專利名稱:微孔聚乙烯薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及微孔聚乙烯薄膜及其制造方法。更具體而言,本發(fā)明涉及微孔聚乙烯薄膜,其由于優(yōu)異的擠出-可混合性而具有高產(chǎn)率,并且能夠提高用其生產(chǎn)的電池的性能和穩(wěn)定性,及該薄膜的制造方法。
背景技術(shù):
具有化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)異的物理性質(zhì)的微孔聚烯烴薄膜廣泛地用作各種電池隔板、過(guò)濾器及超濾膜。
可以根據(jù)以下三種方法用聚烯烴制造微孔薄膜。在第一方法中,將聚烯烴加工成細(xì)纖維以制造無(wú)紡織物形狀的微孔薄膜;第二方法是一種干燥法,其中制備厚的聚烯烴薄膜,并在低溫下拉伸從而在對(duì)應(yīng)于聚烯烴結(jié)晶部分的片晶(lamellas)之間造成微裂紋,以形成聚烯烴內(nèi)的微孔;而第三方法是一種濕法,其中在高溫下將聚烯烴與稀釋劑混合以形成單相,在冷卻步驟中引發(fā)聚烯烴與稀釋劑的相分離,萃取出稀釋劑以形成聚烯烴內(nèi)的孔。與第一及第二方法相比,對(duì)應(yīng)于第三方法的濕法制造出具有均勻厚度及優(yōu)異物理性質(zhì)的相對(duì)更薄的微孔薄膜,因此根據(jù)濕法的微孔薄膜廣泛地應(yīng)用于諸如鋰離子電池的二次電池的隔離膜。
第4,247,498號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了一種根據(jù)濕法制造多孔薄膜的方法,其包括在高溫下將聚乙烯與相容的液體相互混合以形成熱力學(xué)均勻的溶液,然后冷卻該溶液以引發(fā)固/液或液/液相分離,從而制得多孔聚烯烴薄膜。
第4,335,193號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了一種制造多孔聚烯烴薄膜的技術(shù),其包括混合聚烯烴、諸如鄰苯二甲酸二辛酯及液體石蠟的有機(jī)液體、以及無(wú)機(jī)填料;形成混合物;以及從形成的混合物去除有機(jī)液體及無(wú)機(jī)填料,也如第5,641,565號(hào)美國(guó)專利所述。然而,該技術(shù)的缺點(diǎn)在于在混合過(guò)程中使用了諸如二氧化硅的無(wú)機(jī)填料,該無(wú)機(jī)填料的進(jìn)料及混合過(guò)程難以實(shí)施,而且必須額外地實(shí)施萃取及去除無(wú)機(jī)填料的后序過(guò)程,因此該技術(shù)變得非常復(fù)雜,而且還難以提高拉伸比。
第4,539,256號(hào)美國(guó)專利描述了一種制造微孔薄膜的基本方法,其包括將聚乙烯與相容的液體的混合物擠出成型,拉伸該形成的混合物,以及從該拉伸的混合物萃取出相容的液體。
結(jié)合對(duì)二次電池的迫切使用,人們持續(xù)不斷地努力提高微孔薄膜的產(chǎn)率及物理性質(zhì)。代表性的實(shí)例是通過(guò)使用重均分子量約為1,000,000的超高分子量聚烯烴(UHMWPO),或者將該UHMWPO與一種組合物混合以提高該組合物的分子量,從而提高微孔薄膜的強(qiáng)度。
在此方面,第4,588,633及4,873,034號(hào)美國(guó)專利建議一種制造微孔薄膜的方法,其中對(duì)重均分子量為500,000或更高的聚烯烴以及能夠在高溫下溶解聚烯烴的稀釋劑實(shí)施兩步溶劑萃取及拉伸步驟。然而該方法的缺點(diǎn)在于,為了提高作為UHMWPO的缺點(diǎn)的UHMWPO與稀釋劑的差的可混合性以及UHMWPO的差的可擠出性,在擠出步驟中使用過(guò)量的稀釋劑,而稀釋劑必須在拉伸之前和之后通過(guò)兩個(gè)步驟加以萃取。
同時(shí),日本專利特開(kāi)平03-245457建議一種用于提高電池穩(wěn)定性及可靠性的技術(shù),其中將兩個(gè)或更多個(gè)由聚烯烴制成的細(xì)孔膜相互粘合,并且其中一個(gè)細(xì)孔膜是由交聯(lián)的聚烯烴制成的。
此外,日本專利特開(kāi)平01-167344提供了一種制造微孔薄膜的方法,其包括將交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑加入有機(jī)溶劑溶液中以形成混合物,并通過(guò)擠出過(guò)程使該混合物交聯(lián)。然而,該微孔聚烯烴薄膜的缺點(diǎn)在于,由于330kg/cm2或更低的抗拉強(qiáng)度差因而不適用于二次電池,由于擠出過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)而使聚乙烯鏈相互鍵結(jié)因而難以控制擠出機(jī)中混合物的粘度,以及由于產(chǎn)生了凝膠因而難以制造不含凝膠的均勻薄膜或薄片。
第6,127,438號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了一種制造微孔薄膜的方法,其包括形成由聚乙烯及增塑劑制成的薄片,拉伸該薄片,萃取增塑劑,以及用電子束照射所制的薄片以使該薄片交聯(lián),從而提高微孔聚乙烯薄膜的強(qiáng)度。然而,該方法的問(wèn)題在于,由于該方法包括額外的電子束照射步驟,所以在安全方面存在問(wèn)題,并且使生產(chǎn)成本非期望地升高。
近年來(lái),存在對(duì)確保高容量、優(yōu)異的產(chǎn)率及安全性的鋰離子電池的需求。為了滿足該需求,上述現(xiàn)有技術(shù)使用高分子量的樹(shù)脂,或者采用交聯(lián)過(guò)程以提高薄膜的物理性質(zhì)及電池的安全性和可靠性。然而使用高分子量樹(shù)脂或在擠出過(guò)程中添加交聯(lián)劑會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題,例如擠出載荷升高、樹(shù)脂與稀釋劑的擠出-可混合性差、拉伸機(jī)在拉伸過(guò)程中的載荷升高、發(fā)生非均勻的拉伸、以及由于拉伸速率及拉伸比的降低而導(dǎo)致的產(chǎn)率降低,由于在薄膜形成之后通過(guò)用電子束照射薄膜而使薄膜交聯(lián)的情況下使用了放射性物質(zhì),還會(huì)導(dǎo)致安全性降低及生產(chǎn)成本升高。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究,以避免現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生的上述缺點(diǎn),發(fā)現(xiàn)在添加過(guò)氧化物至低分子量聚乙烯然后擠出該混合物時(shí),在擠出過(guò)程中分子量升高,從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
因此,本發(fā)明考慮了由于使用高分子量樹(shù)脂及交聯(lián)過(guò)程而在現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生的問(wèn)題,本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異物理性質(zhì)的微孔聚乙烯薄膜,其可用作電池中的微孔薄膜并且確保電池的安全性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種以高產(chǎn)率經(jīng)濟(jì)地制造微孔聚乙烯薄膜的方法。
上述目的可以通過(guò)提供一種包括樹(shù)脂混合物的微孔聚乙烯薄膜而得以實(shí)現(xiàn),該樹(shù)脂混合物包括100重量份含有20至50重量%重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量%的稀釋劑(組份II)的組合物;0.1至2重量份的過(guò)氧化物(組份III);及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV)。在此方面,穿刺強(qiáng)度為0.22 N/μm或更高,而透氣性(達(dá)西透氣性常數(shù))為1.3×10-5達(dá)西或更高。
此外,本發(fā)明提供用于制造微孔聚乙烯薄膜的方法,其包括(a)熔融-擠出樹(shù)脂混合物以形成薄片;(b)在使該薄片的30至80重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度范圍內(nèi)根據(jù)拉幅機(jī)型同步拉伸過(guò)程拉伸該薄片,從而使分別在縱向及橫向上的拉伸比為3倍或更高,總的拉伸比為25至50倍,以制造薄膜;及(c)從薄膜萃取稀釋劑并使所得薄膜熱固化。此時(shí),所述樹(shù)脂混合物包括100重量份含有20至50重量%重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量%的稀釋劑(組份II)的組合物;0.1至2重量份的過(guò)氧化物(組份III);及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV)。在此方面,微孔聚乙烯薄膜的穿刺強(qiáng)度為0.22N/μm或更高,而透氣性為1.3×10-5達(dá)西或更高。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明,在使用高分子量樹(shù)脂的情況下,若使用具有長(zhǎng)停留時(shí)間的擠出機(jī)以提高擠出-可混合性,或者降低單位時(shí)間的擠出量以提高可混合性,則避免了諸如由于產(chǎn)率低而在現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生的投資成本提高及生產(chǎn)成本高的問(wèn)題,由于擠出-可混合性提高而降低生產(chǎn)成本,可以使用相對(duì)較低分子量的聚乙烯制造具有與使用高分子量樹(shù)脂制造的薄膜相同的優(yōu)異物理性質(zhì)的微孔聚乙烯薄膜。
根據(jù)本發(fā)明使用聚乙烯制造微孔聚乙烯薄膜的方法是基于以下原理。
分子結(jié)構(gòu)與聚乙烯相同的低分子量有機(jī)材料(下文中稱作“稀釋劑”)在使聚乙烯熔融的高溫下形成與聚乙烯結(jié)合的熱力學(xué)上的單相。若將處于熱力學(xué)上的單相狀態(tài)下的聚乙烯及稀釋劑的溶液冷卻至室溫,則會(huì)引發(fā)聚乙烯與稀釋劑的相分離。更具體而言,該單相分離成主要由對(duì)應(yīng)于聚乙烯的結(jié)晶部分的片晶組成的富含聚乙烯的相,以及由室溫下溶解在稀釋劑中的少量聚乙烯以及稀釋劑組成的富含稀釋劑的相。冷卻完成之后,用有機(jī)溶劑萃取稀釋劑以制造微孔聚乙烯薄膜。
因此,微孔薄膜的基本結(jié)構(gòu)取決于相分離過(guò)程。換而言之,最終微孔薄膜的孔徑及結(jié)構(gòu)取決于通過(guò)相分離形成的富含稀釋劑的相的尺寸及結(jié)構(gòu)。微孔薄膜的基本物理性質(zhì)額外地受聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)影響。
基于上述原理,根據(jù)本發(fā)明的微孔聚乙烯薄膜是使用樹(shù)脂混合物制造的,該樹(shù)脂混合物包括基于100重量份含有20至50重量%重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量%的稀釋劑(組份II)的組合物,0.1至2重量份的過(guò)氧化物(組份III)及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV)。更具體而言,熔融-擠出該樹(shù)脂混合物以形成薄片,拉伸該薄片以形成薄膜,從該薄膜萃取稀釋劑,及干燥所制薄膜并熱固化以制造微孔聚乙烯薄膜,其穿刺強(qiáng)度為0.22 N/μm或更高,透氣性(達(dá)西透氣性常數(shù))為1.3×10-5達(dá)西或更高以及優(yōu)異的擠出-可混合性。
本發(fā)明采用了使用過(guò)氧化物的反應(yīng)性擠出技術(shù),所述過(guò)氧化物例如是2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己烷、過(guò)氧化二叔丁基、及過(guò)氧化二異丙苯基,從而混合分子量相對(duì)較低的樹(shù)脂以制造分子量相對(duì)較高的樹(shù)脂。
過(guò)氧化物(組份III)在擠出機(jī)中分解產(chǎn)生活性基團(tuán),這些活性基團(tuán)與基于聚乙烯的樹(shù)脂(組份I)鏈端處的雙鍵反應(yīng)以相互連接不同的鏈,從而在該擠出過(guò)程中提高聚乙烯樹(shù)脂的分子量。換而言之,在擠出含有聚乙烯、稀釋劑及過(guò)氧化物的樹(shù)脂組合物的情況下,由于在該組合物的分子量于初始階段保持低時(shí)實(shí)施該混合過(guò)程,所以可以提高該組合物的可混合性和可擠出性,并且由于在該混合過(guò)程的最后階段該組合物的分子量顯著提高,所以可以獲得與使用高分子量聚乙烯的情況相同的組合物。因此,可以制造具有優(yōu)異物理性質(zhì)以及提高的可混合性及可擠出性的微孔薄膜。
另一方面,在含有聚乙烯等的組合物具有叔碳的情況下,鏈在存在叔碳的位置上發(fā)生斷裂,因此其分子量降低。若聚乙烯含有具有叔碳的α-烯烴共聚單體,則鏈在α-烯烴共聚單體的叔碳處發(fā)生斷裂。因此,在本發(fā)明中,優(yōu)選使用含有2重量%或更少的具有3至8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體的聚乙烯,以防止由于鏈斷裂而導(dǎo)致的分子量降低。
此外,本發(fā)明中所用的聚乙烯(組份I)的重均分子量?jī)?yōu)選為5×104至3×105。若聚乙烯的重均分子量低于5×104,則難以充分地提高聚乙烯的分子量,從而制造具有優(yōu)異物理性質(zhì)的微孔薄膜,并且難以控制過(guò)氧化物與聚乙烯的反應(yīng),從而在添加過(guò)量過(guò)氧化物至聚乙烯的情況下產(chǎn)生凝膠以獲得足夠的分子量。因此,由于未反應(yīng)的過(guò)氧化物而可能產(chǎn)生刺激性氣味,并且由于使用過(guò)量的過(guò)氧化物而可能發(fā)生變色(變黃)。另一方面,若聚乙烯的重均分子量高于3×105,則由于擠出過(guò)程中的粘度升高而使擠出機(jī)的載荷升高,而且由于聚乙烯與稀釋劑之間存在大的粘度差而使可混合性降低,阻礙了通過(guò)使用過(guò)氧化物而導(dǎo)致的擠出-可混合性的提高,并且無(wú)法確保所期望的效果。
任何在擠出-混合溫度下能夠形成與樹(shù)脂結(jié)合的單相的有機(jī)液體可以用作本發(fā)明的稀釋劑。稀釋劑的實(shí)例包括脂族烴或環(huán)烴,如壬烷、癸烷、十氫化萘、石蠟油,及鄰苯二甲酸酯,如鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二辛酯。它們之中優(yōu)選的是對(duì)人體無(wú)害的石蠟油,其具有高沸點(diǎn),并且含有少量揮發(fā)性成分,更優(yōu)選為40℃下的動(dòng)力粘度為20至200cSt的石蠟油。若石蠟油的動(dòng)力粘度高于200cSt,則可能由于擠出過(guò)程中的動(dòng)力粘度高而導(dǎo)致諸如載荷提高以及薄片和薄膜的表面質(zhì)量差的問(wèn)題,并且由于難以實(shí)施擠出過(guò)程,產(chǎn)率可能會(huì)下降,而且透氣性可能由于殘余的油而下降。另一方面,若石蠟油的動(dòng)力粘度低于20cSt,則由于石蠟油與聚乙烯熔融體之間大的粘度差而難以在擠出過(guò)程中于擠出機(jī)內(nèi)混合石蠟油和聚乙烯熔融體。
關(guān)于聚乙烯和稀釋劑的含量,聚乙烯和稀釋劑的含量分別優(yōu)選為20至50重量%及80至50重量%。若聚乙烯的含量高于50重量%,則孔隙率和孔徑降低,孔之間的相互連接減少,從而大幅降低透氣性。另一方面,若聚乙烯的含量低于20重量%,則聚乙烯與稀釋劑的可混合性降低,因此聚乙烯無(wú)法與稀釋劑在熱力學(xué)上混合,而是以凝膠狀態(tài)擠出,導(dǎo)致諸如在拉伸過(guò)程中的斷裂及厚度不均勻的問(wèn)題。
本發(fā)明的過(guò)氧化物(組份III)的實(shí)例可以包括基于過(guò)氧化酯的化合物,如叔丁基過(guò)氧基新戊酸酯(TBPP)、叔丁基過(guò)氧基2-乙基己酸酯(TBEH)及叔丁基過(guò)氧基苯甲酸酯(TBPB);基于過(guò)氧化二酰的化合物,如過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)及過(guò)氧化二月桂酰(LPO);基于過(guò)氧化二烷基的化合物,如1,1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(BBTCH)、1,1-二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷(BBCH)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、α,α′-二(叔丁基過(guò)氧基)二異丙基苯(DIPB)、過(guò)氧化二叔丁基(DBP)、2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己烷(DTBH)及二(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己炔(DTBHY);基于氫過(guò)氧化烷基的化合物,如氫過(guò)氧化叔丁基(TBHP)及氫過(guò)氧化異丙苯(CHP);及基于偶氮的化合物,如2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊烷腈。
基于100重量份聚乙烯(組份I)與稀釋劑(組份II)經(jīng)混合的組合物,過(guò)氧化物(組份III)的含量?jī)?yōu)選為0.1至2重量份。若過(guò)氧化物的含量低于0.1重量份,則難以獲得所要求的高分子量以滿足隔板的期望的物理性質(zhì)。另一方面,若過(guò)氧化物的含量高于2重量份,則由于使用過(guò)量的過(guò)氧化物,所以難以控制過(guò)氧化物與聚乙烯的反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠,由于未反應(yīng)的過(guò)氧化物而可能產(chǎn)生刺激性氣味,并且由于使用過(guò)量的過(guò)氧化物而可能發(fā)生變色(變黃)。
本發(fā)明中所用的抗氧劑(組份IV)的實(shí)例包括基于酚的化合物,如肆[二(亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)]甲烷、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二叔丁基酚)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基4-羥基苯甲基)苯、及三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異胺;基于胺的化合物,如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、N,N′-二苯基對(duì)亞苯基二胺、及N,N′-二β-萘基對(duì)亞苯基二胺;基于亞磷酸酯的化合物,如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯及二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯;及基于硫代酸酯的化合物,如硫化二月桂基、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂?;虼狨?、metacaptobenzothioazole及二硫化四甲基秋蘭姆。
基于100重量份聚乙烯(組份I)與稀釋劑(組份II)經(jīng)混合的組合物,抗氧劑(組份IV)的含量?jī)?yōu)選為0.05至0.5重量份。若抗氧劑的含量低于0.05重量份,則由于在熔融-擠出過(guò)程中產(chǎn)生的高剪切力而使聚乙烯鏈斷裂,所以即使通過(guò)添加過(guò)氧化物至聚乙烯,聚乙烯的分子量仍降低,若抗氧劑的含量高于0.5重量,則通過(guò)使用過(guò)氧化物使聚乙烯分子量升高的效應(yīng)降低,并使生產(chǎn)成本非期望地升高。
還可以添加諸如UV穩(wěn)定劑及抗靜電劑的添加劑至經(jīng)混合的組合物,從而提高該組合物的特殊功能。
使用被設(shè)計(jì)為用于混合聚乙烯和稀釋劑的雙螺桿混配機(jī)、捏和機(jī)或Banbury混合機(jī)對(duì)經(jīng)混合的組合物實(shí)施熔融-擠出,以制造薄片。在將聚乙烯、過(guò)氧化物及抗氧劑送入混配機(jī)內(nèi)之前,將它們相互徹底混合,但是在將稀釋劑送入混配機(jī)內(nèi)之前,將其預(yù)先與它們混合,或者可以通過(guò)單獨(dú)的送料器將其送入混配機(jī)內(nèi)。熔融-擠出溫度優(yōu)選為200至250℃。若熔融-擠出溫度低于200℃,則因?yàn)樵跀D出過(guò)程中過(guò)氧化物的反應(yīng)不充分地實(shí)施而使過(guò)氧化物的作用降低,由于未反應(yīng)的過(guò)氧化物而可能產(chǎn)生刺激性氣味。若熔融-擠出溫度高于250℃,則由于熱氧化可能導(dǎo)致聚乙烯分子量的降低及變色。
可以實(shí)施注模及壓延過(guò)程以使用熔融體制造薄片。
優(yōu)選以拉幅機(jī)型同步拉伸的方式實(shí)施該拉伸過(guò)程。若以滾筒型拉伸的方式實(shí)施該拉伸過(guò)程,則在拉伸過(guò)程中于薄片表面上可能形成諸如刮痕的缺陷。此時(shí),分別在縱同及橫向上的拉伸比優(yōu)選為3倍或更高,向總拉伸比為25至50倍。若在任意方向上的拉伸比低于3倍,則在該方向上的取向性差,而且在縱向及橫向上的物理性質(zhì)之間的平衡被破壞,因此抗拉強(qiáng)度及穿刺強(qiáng)度降低。若總拉伸比低于25倍,則額外地發(fā)生非均勻拉伸,以及若總拉伸比高于50倍,則在拉伸過(guò)程中可能發(fā)生斷裂,而且最終薄膜的收縮率非期望地降低。
在此方面,拉伸溫度取決于聚乙烯的熔融溫度、稀釋劑的濃度及種類。最佳的拉伸溫度優(yōu)選選自使薄片內(nèi)聚乙烯的30至80重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度范圍。若拉伸溫度低于使薄膜薄片內(nèi)聚乙烯的30重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度,則薄片的柔軟度差以至于薄膜不具有足夠的可拉伸性,因此在拉伸過(guò)程中發(fā)生斷裂的可能性相當(dāng)大,還會(huì)同時(shí)發(fā)生非均勻拉伸。另一方面,若拉伸溫度高于使80重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度,則容易實(shí)施拉伸過(guò)程,而且減少了產(chǎn)生非均勻拉伸的情況,但是由于局部過(guò)度拉伸而發(fā)生厚度偏差,因?yàn)闃?shù)脂的取向效果低,薄膜的物理性質(zhì)顯著降低。同時(shí),可以通過(guò)對(duì)該薄膜實(shí)施差示掃描量熱(DSC)分析以評(píng)估根據(jù)拉伸溫度的聚乙烯結(jié)晶部分的熔融情況。
用有機(jī)溶劑萃取經(jīng)拉伸的薄膜,并加以干燥。本發(fā)明可使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例可以包括但不局限于能夠萃取用于擠出樹(shù)脂的稀釋劑的任何溶劑,優(yōu)選為甲乙酮、二氯甲烷及己烷,它們具有高萃取效率并且可以迅速干燥??梢愿鶕?jù)典型的溶劑萃取過(guò)程,更具體而言根據(jù)浸入、溶劑噴霧及超聲過(guò)程中的任何一個(gè)過(guò)程或它們的組合,實(shí)施萃取。萃取過(guò)程之后,殘余稀釋劑的量必須為1重量%或更低。若殘余稀釋劑的量高于1重量%,則薄膜的物理性質(zhì)及透氣性降低。
對(duì)經(jīng)干燥的薄膜實(shí)施熱固化以消除殘余應(yīng)力,從而降低最終薄膜的收縮率。根據(jù)熱固化過(guò)程,薄膜被固化,然后進(jìn)行加熱以強(qiáng)制性維持該薄膜的原始形狀,收縮,消除殘余應(yīng)力。期望的是熱固化溫度高以降低薄膜的收縮率,但是若熱固化溫度非常高,則一部分薄膜熔化以阻塞微孔,從而降低透氣性。期望的熱固化溫度選自使該薄膜的10至30重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度范圍。若熱固化溫度低于使該薄膜的10重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度,則該薄膜內(nèi)的聚乙烯分子重新取向,因此從該薄膜消除殘余應(yīng)力的效果一般,若熱固化溫度高于使該薄膜的30重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度,則該薄膜部分熔化以阻塞微孔,從而降低透氣性。熱固化時(shí)間優(yōu)選為1至20分鐘。
如上所述根據(jù)本發(fā)明制造的微孔聚乙烯薄膜具有以下物理性質(zhì)。
(1)穿刺強(qiáng)度為0.22 N/μm或更高。
當(dāng)微孔薄膜用于電池隔板時(shí),若微孔薄膜具有的定義為薄膜對(duì)尖銳基底的強(qiáng)度的穿刺強(qiáng)度不足,則在使用電池時(shí)由于電極的非正常表面狀態(tài)或電極表面上形成的樹(shù)枝狀凸起而可能將薄膜刺破,因此可能發(fā)生短路。若斷裂點(diǎn)為350g或更低,則商品化的電池隔板的問(wèn)題在于,由于發(fā)生短路而導(dǎo)致安全性降低。這些用于普通商品化的電池隔板的薄膜之中,根據(jù)本發(fā)明的穿刺強(qiáng)度為0.22 N/μm或更高的薄膜最薄為16μm,使用中的斷裂點(diǎn)為350g或更高,因此安全地用于許多領(lǐng)域。
(2)透氣性(達(dá)西透氣性常數(shù))為1.3×10-5達(dá)西或更高。
若透氣性低于1.3×10-5達(dá)西,則微孔薄膜的效果顯著降低。具體而言,若透氣性低于1.3×10-5達(dá)西,則在微孔薄膜用于電池隔板的情況下,電池的充放電特性差,而且電池壽命縮短。然而,根據(jù)本發(fā)明的透氣性為1.3×10-5達(dá)西或更高的薄膜使電池具有優(yōu)異的充放電特性以及低溫特性,并且使電池的壽命延長(zhǎng)。
除了上述物理性質(zhì)以外,本發(fā)明的微孔聚乙烯薄膜具有優(yōu)異的擠出-可混合性及電池穩(wěn)定性。
一般性地闡述本發(fā)明之后,參考下面給出的某些特定的實(shí)施例及對(duì)比例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明,除非另有說(shuō)明,它們僅用于示例性說(shuō)明的目的而不限制本發(fā)明。
利用Polymer Laboratory有限公司制造的高溫凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量聚乙烯的分子量。
利用Cannon Instrument公司制造的CAV-4型自動(dòng)粘度儀測(cè)量稀釋劑的粘度。
作為過(guò)氧化物使用基于過(guò)氧化二烷基的化合物,即2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己烷。
將作為基于酚的抗氧劑的肆[二(亞甲基-3-(3,5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯)]甲烷以及作為基于亞磷酸酯的抗氧劑的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯以1∶1的比例相互混合,用作抗氧劑。
使用Φ為30毫米且L/D為40∶1的雙螺桿混配機(jī)將聚乙烯、稀釋劑、過(guò)氧化物及抗氧劑的混合物加以混合。在該混合物的組份預(yù)先混合之后,通過(guò)進(jìn)料斗送入該混合物,并用丙酮稀釋過(guò)氧化物20倍以提高過(guò)氧化物在該混合物中的分散性,然后與該混合物的其他組份混合。熔融-擠出溫度為200至240℃,螺桿的轉(zhuǎn)速為200rpm,而且在替換一定量的擠出物時(shí)通過(guò)測(cè)定由于混合性差而產(chǎn)生的凝膠的數(shù)量以評(píng)估擠出-可混合性。為了評(píng)估擠出-可混合性,使用鑄軋輥將利用T形模具擠出的擠出物成型為厚度200μm的薄片,計(jì)數(shù)2000cm2面積的薄片內(nèi)的凝膠數(shù)量。每2000cm2的凝膠數(shù)量必須為50或更少以防止微孔薄膜的品質(zhì)降低,因此在每2000cm2的凝膠數(shù)量為50或更少時(shí)測(cè)量最大擠出速率,在單位時(shí)間的擠出量為10千克/小時(shí)時(shí),計(jì)數(shù)每2000cm2的凝膠數(shù)量。結(jié)果如表1所示。
利用上述T形模具以10千克/小時(shí)的擠出速率擠出所得混合物,形成待拉伸的厚度為600至1200μm的薄片。
利用DSC分析形成的薄片以評(píng)估隨著溫度升高其結(jié)晶部分的熔融情況。分析條件包括樣品重量為5毫克,而掃描速率為10℃/分鐘。
在改變拉伸比、溫度及速率時(shí)使用拉幅機(jī)型實(shí)驗(yàn)室拉伸機(jī)以同步拉伸的方式實(shí)施薄片的拉伸過(guò)程,基于DSC的分析結(jié)果,在薄片中聚乙烯的30至80重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度范圍內(nèi)測(cè)定拉伸溫度。
在6分鐘的浸入過(guò)程中用二氯甲烷實(shí)施稀釋劑的萃取。
在從薄膜萃取稀釋劑之后,在大氣空氣中對(duì)薄膜實(shí)施干燥,使經(jīng)干燥的薄膜固化成框架(frame),然后在120℃的對(duì)流爐內(nèi)放置90秒,從而完成熱固化過(guò)程。
測(cè)量所得薄膜的被認(rèn)為是微孔薄膜最重要的物理性質(zhì)的穿刺強(qiáng)度及透氣性,結(jié)果如表1所示。
物理性質(zhì)的測(cè)量(1)通過(guò)測(cè)量在用直徑為0.5毫米的針以120毫米/分鐘的速率移動(dòng)刺破薄膜時(shí)的薄膜強(qiáng)度以測(cè)定穿刺強(qiáng)度。
(2)利用微孔測(cè)徑儀(PMI有限公司制造的CFP-1500-AEL型)測(cè)量透氣性。透氣性通常由Gurley值表示,但是由于薄膜厚度的影響無(wú)法反應(yīng)在Gurley值中,因而難以獲得薄膜孔結(jié)構(gòu)的相對(duì)透氣性。為了避免上述缺點(diǎn),本發(fā)明中使用達(dá)西透氣性常數(shù)。通過(guò)以下的式1計(jì)算達(dá)西透氣性常數(shù),使用氮?dú)庾鳛楸景l(fā)明中的氣體。
式1C=(8FTV)/(πD2(P2-1))其中,C代表達(dá)西透氣性常數(shù),F(xiàn)代表流速,T代表樣品厚度,V代表氣體粘度(N2為0.185),D代表樣品直徑,而P代表壓力。
本發(fā)明使用在100至200psi范圍內(nèi)的達(dá)西透氣性常數(shù)的平均值。
實(shí)施例1使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量%及70重量%?;?00重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用0.7重量份的組份III及0.4重量份的組份IV。
在使聚乙烯的30%結(jié)晶部分熔融的115℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為25倍(MD×TD=5×5)。
實(shí)施例2使用不含共聚單體的重均分子量為5×104的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為120cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為40重量%及60重量%。基于100重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用2重量份的組份III及0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的50%結(jié)晶部分熔融的119℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為36倍(MD×TD=6×6)。
實(shí)施例3使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為120cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為40重量%及60重量%?;?00重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用1重量份的組份III及0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的40%結(jié)晶部分熔融的118℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為49倍(MD×TD=7×7)。
實(shí)施例4使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為30cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為20重量%及80重量%?;?00重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用0.3重量份的組份III及0.1重量份的組份IV。
在使聚乙烯的40%結(jié)晶部分熔融的117℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為36倍(MD×TD=6×6)。
實(shí)施例5使用含有1.5重量%1-丁烯作為共聚單體的重均分子量為2.5×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量%及70重量%?;?00重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用0.5重量份的組份III及0.5重量份的組份IV。
在使聚乙烯的30%結(jié)晶部分熔融的114℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為36倍(MD×TD=6×6)。
對(duì)比例1使用含有0.8重量%1-丁烯作為共聚單體的重均分子量為5.7×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為10cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量%及70重量%。不使用組份III,基于100重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的30%結(jié)晶部分熔融的114.5℃的溫度下實(shí)施拉仲過(guò)程。拉伸比為36倍(MD×TD=6×6)。
對(duì)比例2使用含有1.5重量%1-丁烯作為共聚單體的重均分子量為2.5×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量%及70重量%。不使用組份III,基于100重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用0.4重量份的組份IV。
在使聚乙烯的40%結(jié)晶部分熔融的116℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為36倍(MD×TD=6×6)。
對(duì)比例3使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為40重量%及60重量%?;?00重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用2.5重量份的組份III及0.4重量份的組份IV。
在使聚乙烯的30%結(jié)晶部分熔融的115℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為25倍(MD×TD=5×5)。
對(duì)比例4使用不含共聚單體的重均分子量為4.7×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為120cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為60重量%及40重量%。不使用組份III,基于100重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的20%結(jié)晶部分熔融的116℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為36倍(MD×TD=6×6)。
對(duì)比例5使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為30cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為50重量%及50重量%?;?00重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用2重量份的組份III,而不使用組份IV。
在使聚乙烯的40%結(jié)晶部分熔融的118℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為36倍(MD×TD=6×6)。
對(duì)比例6使用不含共聚單體的重均分子量為3×104的聚乙烯作為組份I,使用40℃下的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量%及70重量%?;?00重量份組份I和II的經(jīng)混合的組合物,使用2重量份的組份III及0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的85%結(jié)晶部分熔融的124℃的溫度下實(shí)施拉伸過(guò)程。拉伸比為16倍(MD×TD=4×4)。
表1
*重量份基于100重量份組份I和II的組合物表2
*重量份基于100重量份組份I和II的組合物工業(yè)應(yīng)用如上所述,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于,容易實(shí)施熔融-擠出過(guò)程,因而可以穩(wěn)定地制造本發(fā)明的微孔聚乙烯薄膜,并提高產(chǎn)率,而且由于該微孔聚乙烯薄膜具有優(yōu)異的穿刺強(qiáng)度、透氣性,所以可以用于電池隔板及各種過(guò)濾器。
本發(fā)明是以示例性的方式加以描述的,應(yīng)理解為所用的術(shù)語(yǔ)是為了說(shuō)明而不是限制。根據(jù)上述教導(dǎo),可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多改變和變化。因此,應(yīng)理解為在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)均可以實(shí)施本發(fā)明,而不是以特別描述的方式。
權(quán)利要求
1.包含樹(shù)脂混合物的微孔聚乙烯薄膜,該樹(shù)脂混合物包括100重量份含有20至50重量%重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量%的稀釋劑(組份II)的組合物;0.1至2重量份的過(guò)氧化物(組份III);及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV),其中,穿刺強(qiáng)度為0.22N/μm或更高,而透氣性(達(dá)西透氣性常數(shù))為1.3×10-5達(dá)西或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚乙烯薄膜,其中所述組份I含有2重量%或更少的具有3至8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚乙烯薄膜,其中所述組份II包括40℃下的動(dòng)力粘度為20至200cSt的石蠟油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚乙烯薄膜,其中所述組份III選自以下組中基于過(guò)氧化酯的化合物、基于過(guò)氧化二酰的化合物、基于過(guò)氧化二烷基的化合物、基于氫過(guò)氧化烷基的化合物、基于偶氮的化合物以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚乙烯薄膜,其中所述組份IV選自以下組中基于酚的化合物、基于胺的化合物、基于亞磷酸酯的化合物、基于硫代酸酯的化合物以及它們的混合物。
6.制造微孔聚乙烯薄膜的方法,其包括(a)熔融-擠出樹(shù)脂混合物以形成薄片,該樹(shù)脂混合物包含100重量份含有20至50重量%重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量%的稀釋劑(組份II)的組合物;0.1至2重量份的過(guò)氧化物(組份III);及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV);(b)在使該薄片的30至80重量%的結(jié)晶部分熔融的溫度范圍內(nèi)根據(jù)拉幅機(jī)型同步拉伸方式拉伸該薄片,從而使分別在縱向及橫向上的拉伸比為3倍或更高,總的拉伸比為25至50倍,以制造薄膜;及(c)從該薄膜萃取稀釋劑并使所得薄膜熱固化,其中,該微孔聚乙烯薄膜的穿刺強(qiáng)度為0.22N/μm或更高,而透氣性為1.3×10-5達(dá)西或更高。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中所述組份I含有2重量%或更少的具有3至8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中所述組份II包括40℃下的動(dòng)力粘度為20至200cSt的石蠟油。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中所述組份III選自以下組中基于過(guò)氧化酯的化合物、基于過(guò)氧化二酰的化合物、基于過(guò)氧化二烷基的化合物、基于氫過(guò)氧化烷基的化合物、基于偶氮的化合物以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中所述組份IV選自以下組中基于酚的化合物、基于胺的化合物、基于亞磷酸酯的化合物、基于硫代酸酯的化合物以及它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中步驟(a)中的熔融-擠出溫度為200至250℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于電池隔板的微孔聚乙烯薄膜及其制造方法。該微孔聚乙烯薄膜包含樹(shù)脂混合物,該樹(shù)脂混合物包含100重量份含有20至50重量%重均分子量為5×10
文檔編號(hào)C08J5/22GK1997692SQ200580022936
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者李榮根, 李章源, 趙元泳, 成貞文, 曹丙千, 李喆浩, 鄭仁和, 鄭炳來(lái) 申請(qǐng)人:Sk株式會(huì)社