與此同時通過熱機械分析測定的150℃下的壓頭的侵入量優(yōu)選為測定前的膜厚的50％以下。這是因為在加熱條件下加壓壓合上述的電極成分和電解質膜時，其變形量過大時，容易成為電解質膜自身的強度極度降低的狀態(tài)，結果成為設置在電解質膜兩面的電極成分直接接觸的短路狀態(tài)。
再者，本發(fā)明的電解質膜優(yōu)選浸漬40重量％的甲醇水溶液而引起的面積變化率為40％以下。這是因為如果面積變化率超過40％，則難以維持與通過規(guī)定電解質膜的軟化溫度(針入溫度)得到的電極的緊密貼合性。關于該特性，可以通過電解質膜的接枝率、以磺基為主的離子交換基團的導入量、交聯(lián)度(交聯(lián)劑的添加量)等控制。
再者，本發(fā)明的高分子電解質膜的離子交換容量優(yōu)選為0.3～6.0meq/g，更優(yōu)選為0.5～2.0meq/g。這里所說的離子交換容量是指每1g干燥電解質膜的離子交換量(meq/g)。離子交換容量不足0.3meq/g時，離子交換容量不充分，膜電阻變高，不優(yōu)選；另外，高于6.0meq/g時，與上面記載的尺寸變化率一樣，含液時的膨脹過大，難以維持與電極的緊密結合性，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的高分子電解質膜在25℃的導電率優(yōu)選為0.03Ω-1cm-1以上，更優(yōu)選為0.05Ω-1cm-1以上。這是因為，導電率不足0.03Ω-1cm-1時，膜電阻大，難以得到充分的輸出功率。
這里，作為與膜電阻關聯(lián)的特性，可舉出電解質膜的厚度。為了降低膜電阻，優(yōu)選使膜厚變薄。但是，過薄時，產生膜強度降低而容易破損，或者容易產生氣泡等膜的缺陷這樣的問題，因此，電解質膜的厚度為5～300μm、更優(yōu)選為20～150μm的范圍。
另外，作為燃料電池的一個例子，有以甲醇為燃料的直接甲醇型燃料電池，該燃料電池使用作為氟類電解質膜的ナフイオン膜(杜邦公司)時，由于沒有分子間的交聯(lián)結構，因此產生如下所述的重大問題容易膨潤，作為燃料的甲醇透過膜從陽極(燃料極)向陰極(空氣極)擴散，發(fā)電效率降低。
但是，本發(fā)明的電解質膜由于通過規(guī)定軟化溫度(針入溫度)和面積變化率來提高對電極的緊密結合性，因此，非常難以引起膨潤，在抑制甲醇的透過性方面也可以得到效果。
實施例以下示出本發(fā)明的實施例和比較例，但本發(fā)明并不限于這些。
(實施例1)將通過溶融擠出法制膜的厚度50μm的PVDF薄膜裝入到帶有旋塞的玻璃制可分離式容器(內徑3cm、高20cm)中，脫氣后填充1大氣壓的氬氣。在該狀態(tài)下，在室溫下，以線量率10kGy/hr照射線量60kGy的60Co-γ射線。接著，在氬氣氛下，將預先進行了脫氣的約100g苯乙烯和甲苯的混合液(體積比50/50)投入到該容器中。另外，這里，薄膜處于完全浸漬在混合液中的狀態(tài)。投入混合液后，在60℃下加熱2小時，進行接枝反應，反應后，用甲苯將薄膜充分洗凈，使之干燥，得到接枝薄膜。
將該接枝聚合后的PVDF薄膜浸漬在用1，2-二氯乙烷稀釋的0.3M氯磺酸溶液中，在密封的狀態(tài)下于60℃下加熱8小時，然后，水洗、干燥，得到磺化后的接枝膜，即電解質膜。
(實施例2)除接枝聚合時的加熱條件為60℃、5小時以外，其它按照上述實施例1的順序，得到電解質膜。
(實施例3)除接枝聚合時的加熱條件為80℃、3小時以外，其它按照上述實施例1的順序，得到電解質膜。
(比較例1)
除使用ナフイオン112作為高分子基材以外，其它按照上述實施例1的順序，得到電解質膜。
(比較例2)除使用FEP薄膜(厚度50μm)作為高分子基材，并使接枝聚合時的熱處理為60℃、12小時以外，其它按照上述實施例1的順序，得到電解質膜。
(比較例3)除接枝聚合時的加熱條件為80℃、12小時以外，其它按照上述實施例1的順序，得到電解質膜。
(特性的評價方法)(1)接枝率(G)利用下式算出接枝率。
G＝(W2-W1)×100/W1W1接枝前的高分子基材的重量(g)W2接枝后的高分子基材的重量(g)(2)離子交換容量(Iex)電解質膜的離子交換容量Iex用下式表示。
Iex＝n(酸基團)obs/Wdn(酸基團)obs電解質膜的酸基團摩爾量(mM)Wd電解質膜的干燥重量(g)這里，n(酸基團)obs的測定按照以下的順序進行。即，首先，在50℃下，將電解質膜浸漬于1M(1摩爾濃度)硫酸溶液中4小時，完全成為酸型。接著，利用離子交換水將膜洗凈后，在3M的NaCl水溶液中于50℃下浸漬4小時，成為-SO3Na型，用NaOH水溶液滴定被置換的質子(H+)，求出酸基團摩爾量。
(3)面積變化率(S)將電解質膜裁成50mm×50mm，將其放置于干燥機中，將充分干燥后的面積作為S1，將該樣品浸漬于純水中24小時以上，將充分含水時的面積作為S2，以這些值為基礎，利用下式算出尺寸變化率S。
S＝(S2-S1)×100/S1(4)導電率(κ)電解質膜的導電率在利用交流法的測定(新實驗化學講座19，高分子化學<II>，p992，丸善)中，通常使用膜電阻測定池和LCR計(E-4925Aヒュ一レツトパツカ一ド制造)，進行膜電阻(Rm)的測定。將1M硫酸水溶液充滿池中，測定基于膜的有無的鉑電極間(距離5mm)的電阻，用下式算出膜的導電率(電導系數(shù))。
κ＝1/Rm·d/S(Ω-1cm-1)(5)針入溫度(T)使用熱機械分析裝置(TMA)，按照JIS K7196(1991)記載的順序，通過下述條件實施測定。另外，在該測定中，根據在200℃下的變形量和初期厚度算出膜厚的變形比率(P)。
測定裝置SSI·nano-technology制造的TMA/SS6000測定方法針入法測定溫度區(qū)域20～250℃升溫速度5℃/分探針直徑1mmφ測定負荷49mN初期厚度使用千分尺(最小刻度0.001mm)測定。
(6)粘接性使用通過實施例和比較例得到的電解質膜，制作與電極的疊層體，進行粘接性的試驗。
首先，將5g載鉑碳分散在100ml溶解在異丙醇中的ナフイオン溶液(5重量％)中。利用絲網印刷將該分散液涂布于電解質膜表面上，然后，使之在100℃下干燥20分鐘。按照同樣的順序，將分散液涂布在電解質膜的里面，使之干燥，在電解質膜的兩面上形成電極成分。
在140℃下、100kg/cm2的壓力下將其保持2分鐘，制作電解質膜-電極疊層體。
將該疊層體浸漬在水-甲醇混合液(40重量％甲醇水溶液)中，在密封狀態(tài)下，在60℃下進行30分鐘的加熱，電解質膜成為膨潤的狀態(tài)。接著，取出疊層體，在60℃的氣氛下，送風加熱使之干燥30分鐘，成為干燥狀態(tài)，返回到室溫氣氛下。將其作為1樣品，合計進行10次循環(huán)試驗，確認直到電極和電解質膜完全剝離的循環(huán)數(shù)和結束10次循環(huán)時的粘接狀態(tài)。
(評價結果)將結果總結于下表。
表1電解質膜的評價結果

*粘結性A...幾乎沒有剝離 B...端部發(fā)生剝離但為粘接的狀態(tài)數(shù)值完全剝離的循環(huán)數(shù)如上所述，在實施例1～3中，在粘接性試驗后也大致維持了粘接狀態(tài)，與此相反，在比較例中，結果是在任一試驗中電極和電解質膜都完全剝離，從而確認了本發(fā)明的有效性。
權利要求
1.用于固體高分子型燃料電池的電解質膜，其是將含有陽離子交換基團的接枝鏈加成在包含烯烴類或氟類高分子的高分子基材上的電解質膜，其中，通過熱機械分析測定的針入溫度為200℃以下。
2.權利要求1所述的電解質膜，其中，在40重量％甲醇水溶液中浸漬時的尺寸變化率為40％以下。
3.權利要求1或2所述的電解質膜，其中，高分子基材包含聚偏氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在固體高分子型燃料電池中即使長期使用也能夠維持特性的電解質膜。更具體地，提供一種在固體高分子型燃料電池中對電極的粘接性優(yōu)異的電解質膜。本發(fā)明的用于固體高分子型燃料電池的電解質膜是將含有陽離子交換基團的接枝鏈加成在包含烯烴類或氟類高分子的高分子基材上的電解質膜，其中，通過熱機械分析測定的針入溫度為200℃以下。在上述電解質膜中，在40重量％甲醇水溶液浸漬時的尺寸變化率為40％以下，所述高分子基材優(yōu)選包含聚偏氟乙烯。
文檔編號C08J5/22GK101080837SQ20058004321
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月12日 優(yōu)先權日2004年12月15日
發(fā)明者橘俊光, 長井陽三, 西山總治 申請人:日東電工株式會社