專利名稱：：具有改善的強度、滲透性和表面能的微孔聚乙烯膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及微孔聚乙烯膜及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及下述微孔聚乙烯膜，其具有改善的機械強度、孔隙率、孔徑，特別是具有改善的表面能，因而具有改善的電解質潤濕性并適合用作高容量、耐用的鋰二次電池中的隔膜。
背景技術：
：微孔聚乙烯膜因其化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性質，已廣泛用作電池隔膜、分離過濾器和超濾膜等。由聚乙烯制造微孔膜可以根據下述三種方法進行。在第一種方法中，將聚烯烴加工成細纖維以制造非織造布狀微孔膜。第二種方法是干法，其中制備較厚的聚乙烯膜然后在低溫下對其進行拉伸以在相當于聚乙烯的晶體部分的片晶(lamella)之間產生微裂紋，從而在聚乙烯中形成微孔。第三種方法是濕法，其中將聚乙烯與稀釋劑在高溫下混合以形成單一相，在冷卻步驟中引發(fā)聚乙烯與稀釋劑的相分離，然后提取稀釋劑從而在聚乙烯中形成孔隙。與第一種方法和第二種方法相比較，作為第三種方法的濕法可制造出具有均勻厚度和優(yōu)異物理性質的薄膜，因而，根據濕法制造的薄膜廣泛用于諸如鋰離子電池等二次電池的隔膜。取決于構成待制備的膜的聚合物(樹脂)和與之混合的稀釋劑如何進行相分離和形成孔隙，根據濕法制備微孔膜的方法分為固-液相分離法和液-液相分離法。在將聚合物和稀釋劑在高溫下混合以形成單一相的步驟之前，這兩種方法都是一樣的。不過，在固-液相分離法的情況中，在聚合物因冷卻而結晶然后變成固體之前不出現(xiàn)相分離。換句話說，由于相分離因聚合物鏈結晶和稀釋劑被擠出晶體外而出現(xiàn)，所以其不利之處在于，與聚合物晶體的尺寸相比，相分離的尺寸非常小，并且無法對分離的相的諸如形狀、尺寸等結構進行不同的控制。在這種情況下，將會限制其在高容量二次電池所需要的具有高滲透性的二次電池隔膜中的應用。還已知除了諸如混入超高分子量的聚乙烯等增加聚合物樹脂的分子量的基本方法外，沒有辦法增加機械強度，其中超高分子量的聚乙烯昂貴且難以混合，并大大增加了加工負荷。本領域公知的代表性的固-液相分離的組合物是將聚烯烴樹脂與石蠟油或礦物油混合，在美國專利第4539256號、美國專利第4726989號、美國專利第5051183號、美國專利第5830554號、美國專利6245272號和美國專利第6556012號中對此進行了介紹。在液-液相分離法的情況中，在聚合物結晶和發(fā)生固化之前，液態(tài)聚合物材料先在高于所述聚合物的結晶溫度的溫度下受熱力學不穩(wěn)定性的作用而與同為液態(tài)的稀釋劑發(fā)生相分離。在學術界，物相隨相分離條件、相分離構造等發(fā)生的相變已經得到完全確認。根據液-液相分離制備的微孔膜的有利性在于，不僅孔徑變得比通過固-液相分離制備的微孔膜的孔徑基本上大了多至約2倍1000倍，并可根據聚合物的類型及其與稀釋劑的組合來控制液-液相分離的溫度和相的尺寸，而且可根據熱力學液-液相分離的溫度與實際上進行相分離的溫度之間的溫差以及在各個步驟中的停留時間對相的尺寸進行不同的控制。在美國專利第4247498中介紹了可通過液-液相分離來分離的各種聚合物和稀釋劑的組合，并論述了通過從經液-液相分離的組合物中提取稀釋劑來制備具有較寬范圍的厚度的產品的可能性。美國專利第4867887號公開了通過由液-液相分離制備的組合物的拉伸、提取、干燥和熱定型來制備取向微孔膜的發(fā)明。這些專利中披露的方法在獲得優(yōu)異的機械強度和滲透性等二次電池隔膜的必要物理性質方面存在局限性，同時，由于難以提供足夠的相分離時間，從而導致相分離效果下降并且難以在擠出和冷卻過程中控制孔隙，這是由于液-液相分離在相對較短的時間(數秒)內發(fā)生，在此過程中，在保持溫度高于液-液相分離溫度直至進行混合和擠出的同時，樹脂混合物以熱力學單一相擠出，并在將其擠出至大氣之后通過例如壓延輥將該熔融樹脂材料冷卻。在美國專利第4867887號中，權利要求書中沒有提及拉伸溫度。不過，在其使用高密度聚乙烯的實施例中，描述了拉伸溫度比所述高密度聚乙烯的熔融溫度低至少20°C，至多60。C。在這樣的強制低溫拉伸中，可能發(fā)生聚合物的破裂，結果，可以獲得良好的滲透性。據信在實施例中看到的滲透率隨著拉伸比增加而快速增加支持了該推測。不過，這樣的低溫拉伸被認為不足以在擠出和冷卻工程中獲得孔隙結構，并且其不利之處在于，不僅極有可能形成針孔或異常大尺寸的孔(這是導致電池隔膜品質劣化的最重要的因素)，而且還增加片材破損的風險。上述技術旨在通過控制相分離機制來進行物理改善和/或形態(tài)改善以得到更高的孔隙率和更大的孔徑，從而使得通過濕法制備的用作電池隔膜的聚烯烴微孔膜獲得優(yōu)異的物理性質和改善的離子滲透性。不過，由于通常采用的隔膜是由諸如聚乙烯、聚丙烯等疏水材料制成的，所以它們往往與介導電池內的離子遷移的電解質不相容。因此，需要注入大量電解質，而在反復的充電和放電過程中電解質可能泄露，從而縮短電池的循環(huán)壽命。為了克服這些缺陷，除了對聚烯烴微孔膜進行物理改善和/或形態(tài)改善，還需要通過化學改性對隔膜與電解質的相容性進行改善。美國專利第5578400號提出，通過以電子束照射聚烯烴微孔膜的表面以產生自由基并將其浸入極性單體溶液中以接枝親水基團而制備的鋰二次電池用隔膜具有改善的電解質潤濕性。同樣，韓國專利第2004-0075199號提出通過以電子束、Y射線、等離子體等照射聚烯烴微孔膜的表面以產生自由基，并將其浸入極性單體溶液中以接枝親水基團而制備的鋰二次電池隔膜具有增大的表面能，并且改善了鋰二次電池的容量和循環(huán)壽命。此夕卜，Jang-MyunKo等CE/ecfroc/n'wz'ca^cto50，2004,367-370)已確認通過以甲基丙烯酸縮水甘油酯進行接枝而進行表面改性的聚乙烯隔膜具有改善的電解質潤濕性，并且改善了鋰二次電池的循環(huán)壽命。不過，通過上述技術生產的隔膜的不利之處在于在自由基產生的同時隔膜強度會大大下降。而且，需要較長的接枝時間，并且將出現(xiàn)因接枝不均勻而導致的物理性質的偏差增大。在美國專利第6322923號中，提出一種具有改善的凝膠電解質粘附性的鋰聚合物電池用隔膜，所述隔膜是通過將聚(偏二氟乙烯:六氟丙烯)共聚物溶液涂布在聚烯烴隔膜的表面上，然后在其上涂布包含增塑劑的凝膠形成層而制得的。不過，所得的多層隔膜的不利之處在于離子滲透性可能因孔隙率降低和曲折因子(tortuosity)增大而降低。日本特開1995-245122號公報提出一種具有改善的離子電導率、充電/放電特性和循環(huán)壽命的鋰聚合物電池，其中采用通過在真空中以等離子體處理表面能為約25達因/cm2的常規(guī)聚烯烴隔膜而制備的表面能為至少35達因/cm2的聚烯烴隔膜。美國專利第6287730號公開了一種表面能增加至48達因/cm2的隔膜，所述隔膜通過以表面活性劑涂布常規(guī)的聚烯烴隔膜，然后以乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物進行涂布而制得。雖然前述技術旨在通過化學改性(包括等離子體處理和接枝等)對隔膜進行進一步改善，但它們伴隨有諸如離子滲透性下降、機械強度下降等缺點。在
背景技術：
部分公開的上述信息僅為了提高對本發(fā)明的背景的理解，因此可能包含并不構成本國的本領域普通技術人員己知的現(xiàn)有技術的信息
發(fā)明內容技術問題本發(fā)明的發(fā)明人已進行了深入的研究以解決如上所述的常規(guī)技術的問題，并發(fā)現(xiàn)可將聚乙烯與稀釋劑混合以形成單一相并在擠出機中充分進行液-液相分離，由此對相分離狀況的溫度和停留時間進行不同的控制，從而得到具有所需程度的相分離和孔徑并因此具有改善的滲透性的微孔膜。而且，本發(fā)明的發(fā)明人已注意到可通過經由等離子體處理增加表面能來進一步改善電解質潤濕性，結果，可提供更有效地改善電池容量和循環(huán)壽命的隔膜。此外，當液-液相分離充分發(fā)生后，保留在經相分離的聚乙烯相中的稀釋劑的含量進一步減少。因此，在下述拉伸過程中，在接近于聚乙烯的熔融溫度的高溫進行拉伸變得可能。這改善了拉伸穩(wěn)定性，并且濃縮的、經相分離的聚乙烯的取向程度進一步得以改善，結果，以相同的分子量可獲得更好的機械強度。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有改善的機械強度、滲透性和電解質潤濕性的可用作高容量二次電池的隔膜的微孔聚乙烯膜。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種通過下述步驟制備的微孔聚乙烯膜(a)在擠出機中將包含20重量％55重量％的聚乙烯(組分I)和80重量％45重量％的在16(TC280。C時可從所述組分I中液-液相分離的稀釋劑(組分II)的混合物在所述液-液相分離的溫度之上熔融、混合并擠出，從而形成熱力學單一相；(b)使所得的熔融材料穿過溫度維持在液-液相分離的溫度范圍內的區(qū)段以進行液-液相分離，并通過口模擠出；(c)將經液-液相分離并擠出的所述熔融材料成型為片材；(d)通過采用軋輥或拉幅機以在橫向(TD)和縱向(MD)上分別為至少4倍的拉伸比和2550倍的總拉伸比進行分步或同步拉伸而拉伸所述片材；(e)從經拉伸的膜中提取組分n，并進行干燥；(f)將經干燥的膜熱定型，以從所述經干燥的膜中去除殘余應力，使得所述膜在105'C收縮IO分鐘時在橫向和縱向的收縮率均不大于5%，在12(TC收縮60分鐘時在橫向和縱向的收縮率均不大于15%;和(g)在大氣壓力下以等離子體放電對經熱定型的所述膜的兩個表面同步或分步處理至少一次，從而增大表面能。本發(fā)明的上述和其他目的、特征及優(yōu)點將由結合下列附圖的具體描述而得到更加清楚的理解，在附圖中圖1顯示在實施例1中制備的隔膜在等離子體處理之前的表面圖像；圖2顯示在實施例1中制備的隔膜在等離子體處理之后的表面圖像；圖3和圖4顯示在實施例1中制備的微孔聚乙烯膜在等離子體處理之前和之后的XPS結果。具體實施例方式下文中，將詳細地參照本發(fā)明的各種實施方式，其實例示于附圖中并在下面進行描述。雖然將結合示例性實施方式對本發(fā)明進行描述，但應當理解，本描述并非旨在使本發(fā)明局限于那些示例性實施方式。相反，本發(fā)明旨在不僅覆蓋所述示例性實施方式，而且覆蓋可包括在如所附權利要求中限定的本發(fā)明的要旨和范圍內的其他各種替換、改進、等同物和其他實施方式。技術方案如上所述，本發(fā)明提供一種微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜具有可控的孔徑(通過在擠出機中充分進行相分離而獲得)、改善的拉伸加工性(通過減少經相分離的聚乙烯相中的稀釋劑而獲得)、高滲透性和優(yōu)異的機械強度并且不存在因分子量增加而導致的加工困難(通過使拉伸過程中的取向最大化而獲得)和改善的電解質潤濕性(通過進行等離子體處理以增強表面能而獲得)。本發(fā)明的微孔聚乙烯膜的特征在于表面能為至少50達因/cm2，氣體滲透率(達西滲透常數)為至少2.0xl0'5，穿刺強度為至少0.17N/pm，所述氣體滲透率和所述穿刺強度的乘積為至少0.34xlO—s達西，N/Vm，加權平均孔徑為至少30nm，在105。C收縮10分鐘時的橫向和縱向的膜收縮率均不大于5%,在12(TC收縮60分鐘時的橫向和縱向的膜收縮率均不大于15%。更具體而言，本發(fā)明的微孔聚乙烯膜的特征在于表面能為50達因/cm2250達因/cm2，氣體滲透率為2.0xlO-5達西2.0xl()4達西，穿刺強度為0.17N4rni1.2N/^im，所述氣體滲透率和所述穿刺強度的乘積為0.34xl(T5達西'N/)Lim2.4xl0-5達西'N/iLim，加權平均孔徑為30nm500nm，在105。C收縮10分鐘時在橫向和縱向的膜收縮率均不大于0.01%5°/。，在120'C收縮60分鐘時在橫向和縱向的膜收縮率均不大于0.5%15%。本發(fā)明的微孔聚乙烯膜的制備包括下述步驟通過優(yōu)化濕法中的液-液相分離條件和聚乙烯的分子量和濃度而制備具有高空隙率、大孔徑和優(yōu)異的機械強度的隔膜，并在大氣壓力下對所述隔膜進行等離子體處理以增強所述隔膜的表面能。首先，制備隔膜的步驟描述如下在高于聚乙烯的熔點的溫度，與聚乙烯部分相容的低分子量有機物質(下文中稱為稀釋劑)可與聚乙烯形成熱力學單一相。當將聚乙烯和稀釋劑的熱力學單一相溶液緩慢冷卻時，在聚乙烯結晶成固體之前發(fā)生聚乙烯和稀釋劑的相分離。由于相分離發(fā)生在均為液態(tài)的聚乙烯和稀釋劑之間，所以該相分離被稱為液-液相分離。通過這種相分離而分離出的各相是主要由聚乙烯組成的聚乙烯富相和由溶解在稀釋劑中的少量聚乙烯組成的稀釋劑富相。當這兩個熱力學分離的相都處于使其具有流動性的條件(或溫度)時，這兩相隨著時間發(fā)生粗化或同相聚集。結果，分離的相的尺寸變得更大。分離相的尺寸因粗化作用而增大的程度取決于在液-液相分離狀態(tài)的停留時間和保持液-液相分離狀態(tài)的溫度。相尺寸隨著停留時間的增加而變大(與停留時間的1/4次冪成正比)，并隨著液-液相分離的溫度與實際發(fā)生液-液相分離的溫度之差變大而變大。當聚乙烯富相因熔融液的溫度低于聚乙烯富相的結晶溫度而結晶時，相尺寸不再增加。因此，可通過進行熔融液的液-液相分離，將所述溶液完全冷卻以得到固化的聚乙烯富相，并采用有機溶劑提取出稀釋劑富相而制備微孔聚乙烯膜。因此，微孔膜的基本孔隙結構取決于相分離過程。也就是說，相分離后制備的稀釋劑富相的尺寸和結構決定微孔膜的最終孔徑和結構。因而，可以通過選擇具有不同熱力學相分離溫度或速度的組合物和相分離的處理時間、引發(fā)相分離的實際^^度等來控制孔結構。而且，微孔膜的基本物理性質取決于相分離過程中的聚乙烯富相中的聚乙烯濃度。如果聚乙烯富相的聚乙烯濃度隨著相分離的充分完成而充分增加，則在冷卻后的拉伸過程中，聚乙烯鏈的活動性下降，并且強制取向的效果增加。結果，機械強度得以改善，因而，給定具有相同的分子量的相同的樹脂，通過樹脂和稀釋劑的充分相分離得到的組合物比通過不充分的相分離得到的組合物具有優(yōu)異得多的機械強度。通常用于制備聚烯烴微孔膜的材料包括聚乙烯(低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯等)和聚丙烯等。不過，除高密度聚乙烯之外的聚乙烯和聚丙烯的不利之處在于，它們降低聚合物的結構規(guī)整性，因而降低了樹脂的晶體部分的片晶的完美性，使得厚度下降。此外，在將共聚單體用于聚合的情況中，因為共聚單體往往具有比乙烯更低的反應性，所以產生很多低分子量分子。因此，優(yōu)選的是使用高密度聚乙烯和含量不大于2重量％的共聚單體。諸如丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯等(X-烯烴可用作共聚單體。更優(yōu)選的是，采用具有相對較高反應性的丙烯、l-丁烯、l-己烯或4-甲基-l-戊烯。聚乙烯的重均分子量為2.0xl054.5xl05，優(yōu)選為3xl054xl05。當所述重均分子量小于2.0xl05時，無法得到具有優(yōu)異的物理性質的微孔膜。而且，當所述重均分子量大于4.5xl()S時，在擠出過程中擠出機的負荷因黏度增加而增加，由于聚乙烯與稀釋劑之間的黏度差異較大，所以聚乙烯與稀釋劑的混合變得困難，并且擠出的片材表面變得粗糙。這些問題可通過提高擠出溫度或調節(jié)雙螺桿混合器的螺桿構造以增加剪切速率而得到解決。但是，在那種情況下，物理性質因樹脂劣化而變得較差。特別而言，當采用超高分子量聚乙烯時，上述問題可能更加嚴重。用于本發(fā)明的稀釋劑可以是可在16(TC28(TC與用來形成100重量％的組合物的20重量％55重量％的聚乙烯發(fā)生液-液相分離的任何有機液體化合物。其實例包括諸如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯；諸如二苯基醚、二芐基醚等芳香族醚；諸如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等Cu)C2o脂肪酸；諸如棕櫚醇、硬脂醇、油醇等Ck)C2。脂肪醇；以及由具有C4C26脂肪酸基團的飽和或不飽和脂肪酸或者一種或多種的其中不飽和脂肪酸的雙鍵已被環(huán)氧基取代的脂肪酸與具有18個羥基的ddo醇的酯化所產生的脂肪酸酯，例如棕櫚酸單酯、棕櫚酸二酯或棕櫚酸三酯、硬脂酸單酯、硬脂酸二酯或硬脂酸三酯、油酸單酯、油酸二酯或油酸三酯、亞油酸單酯、亞油酸二酯或亞油酸三酯等。只要可以在16(TC280'C從聚乙烯中進行液-液相分離，上述物質就可組合使用。特別而言，可以進一步使用選自石蠟油、礦物油和蠟中的至少一種物質。如果液-液相分離的溫度低于160°C，則擠出的末端部分的溫度應當充分低于160°C，以使液-液相分離充分進行。然而，在這種情況下，因為擠出在接近于聚乙烯熔點的溫度進行，所以聚乙烯沒有充分熔融。結果，黏度大大增加，因而導致擠出機的機械負荷過高。此外，由于片材表面變得粗糙，所以無法進行正常的擠出加工。相反，如果液-液相分離的溫度增加至高于280°C，則應當在高于28(TC的溫度進行混合從而在擠出的早期形成熱力學單一相。然而，在這樣高的溫度下，組合物的氧化分解迅速發(fā)生。結果，不可能制備具有所需物理性質的產品。優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的聚乙烯和稀釋劑的含量分別為20重量％55重量°/。和80重量％45重量％。如果聚乙烯的含量超過55重量％(即，如果稀釋劑的含量小于45重量％)，則由于孔隙率下降、孔徑減小以及孔之間的相互連通不充分，滲透率大大降低。相反，如果聚乙烯的含量小于20重量％(即，如果稀釋劑的含量超過80重量°/。)，則由于聚乙烯和稀釋劑以凝膠形式擠出而未被熱力學混合，在拉伸過程中可能出現(xiàn)諸如破損、厚度不均等問題。必要時，可將諸如氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑等通常用于改善特定功能的添加劑進一步包含在組合物中。采用專門為混合稀釋劑和聚乙烯以獲得單一相的混合物而設計的雙螺桿混合器、捏合機或密煉機等在高于組合物的液-液相分離溫度的溫度將所述組合物熔融擠出。使這樣獲得的單一相熔融材料穿過溫度保持在比0f述液-液相分離溫度低至少l(TC的雙螺桿混合器、捏合機或密煉機等且停留時間大于30秒，從而在加工機中發(fā)生并進行液-液相分離。當在加工機內經相分離的熔融材料從口模中擠出并冷卻時，該熔融材料成型為片材。可預先將聚乙烯與油共混，然后引入到混合器中。作為選擇，可從分開的進料器供應聚乙烯和油。如果在所述加工機中發(fā)生并進行相分離的溫度比液-液相分離的溫度減l(TC后高，或者在相分離區(qū)段的停留時間短于30秒，則由于相分離不充分而導致孔徑變小且最終產品的滲透率下降。此外，由于相對較大量的稀釋劑保留在聚乙烯富相中，所以在拉伸過程中的取向效果下降。結果，機械性能沒有得到改善。用于將熔融材料成型為片材的方法可以是通常的采用水冷卻或空氣冷卻的澆注法或壓延法。其次，可采用輥或拉幅機通過分步拉伸或同步拉伸來進行拉伸。優(yōu)選的是，在縱向和橫向上的拉伸比分別為至少4倍，且總拉伸比為25倍50倍。如果在一個方向上的拉伸比小于4倍，則沿這一個方向的取向性不足，并且縱向和橫向上的物理平衡被破壞。結果，拉伸強度或穿刺強度等下降。如果總拉伸比小于25倍，則拉伸變得不充分。相反，如果總拉伸比超過50倍，極有可能在拉伸時發(fā)生破裂，并且最終的膜的收縮可能不利地增大。拉伸溫度可隨組合物而改變，但優(yōu)選的是在比聚乙烯的熔融溫度低3。C20。C的溫度進行拉伸。如果在比聚乙烯的熔融溫度減3'C后高的溫度進行拉伸，則拉伸機內的膜的強度變得太弱，因而導致拉伸不均勻。相反，如果在比聚乙烯的熔融溫度減2(TC后低的溫度進行拉伸，則極有可能形成諸如針孔等相對較大尺寸的孔，在工作過程中片材變得易于破裂。采用有機溶劑提取經拉伸的膜，然后進行干燥。對可用于本發(fā)明的有機溶劑不作特別限定，可以使用能提取出擠出樹脂時所用的稀釋劑的任何溶劑。優(yōu)選的是，可使用甲基乙基酮、二氯甲垸、己垸等，因為它們對于提取是有效的并可迅速干燥。對于提取方法，可單獨使用或組合使用任何常規(guī)的溶劑提取法，包括浸沒、溶劑噴霧、超聲波處理等。經過提取，殘余稀釋劑的含量應當不大于2重量％。如果殘余稀釋劑的含量超過2重量％，則膜的物理性質劣化，并且膜的滲透性下降。殘余稀釋劑的含量(或者提取率)很大程度上取決于提取溫度和提取時間?？紤]到稀釋劑在溶劑中的溶解性，將需要較高的提取溫度。不過，當考慮到與溶劑沸騰有關的安全問題時，優(yōu)選的是提取溫度不高于40°C。提取溫度應當高于稀釋劑的固化溫度，因為在低于固化點的溫度時提取效率顯著降低。提取時間可隨要制備的膜的厚度而改變。在制備通常的厚度為10pm30jim的微孔膜的情況中，合適的提取時間為2分鐘4分鐘。將干燥的膜熱定型，從而通過去除殘余應力而減少最終的膜的收縮。熱定型是指通過將膜固定并在強制性保持膜的同時施加熱而去除殘余應力的過程。較高的熱定型溫度在減少收縮方面是有利的。不過，如果熱定型溫度過高，則由于膜部分熔融從而導致微孔堵塞，所以滲透性會下降。優(yōu)選的是，在膜的晶體部分的10重量％30重量°/。發(fā)生熔融的溫度范圍內選擇熱定型溫度。如果熱定型溫度低于膜的晶體部分的10重量°/。熔融的溫度，則由于膜中的聚乙烯分子再取向不充分，所以無法獲得去除殘余應力的效果。并且，如果熱定型溫度高于膜的晶體部分的30重量％熔融的溫度，則微孔因膜的部分熔融而堵塞，所以滲透性降低。當熱定型溫度較高時，熱定型時間應當相對較短，而當熱定型溫度較低時，熱定型溫度可以相對較長。優(yōu)選的是，適當的熱定型時間為約15秒約2分鐘。然后，對從液-液相分離過程中獲得的具有高空隙率、大孔徑和改善的電解質潤濕性的微孔聚乙烯膜進行等離子體處理，從而增強表面能。通常將等離子體稱為"物質的第四態(tài)"?？赏ㄟ^將大量的能量施加于普通氣體而得到等離子體。等離子體是離子化粒子的電中性介質一一中性氣態(tài)原子、質子和電子。等離子體具有極高的反應性，廣泛用于許多工業(yè)領域中。實例包括半導體等離子體刻蝕、等離子體增強化學氣相淀積(PECVD)、薄膜淀積、諸如硫氧化物和氮氧化物等污染氣體的分解、臭氧產生、金屬或聚合物的表面處理或新材料的合成等。基于所施加的溫度，等離子體可分為低溫等離子體和高溫等離子體。在輝光放電(一種典型的低溫等離子體)中，當在真空中將數百伏的電壓施加在兩個電極之間時，等離子體中的陽離子與陰極碰撞從而形成二次電子，該二次電子被外部電場加速而電離中性氣體。在該過程中產生的電子電離其他中性氣體。通過反復的電子崩，電流在兩個電極間流動。當電流在輝光放電狀態(tài)中增大時，建立了極高溫(2109。等離子體。這就是電弧放電，電弧放電是一種典型的高溫等離子體，用于核聚變裝置的制造。上述等離子體技術需要真空狀態(tài)。真空等離子體工藝需要高真空，所以其不利之處在于，安裝和維護的成本較高，裝置的形狀和尺寸受到制約，并且連續(xù)加工受到限制。相反，大氣壓等離子體工藝的有利之處在于，由于等離子體溫度低于15(TC，所以材料熱分解的風險不高，而且由于該工藝在大氣壓力下進行而無需特殊真空設備，所以安裝和維護的成本不高，可通過連續(xù)加工提高生產力，并且可根據需要來選擇裝置的形狀和尺寸。用于在大氣壓力下制備等離子體的通常的方法包括脈沖電暈放電和介質阻擋放電。在電暈放電中，通過施加高壓脈沖產生等離子體。在介質阻擋放電中，通過絕緣介質阻擋物將兩個電極分開，并通過施加頻率為數十Hz數MHz的高壓交流電流來產生等離子體。在本發(fā)明的一個實施方式中，采用介質阻擋放電型大氣壓等離子體來增強微孔聚乙烯膜的表面能。將氧氣用作反應性氣體以產生親水基團，并將氮氣用作載氣，從而即使以較低的電壓也能在大氣壓力下在較大區(qū)域內產生均勻的等離子體。而且，可將硫氧化物、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳等中的至少一種用作反應性氣體，并可將諸如氦氣、氬氣、氖氣等惰性氣體中的至少一種用作載氣。本發(fā)明的范圍不局限于所列舉的反應性氣體或載氣。可通過在大氣壓力下將微孔聚乙烯膜放置在彼此面對的一對電極間，并通過注入載氣和反應性氣體在所述膜的兩個表面同步進行等離子體放電來進行上述等離子體處理。作為選擇，可采用兩個以上的電極在兩個表面分步進行等離子體放電。該工藝可進行至少一次，從而將表面能增加至50達因/cm2以上。此處所用的大氣壓力(或常壓)是指700托780托的壓力。更具體而言，優(yōu)選的是等離子體放電的電極與微孔膜之間的距離為0.1mm10mm，等離子體與微孔膜的接觸時間為至少0.1秒。如果等離子體放電的電極與微孔膜之間的距離過短，則所述膜可能因電極所產生的熱而變形或降解。并且，如果所述距離過長或與等離子體的接觸時間過短，則等離子體處理的效果可能不足。根據實驗，本發(fā)明的微孔聚乙烯膜的表面能在等離子體處理之前為40達因/cm242達因/cm2，在等離子體處理之后為至少50達因/cm2。此外，確認了鋰二次電池的電解質潤濕性因等離子體處理而顯著改善。如上所述，本發(fā)明的微孔聚乙烯膜通過下述步驟制備(a)在擠出機中將包含20重量％55重量％的聚乙烯(組分I)和80重量％45重量°/。的在160。C280。C時可從所述組分I中液-液相分離的稀釋劑(組分II)的混合物在所述液-液相分離的溫度之上熔融、混合并擠出，從而形成熱力學單一相；(b)使所得的熔融材料穿過溫度維持在液-液相分離的溫度范圍內的區(qū)段以進行液-液相分離，并通過口模擠出；(c)將經液-液相分離并擠出的熔融材料成型為片材；(d)通過采用軋輥或拉幅機以在橫向和縱向上分別為至少4倍的拉伸比和2550倍的總拉伸比進行分步或同步拉伸而拉伸所述片材；(e)從經拉伸的膜中提取組分II，并進行干燥；(f)將經干燥的膜熱定型，以從所述經干燥的膜中去除殘余應力，使得所述膜在105'C收縮10分鐘時在橫向和縱向的收縮率均不大于5%，在120'C收縮60分鐘時在橫向和縱向的收縮率均不大于15%;和(g)在大氣壓力下以等離子體放電對經熱定型的所述膜的兩個表面同步或分步處理至少一次，從而增大表面能。這樣制得的本發(fā)明的微孔聚乙烯膜具有下述物理性質(1)穿刺強度為至少0.nN/pm穿刺強度是衡量膜相對于尖銳物體的韌性的尺度。當所述微孔膜用作電池隔膜時，穿剌強度不足可能導致該膜由于電極的異常表面狀態(tài)或在電極表面上形成的枝狀晶體而破裂。結果，可能發(fā)生短路。當穿刺強度為至少0.17Nm的本發(fā)明的膜以當前所用的商品化隔膜的最薄厚度(即，16pm)使用時，斷點重量(breakpointweight)大于272g。因此，可將其安全地用于所有用途。(2)氣體滲透率(達西滲透常數)為至少2.0xl(TS達西優(yōu)選較大的氣體滲透率。如果氣體滲透率為2.0><10-5達西以上，則作為多孔膜的所述膜的效率大大增加，并且電池的離子滲透性以及充電/放電特性都得以改善。氣體滲透率為至少2.0><10—5達西的本發(fā)明的膜使電池具有優(yōu)異的充電/放電特性，包括較高的充電/放電率、優(yōu)異的低溫特性和較長的壽命。(3)氣體滲透率和穿刺強度的乘積為至少0.34xlO-s達西，N/,在實際加工中，如果氣體滲透性增加，則穿刺強度降低，反之亦然。因此，可將具有較大值的氣體滲透率和穿刺強度的乘積的隔膜視為同時具有優(yōu)異的穿刺強度和氣體滲透性的隔膜。由于本發(fā)明的隔膜的氣體滲透率和穿刺強度的乘積為至少0.34xlO—s達西，N/^im，所以這兩種特性都很優(yōu)異。(4)通過毛細孔流動測孔儀測定的加權平均孔徑為至少30nm當大尺寸空隙的數量增加時，該值變大。并且，該值往往與氣體滲透率成正比。(5)在105'C收縮10分鐘時的橫向和縱向的膜收縮率均不大于5%，在12(TC收縮60分鐘時的橫向和縱向的膜收縮率均不大于15%在所述膜于給定溫度靜置給定的時間段后測量收縮率。當收縮率較大時，膜可能會因電池的充電和放電過程中產生的熱而收縮，從而使該電池的穩(wěn)定性受損。因此，優(yōu)選較小的收縮率。當用作電池隔膜時，本發(fā)明的微孔聚乙烯膜(其在105。C收縮10分鐘時的橫向和縱向的收縮率均不大于5%，在120'C收縮60分鐘時的橫向和縱向的膜收縮率均不大于15%)防止了當電極因熱收縮而彼此接觸時可能發(fā)生的短路。(6)表面能為至少50達因/cm2當表面能較高時，與鋰二次電池用電解質的相容性得以改善。結果，電解質的潤濕速度和潤濕性得以改善，并且電池容量有望提高。特別而言，已知當隔膜具有良好的電解質浸透性時電池壽命得以改善。除了前述物理性質外，本發(fā)明的微孔聚乙烯膜還具有優(yōu)異的擠出混配性和拉伸性。最佳實施方式下述實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但它們并非旨在限制本發(fā)明的范圍。實施例采用GPC(凝膠滲透色譜)系統(tǒng)(PolymerLaboratory)測量聚乙烯的分子量和分子量分布。采用日本佳能公司的CAV-4自動黏度計測量稀釋劑的黏度。在雙螺桿擠出機(O=30mm)中將聚乙烯和稀釋劑混合。所述雙螺桿擠出機從投料區(qū)到口模一共有20個區(qū)段，除了最后一個模具部分外，每個區(qū)段都具有相同的長度。將所述螺桿安裝在前12個區(qū)段中，并且所述螺桿的長徑比(L/Dratio)為47。將齒輪泵安裝在第14區(qū)段，使得可制備具有恒定厚度的片材。在所述擠出機中的停留時間為約6分鐘，不過，該時間可取決于組合物而略有不同。具體而言，到設置于第13區(qū)段和第14區(qū)段之間的壓力計為止的停留時間為約3分鐘，因此穿過第14區(qū)段第20區(qū)段所用的時間應約3分鐘。假設穿過第14區(qū)段第20區(qū)段所用的時間是恒定的，則計算出穿過每個區(qū)段所用的時間為約26秒。為了引發(fā)擠出機內的液-液相分離，在改變第15區(qū)段第20區(qū)段的組合物的溫度的同時進行試驗，并將其與液-液相分離的溫度進行比較。將熔融材料經由T型口模擠出，并通過壓延輥將其成型為厚度為600[am1200pm的片材，并進行拉伸。在改變拉伸比和拉伸溫度的同時，采用拉幅機型連續(xù)拉伸機對所述片材進行同步拉伸。將拉伸速度保持為2.0m/分鐘。通過二氯甲烷浸漬來進行稀釋劑提取。在提取機中的停留時間為2分鐘，將所述膜中的殘留稀釋劑的含量保持在2%以下。經提取稀釋劑的膜在空氣中干燥之后，將所述膜固定在拉幅機型連續(xù)支架上并改變在對流烘箱中的溫度和時間，從而進行熱定型。對定型膜進行DSC分析，從而分析所述膜的晶體部分的熔融與溫度的相關性。分析條件為樣品重-5mg，掃描速度為1(TC/分鐘。物理性質的測量(1)根據ASTMD882測量拉伸強度。(2)將所述膜被直徑為0.5mm的針以120mm/min的速度刺穿時所測得的強度作為穿刺強度。(3)采用測孔儀(PMI制造的CFP-1500-AEL)測定氣體滲透率。氣體滲透率通常以Gurley數(Gurleynumber)表示。但是，對于Gurley數，由于沒有校正膜厚的效應，因此難以獲得相對于所述膜的孔結構本身的相對滲透率。為避免上述問題，使用達西滲透常數來代替。達西滲透常數由下述等式l計算。在本發(fā)明中使用氮氣。等式lC=(8FTV)/(7iD2(P2-l))其中，C=達西滲透常數，F(xiàn)=流速，T=樣品厚度，V=氣體的黏度(對于N2為0.185)，D=樣品直徑，禾口P=壓力。在本發(fā)明中使用壓力范圍為100psi200psi的達西滲透常數的平均值。(4)采用測孔儀(PMI制造的CFP-1500-AEL)測定孔徑。將微孔聚乙烯膜浸泡在具有己知的表面張力的液體(galwick)中，并在將氮氣壓力從0psig(磅/平方英寸(表壓))增加至400psig的同時測量穿過孔隙的氮氣的量，從而獲得孔徑。通過下述等式2計算孔徑等式2P=4ycose/d其中，P=穿過孔隙的壓力變化，Y=液體的表面張力，e-液體的接觸角，和d=孔隙直徑從等式2得到孔徑和孔徑分布。然后，可以通過下述等式3得到加權平均孔徑。等式3加權平均孔徑=(i^xfi)/(sdixfi)其中，d「第i個孔隙的直徑，和fi-第i個孔隙的頻比。作為參照，SfH。(5)將微孔聚乙烯膜在105。C靜置10分鐘后，在縱向和橫向上測量收縮百分比；將微孔聚乙烯膜在120。C靜置60分鐘之后，在縱向和橫向上測量收縮百分比。(6)通過采用浸泡在來自UVProcessSupply的達因溶液中的棉棒在所述隔膜表面上劃線，并檢測所述濕線的連續(xù)性來測量表面能。(7)通過下述方法測量微孔聚乙烯膜在電解質中的潤濕性-將微孔聚乙烯膜保持在室溫和50。/。的相對濕度(RH)中之后，將其切成10cmx10cm大小。稱量初始重量(A)之后，將所述膜在電解質中浸沒1小時。用薄紙從所述膜表面擦去電解質，并再次測量重量(B)。潤濕性是至少5個樣品的平均值。通過下述等式4計算潤濕性。等式4%潤濕性=((B-A)/A)xlOO對于電解質而言，采用通過將1M的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1:1(重量/重量)的混合物中而制得的溶液。實施例1將重均分子量為2.1x105、熔融溫度為135。C的高密度聚乙烯用作組分I，并將鄰苯二甲酸二丁酯(下表中的組分A)用作組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量％。通過將擠出機的總共20個區(qū)段中的前12個區(qū)段的溫度設定為250°C、將第13區(qū)段和第14區(qū)段的溫度設定為220°C，將第15區(qū)段到第20區(qū)段的溫度設定為185°C(低于液-液相分離的溫度)來進行相分離。拉伸溫度為127°C，縱向和橫向上的拉伸比各自為6倍。通過采用二氯甲烷浸漬而提取組分II兩分鐘后，在12(TC進行熱定型15秒。然后，通過采用介質阻擋放電型電極、以300ml/分鐘供應氮氣作為載氣并以1ml/分鐘供應氧氣作為反應性氣體而在大氣壓力下放電產生等離子體(功率=3.6kW，電壓=12kV)。微孔聚乙烯膜的兩個表面同時與所述等離子體接觸一次，歷時3秒。在等離子放電過程中，將電極和微孔膜之間的距離固定為3mm。通過掃描電鏡(SEM)觀察等離子體處理前和等離子體處理后的微孔膜的孔隙結構。如圖1和圖2所示，孔隙結構沒有變化。在所有樣品中都觀察到了這種情況。圖3和圖4表示等離子體處理前和等離子體處理后的微孔聚乙烯膜的X-射線光電子能譜(XPS)結果。確定了通過等離子體處理產生了諸如羧基、羰基等親水基團。實施例1以及實施例25的拉伸強度、穿刺強度、氣體滲透率、加權平均孔徑、收縮率、表面能和°/。潤濕性的測量結果列于表1中。實施例2將重均分子量為3.8xl05、熔融溫度為132。C的高密度聚乙烯用作組分I。組分I和組分II的含量分別為20重量％和80重量％。在120'C進行拉伸，拉伸比為49倍(縱向=7倍，橫向=7倍)。在118'C進行熱定型，從而將晶體熔融程度調節(jié)為20重量％。熱定型時間為18秒。其他工序與實施例1中的工序相同。實施例3將重均分子量為3.8xl05、熔融溫度為133。C的高密度聚乙烯用作組分I。組分I和組分II的含量分別為55重量％和45重量％。在13(TC進行拉伸，拉伸比為25倍(縱向=5倍，橫向=5倍)。在117'C進行熱定型20秒。其他工序與實施例1中的工序相同。實施例4將實施例2中所用的高密度聚乙烯用作組分I，并將鄰苯二甲酸二丁酯與4(TC時的動力黏度為160cSt的石蠟油的1:2的混合物(下表中的組分B)用作組分II。組分1和組分11的含量分別為40重量％和60重將螺桿部分的擠出溫度保持為210°C，并通過將第14區(qū)段到第20區(qū)段的溫度設定為15(TC而使相分離充分進行。在122匸進行拉伸。其他工序與實施例1中的工序相同，不同之處在于采用氦氣作為載氣，并在等離子體處理過程中使微孔膜與等離子體接觸兩次，歷時2秒。實施例5將實施例2中所用的高密度聚乙烯用作組分I，并將油酸甘油三酯和亞油酸甘油三酯的l:2的混合物(下表中的組分C)用作組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量％。將螺桿部分的擠出溫度保持為210°C，并通過將第14區(qū)段到第20區(qū)段的溫度設定為160'C而使相分離充分進行。在125'C進行拉伸。其他工序與實施例1中的工序相同。比較例1將實施例2中所用的高密度聚乙烯用作組分I，并將鄰苯二甲酸二丁酯(下表中的組分A)用作組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量％。將第14區(qū)段到第20區(qū)段的溫度保持為230。C，以使熔融材料從口模中出來后可以發(fā)生相分離。在118'C進行拉伸，縱向和橫向上的拉伸比各自為6倍。通過采用二氯甲垸浸漬而提取組分II兩分鐘后，在120。C進行熱定型15秒。不進行等離子體處理。比較例1以及比較例25的拉伸強度、穿刺強度、氣體滲透率、加權平均孔徑、收縮率、表面能和％浸透率的測量結果列于表2中。比較例2所有工序都與比較例1相同，不同之處在于將第14區(qū)段到第20區(qū)段的溫度保持為185°C(低于液-液相分離的溫度)，以使擠出機內的相分離可充分發(fā)生。在118'C進行拉伸，并且不進行等離子體處理。比較例3將實施例4中所用的高密度聚乙烯用作組分I，并將鄰苯二甲酸二丁酯(下表中的組分A)用作組分n。組分i和組分n的含量分別為40重量％和60重量％。在117i:進行拉伸。其他工序與實施例i相同，不同之處在于在等離子體處理過程中電極與微孔膜之間的距離為20mm。比較例4將重均分子量為3.8><105的高密度聚乙烯用作組分1。所有工序都與實施例1相同，不同之處在于組分I和組分II的含量分別為15重量％和85重量％，并且拉伸溫度為115°C。比較例5將重均分子量為3.8xl0S的高密度聚乙烯用作組分I。所有工序都與實施例1相同，不同之處在于組分I和組分II的含量分別為60重量％和40重量％，并且拉伸溫度為128°C。比較例6將實施例4中所用的高密度聚乙烯用作組分I，并將4(TC時的動力黏度為120cSt的石蠟油(下表中的組分D)用作組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量Q^。以與實施例1相同的方式進行拉伸和等離子體處理。上述實施例和比較例的實驗條件和結果總結在下表1和表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>盡管出于描述的目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本領域的技術人員應當理解可以進行各種改進、添加和替換，而不會背離如所附權利要求中公開的本發(fā)明的范圍和實質。權利要求1.一種微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜的表面能為至少50達因/cm2，氣體滲透率(達西滲透常數)為至少2.0×10-5達西，穿刺強度為至少0.17N/μm，所述氣體滲透率和所述穿刺強度的乘積為至少0.34×10-5達西·N/μm，加權平均孔徑為至少30nm，在105℃收縮10分鐘時在橫向和縱向的膜收縮率均不大于5％，在120℃收縮60分鐘時在橫向和縱向的膜收縮率均不大于15％。2.—種用于鋰二次電池隔膜的微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜通過下述步驟制備(a)在擠出機中將包含20重量％55重量％的作為組分I的聚乙烯和80重量％45重量％的在16(TC28(TC時可從所述組分I中液-液相分離的作為組分n的稀釋劑的混合物在所述液-液相分離的溫度之上熔融、混合并擠出，從而形成熱力學單一相；(b)使所得的熔融材料穿過溫度維持在液-液相分離的溫度范圍內的區(qū)段以進行液-液相分離，并通過口模擠出；(c)將經液-液相分離并擠出的所述熔融材料成型為片材；(d)通過采用軋輥或拉幅機以在橫向和縱向上分別為至少4倍的拉伸比和2550倍的總拉伸比進行分步或同步拉伸而拉伸所述片材；(e)從經拉伸的膜中提取組分II，并進行干燥；(f)將經干燥的膜熱定型，以從所述經干燥的膜中去除殘余應力，使得所述膜在105。C收縮IO分鐘時在橫向和縱向的收縮率均不大于5%，在120'C收縮60分鐘時在橫向和縱向的收縮率均不大于15%;禾口(g)在大氣壓力下以等離子體放電對經熱定型的所述膜的兩個表面同步或分步處理至少一次，從而增大表面能。3.如權利要求2所述的用于鋰二次電池隔膜的微孔聚乙烯膜，其中，在上述步驟(g)中，等離子體從中放電的電極與所述微孔聚乙烯膜之間的距離為0.1mm10mm，所述等離子體與所述微孔膜的接觸時間為至少0.5秒。4.如權利要求2所述的微孔聚乙烯膜，其中，所述組分I是重均分子量為2xl054.5xl05的聚乙烯。5.如權利要求2所述的微孔聚乙烯膜，其中，所述組分II是選自下述物質中的至少一種物質諸如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯；諸如二苯基醚、二芐基醚等芳香族醚；諸如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等C1QC2()脂肪酸；諸如棕櫚醇、硬脂醇、油醇等Cu)C^脂肪醇；以及由在脂肪酸基團中具有426個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或者一種或多種的其中其雙鍵已被環(huán)氧基取代的不飽和脂肪酸與具有18個羥基的C,C,o醇的酯化所產生的脂肪酸酯，如棕櫚酸單酯、棕櫚酸二酯或棕櫚酸三酯、硬脂酸單酯、硬脂酸二酯或硬脂酸三酯、油酸單酯、油酸二酯或油酸三酯、亞油酸單酯、亞油酸二酯或亞油酸三酯等。6.如權利要求2所述的微孔聚乙烯膜，其中，所述組分II進一步包含選自石蠟油、礦物油和蠟中的至少一種組分。7.如權利要求2所述的微孔聚乙烯膜，其中，在所述液-液相分離狀態(tài)下的擠出溫度保持為比所述液-液相分離的溫度低至少l(TC，并且在所述液-液相分離狀態(tài)下在所述擠出機內的停留時間為至少30秒。全文摘要本發(fā)明涉及一種適合用作鋰二次電池隔膜的微孔聚乙烯膜。其特征在于表面能為至少50達因/cm²，氣體滲透率為至少2.0×10^-5達西，穿刺強度為至少0.17N/μm，氣體滲透率和穿刺強度的乘積為至少0.34×10^-5達西·N/μm，加權平均孔徑為至少30nm，在105℃收縮10分鐘的橫向和縱向的膜收縮率均不大于5％，在120℃收縮60分鐘的橫向和縱向的膜收縮率均不大于15％。該微孔聚乙烯膜可如下制備在擠出機中將原料混合，使其在液-液相分離的溫度之上形成熱力學單一相，將溫度控制在液-液相分離的溫度之下而在擠出機內形成的相分離區(qū)段中引發(fā)充分的相分離，經模具成型，并進行等離子體處理，以提高表面能。文檔編號H01M2/16GK101436651SQ20081016858公開日2009年5月20日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權日2007年11月16日發(fā)明者樸相炫,李濟安,李章源,李榮根申請人:Sk能源