專利名稱：撓性聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及撓性聚氨酯(PU)泡沫。
生產(chǎn)撓性聚氨酯泡沫(撓性PU泡沫)的方法為本領(lǐng)域已知的，例如見述于Plastic Manual(塑料手冊)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，Carl Hanser Verlag出版，第170-235頁。
通常撓性PU泡沫可通過多元醇與多官能的異氰酸酯反應(yīng)制備，使得通過加成反應(yīng)NCO和羥基形成氨基甲酸酯鍵，隨后通過異氰酸酯與水反應(yīng)原位產(chǎn)生的二氧化碳將聚氨酯發(fā)泡。
可采用所謂的“一步法”進(jìn)行該常規(guī)方法，將多元醇、異氰酸酯和水混合在一起，使得在同一步驟中形成聚氨酯并發(fā)泡。
但是，還已知可使用兩步法，第一步，多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，得到所謂的“預(yù)聚物”，第二步，通過異氰酸酯與水反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，進(jìn)行發(fā)泡。
GB870119和GB929371均描述了多元醇與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，得到粘稠的預(yù)聚物，隨后與水和催化劑混合，產(chǎn)生泡沫。
但是，這些現(xiàn)有出版物描述了通過足夠的TDI與多元醇所有可用羥基反應(yīng)制備的預(yù)聚物，所得到的預(yù)聚物為NCO封端的；其為所謂的“異氰酸酯預(yù)聚物”，不含可用羥基。預(yù)聚物的NCO基可與水反應(yīng)，從而形成PU泡沫，無需加入其他異氰酸酯。
所謂的“多元醇預(yù)聚物”在PU材料的制備中也是已知的。如“Polyurethane Handbook(聚氨酯手冊)”，Dr.Günter Oertel，HanserPublishers，第76頁所述，多元醇預(yù)聚物為通過聚醚和聚酯多元醇與化學(xué)計(jì)量不足的異氰酸酯反應(yīng)轉(zhuǎn)化，留下殘余的羥基制得的低聚加成物。如文獻(xiàn)所述，這些預(yù)聚物為氨基甲酸酯改性的多元醇，比未改性的多元醇粘度高，用于漆、油漆、涂料和密封膠領(lǐng)域。例如熱活化的硬涂料(烘烤型涂料)可由多元醇預(yù)聚物與封閉型或封端的多異氰酸酯反應(yīng)制備。該應(yīng)用領(lǐng)域不同于本發(fā)明涉及的撓性PU泡沫領(lǐng)域。
在撓性PU泡沫領(lǐng)域，已知水解引起泡沫老化，特別是變軟。由于老化改變材料在應(yīng)用中的特性，因此在各種應(yīng)用中不希望泡沫老化。
本發(fā)明的一個目標(biāo)為提供一種具有顯著改進(jìn)的耐水解性的撓性PU泡沫。
因此，本發(fā)明提供了一種由預(yù)聚物和形成泡沫的組分的混合物制備PU泡沫的方法，其中所述預(yù)聚物通過至少一種多元醇與至少一種多官能的異氰酸酯反應(yīng)制備，其特征在于預(yù)聚物為含有可用羥基的未發(fā)泡的多元醇預(yù)聚物，所述形成泡沫的組分包含至少一種多官能的異氰酸酯和水。
發(fā)現(xiàn)根據(jù)所述方法可制備具有驚人的耐水解老化性的PU泡沫。
如上所述，已知使用多元醇預(yù)聚物制備例如烘烤型硬涂料，且令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可用于制備具有有利性能的撓性PU泡沫。
與上述現(xiàn)有出版物描述使用異氰酸酯封端的預(yù)聚物制備泡沫的教導(dǎo)相反，本發(fā)明使用具有可用羥基的異氰酸酯/多元醇預(yù)聚物，因此需要另外加入異氰酸酯來制備PU泡沫，發(fā)現(xiàn)可得到具有令人驚訝的耐水解性的泡沫。
盡管不希望局限于任何耐水解性的機(jī)理，我們還是認(rèn)為使用預(yù)聚物得到的PU泡沫含有脲鍵，不易與水起化學(xué)反應(yīng)。
通過加成反應(yīng)，異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，得到氨基甲酸酯鍵。
I.R-NCO+HO-R′→R-NH-CO-O-R′異氰酸酯與水反應(yīng)，得到胺和二氧化碳。
II.R-NCO+H2O→RNHCOOH→RNH2+CO2胺與異氰酸酯反應(yīng)，得到氨基甲酸酯鍵。
III.R-NCO+RNH2→R-NH-CO-NH-R氨基甲酸酯鍵逐步水解，得到胺和二氧化碳。
IV.R-NH-CO-NH-R+H2O→2RNH2+CO2由于上述反應(yīng)I、II、III同時(shí)發(fā)生，NCO、OH、H2O相互反應(yīng)，得到結(jié)合有脲鍵的PU鏈。
通常撓性PU泡沫具有嵌段結(jié)構(gòu)，該嵌段結(jié)構(gòu)由通過聚氨酯和聚脲芳族硬鏈段連接的長撓性多元醇鏈組成，極性基團(tuán)(例如脲和氨基甲酸酯鍵的NH和羰基)通過氫鍵相連。
水可通過水解脲鍵進(jìn)攻該結(jié)構(gòu)引起解離，即根據(jù)反應(yīng)IV分裂鏈，還通過滲透結(jié)構(gòu)改變氫鍵引起在結(jié)構(gòu)內(nèi)鏈滑移，因此引起泡沫改變其物理性能，特別是變軟。
認(rèn)為由于形成PU鏈網(wǎng)絡(luò)，基本沒有機(jī)會通過異氰酸酯/水反應(yīng)形成脲鍵，因此當(dāng)使用發(fā)泡前已發(fā)生部分異氰酸酯/多元醇反應(yīng)的預(yù)聚物時(shí)，可最大程度地減少脲鍵的形成。
還認(rèn)為當(dāng)異氰酸酯同時(shí)與水和預(yù)聚物上可用羥基反應(yīng)時(shí)，在發(fā)泡過程中的確形成的那些脲鍵在PU鏈的網(wǎng)絡(luò)中具有更好的“組織”，使得不易與水起化學(xué)反應(yīng)。如上所述，一種可能的解釋為PU基用作形成脲的種，從而得到更組織化或多相體系，使得水不易滲透以水解脲鍵從而引起裂解，或改變氫鍵引起滑移。在預(yù)聚物中增加異氰酸酯可增加組織化水平，但是如下文所述，增加異氰酸酯可增加預(yù)聚物的粘度，可改變泡沫的物理和化學(xué)特性。
在通過異氰酸酯、多元醇和水一起在所謂的“一步法”中反應(yīng)，或通過異氰酸酯封端的預(yù)聚物與水反應(yīng)制備PU泡沫的情況下，脲鍵可結(jié)合在更“無規(guī)”的兩相體系中，使得通過水解或鏈滑移對PU鏈網(wǎng)絡(luò)的“結(jié)構(gòu)重組”更敏感。這種“結(jié)構(gòu)重組”導(dǎo)致軟化或硬度降低。
在本發(fā)明中，所述預(yù)聚物可為儲存穩(wěn)定的材料，在完全或基本不存在水的情況下，通過異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制備。所述預(yù)聚物為預(yù)制的，在隨后的步驟中，通過暴露于異氰酸酯與水反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳發(fā)泡，且該步驟可在相同或不同的裝置中在制備預(yù)聚物之后不久進(jìn)行，或者在儲存穩(wěn)定的預(yù)聚物完全獨(dú)立制備或供應(yīng)的情況下，如果需要，有時(shí)使用不同的裝置。
本文使用的術(shù)語“預(yù)聚物”通常意義上是指氨基甲酸酯改性的多元醇，即通過多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制備的含有氨基甲酸酯鍵的聚合物材料，用于制備終產(chǎn)物聚氨酯材料。同樣，本文所述的“未發(fā)泡預(yù)聚物”是指基本沒有任何泡沫產(chǎn)生的預(yù)聚物。實(shí)際上，由于不可避免地存在痕量的水(例如包含在原料多元醇中)可與異氰酸酯反應(yīng)，可有微不足道或輕微程度的發(fā)泡。但是，優(yōu)選不有目的或特意在預(yù)聚物的制備過程中加入水，選擇反應(yīng)條件和各組分以抑制或使異氰酸酯/水反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳的程度最小。
還應(yīng)理解本發(fā)明的方法可涉及單預(yù)聚物(single prepolymer)的用途，即通過單種多元醇與單種多官能的異氰酸酯反應(yīng)制得的聚合物材料，或者本發(fā)明的方法可涉及多預(yù)聚物(multiple prepolymer)的用途，即通過多種多元醇與多種多官能的異氰酸酯反應(yīng)得到的混合的多種不同的預(yù)聚物和/或一種或多種共聚物。
可在一種或多種其他組分例如催化劑存在下，通過將多元醇或多種多元醇的混合物與異氰酸酯或多種異氰酸酯的混合物混合形成預(yù)聚物。所述混合可以分批法(例如在攪拌下)或通過混合頭等加料的連續(xù)法進(jìn)行?；旌峡稍谑覝叵逻M(jìn)行，且可保持任何合適的時(shí)間(例如24小時(shí))，但是根據(jù)各反應(yīng)物和任何其他組分的性質(zhì)，可為其他溫度和時(shí)間。
多元醇可為任何合適的種類。通常聚醚和聚酯多元醇用于制備PU泡沫，本發(fā)明優(yōu)選多元醇完全或至少主要為聚醚多元醇。聚醚多元醇制備的PU泡沫比使用聚酯多元醇制備的PU泡沫對水解更不敏感。當(dāng)使用聚醚多元醇時(shí)，優(yōu)選完全或主要為環(huán)氧丙烷(PO)衍生的聚醚多元醇，但是還可使用環(huán)氧乙烷(EO)代替PO，或者使用EO和PO。EO衍生的多元醇比PO更易水解。但是還可使用聚酯多元醇或聚醚和聚酯多元醇的混合物。合適的多元醇的OH官能度可為2-6，特別是2-4，分子量(MW)可為約400-10,000。
本領(lǐng)域公知，使用混合的多元醇改變體系的活性或賦予所得到的PU泡沫所需的性能，對于本發(fā)明，雖然通常優(yōu)選PO衍生的聚醚多元醇，但如果需要，可使用其他多元醇或多種多元醇的混合物。
本發(fā)明可使用的聚醚多元醇的實(shí)例例如描述于Plastic Manual(塑料手冊)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，CarlHanser Verlag出版，第44-54頁和75-78頁。
因此，多元醇可例如如下I.衍生自PO和丙二醇的多元醇，粘度(25℃)為250-350mPa·s，羥值為56±3。
II.衍生自EO、PO和三羥甲基丙烷的多元醇，粘度(25℃)為750-900mPa·s，羥值為35±2。
III.衍生自PO和三羥甲基丙烷的多元醇，粘度為600-700mPa·s，羥值為380±25。
IV.衍生自PO和甘油，粘度為450-550mPa·s，羥值為56±3。
使用布魯克菲爾德粘度計(jì)進(jìn)行所有的粘度測定(單位mPa·s)。除非另外說明，否則在25℃下測定粘度。羥值為常規(guī)的參數(shù)，為每單位重量NCO-活性羥基的濃度，單位為mg KOH/g。
羥值(OH)＝[(56.1×官能度)/多元醇的分子量]×1000還可使用那些已包含內(nèi)含的催化劑的聚醚多元醇，例如WO03/016373A1所述的那些物質(zhì)。還可使用上述聚醚多元醇的混合物。
優(yōu)選的多元醇為這樣的三醇，其為甘油的環(huán)氧丙烷加成物，分子量為3,000數(shù)量級。商品實(shí)例為Voranol3008(Dow ChemicalCompany)或DESMOPHEN20WB56(Bayer)。
至于多官能的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，特別是TDI(甲苯二異氰酸酯)。但是可使用單獨(dú)或任何合適組合的優(yōu)選官能度為2-5的多官能的異氰酸酯。相同的異氰酸酯可用于制備預(yù)聚物和隨后制備泡沫，或者可使用不同的異氰酸酯。
因此，所述多官能的異氰酸酯可為任一種或多種以下的物質(zhì)TDI(甲苯二異氰酸酯的所有的異構(gòu)體共混物)MDI(二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯)，可為純物質(zhì)或聚合物變體(因此稱為芳族異氰酸酯)。
更具體地講，多官能的異氰酸酯為包含兩個或多個異氰酸根的多異氰酸酯，通常使用標(biāo)準(zhǔn)商品二異氰酸酯和/或三異氰酸酯。合適的多異氰酸酯的實(shí)例有脂族、脂環(huán)族、芳基脂族和/或芳族異氰酸酯，例如商品甲苯二異氰酸酯(TDI)的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物，所售商品名為CaradateT80(Shell)或VoranateT80和T65(DowChemicals)。還可使用4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯(＝4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)；MDI)以及TDI和MDI的混合物。但是還可使用基于TDI或MDI和多元醇的異氰酸酯預(yù)聚物。還可使用改性或混合的異氰酸酯(例如DesmodurMT58，購自Bayer)。脂族異氰酸酯的實(shí)例有1，6-六亞甲基二異氰酸酯或三異氰酸酯，例如DesmodurN1000或N3300，購自Bayer。
可按需選擇反應(yīng)形成預(yù)聚物的多元醇與異氰酸酯的相對比例和多元醇的MW(分子量)。異氰酸酯的比例可為與所有可用羥基反應(yīng)理論上所需量的0.1-99％，優(yōu)選為0.1-50％。隨著異氰酸酯比例的增加，粘度增加，上限取決于加工的需要。實(shí)際上，預(yù)聚物的羥值可由以下關(guān)系確定OH(預(yù)聚物)＝OH(多元醇)-(php(NCO)×561/EW(NCO))OH(多元醇)為原料多元醇的羥值，通常可為56。php(NCO)為每百份多元醇NCO的重量份比例，EW(NCO)為異氰酸酯的當(dāng)量，對于TDI為87(即分子量除以理論官能度)。
異氰酸酯的比例可以高，且如果需要，多元醇MW可以高，因此預(yù)聚物可能非常粘稠，粘度為約30,000mPa·s或更高?；蛘呖墒褂幂^小比例的異氰酸酯，如果需要，多元醇MW可較低，因此較少的羥基反應(yīng)，粘稠可較低。較低粘度的預(yù)聚物更適于連續(xù)制備PU泡沫。因此，粘度可小于20,000mPa·s，可小于7,000mPa·s，約低至700mPa·s和/或接近或基本等于基礎(chǔ)多元醇的粘度。多元醇的MW可為400-10,000。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的有利的泡沫(即耐水解性好的泡沫)既可由低粘度預(yù)聚物(僅少量羥基與異氰酸酯反應(yīng))也可由較高粘度預(yù)聚物(較大比例的羥基與異氰酸酯反應(yīng))制備。如下文所述，如果需要，由較高粘度預(yù)聚物制備的泡沫還可具有有利的性能，例如控制泡孔結(jié)構(gòu)。
較高粘度預(yù)聚物的粘度可大于5,000mPa·s，優(yōu)選大于7,000mPa·s，上限可為約50,000mPa·s，優(yōu)選為35,000mPa·s。更具體地講，有利的粘度為9,000-35,000mPa·s，特別是15,000-35,000mPa·s。
較低粘度預(yù)聚物可與粘度小于20,000mPa·s，特別是小于7,000mPa·s的較高粘度范圍重疊，盡管優(yōu)選的范圍為小于5,000mPa·s至低至粘度接近基礎(chǔ)多元醇的粘度，可為600或700mPa·s。
由所用的異氰酸酯占與多元醇所有可用的羥基反應(yīng)所需的異氰酸酯的理論重量的比例確定粘度，還可通過用于形成預(yù)聚物的多元醇或多種多元醇的混合物的初始粘度來確定粘度?？偟膩碚f，如上所述，該比例可為0.1-99％。對于低粘度預(yù)聚物，該比例可為0.1-30％或0.1-23％或25％，特別是0.1-12％，例如3-12％，而對于高粘度預(yù)聚物，該比例可為30-99％，特別是30-50％。
可使用任何合適的催化劑進(jìn)行異氰酸酯加成反應(yīng)。這些催化劑可為錫化合物，例如二辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫或叔胺，例如1，4-二氮雜[2，2，2]二環(huán)辛烷，或者用于本領(lǐng)域的其他物質(zhì)，例如辛酸鋅等。如果需要，還可同時(shí)使用兩種或多種不同的催化劑。但是，還可在不存在催化劑的條件下制備預(yù)聚物，如果需要，依賴于加熱或其他反應(yīng)引發(fā)條件。
通常少量使用任何所加入的催化劑，例如0.004％的錫鹽(例如二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫或高級同系物)，但還可使用所述胺和其他催化劑。催化劑通常與多元醇混合，隨后緩慢加入異氰酸酯，隨后將所得到的混合物充分反應(yīng)，隨后發(fā)泡。因此初始混合可進(jìn)行約15分鐘，進(jìn)一步反應(yīng)可進(jìn)行約24小時(shí)。
在形成預(yù)聚物時(shí)還可摻入其他組分作為助劑或添加劑。
更具體地講，這些組分包括各種助劑，例如擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑和鏈終止劑。
可使用低分子量異氰酸酯活性雙官能的化合物(例如二乙醇胺或水)或較高官能的化合物(例如三乙醇胺、甘油或糖醇(例如山梨糖醇))作為擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑。
可使用異氰酸酯活性單官能的化合物(例如一元醇、伯胺和仲胺)作為鏈終止劑。
還可加入本領(lǐng)域已知的其他助劑，例如阻燃劑、顏料或填料。
預(yù)聚物可摻入或在發(fā)泡之前與其他物質(zhì)混合。例如可加入相同或不同種類的未反應(yīng)的多元醇，例如稀釋所述預(yù)聚物，使得粘度較低或改變體系的活性或所得到的泡沫的性能。
可使用常規(guī)的裝置，采用常規(guī)的方法發(fā)泡預(yù)聚物，例如PlasticManual(塑料手冊)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，Carl Hanser Verlag出版，第171-178頁所述的方法，并使用常規(guī)的泡沫制劑，例如Plastic Manual(塑料手冊)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，Carl Hanser Verlag出版，第187-193頁所述的泡沫制劑。
通常為了制備泡沫，預(yù)聚物可與水和/或其他發(fā)泡劑、異氰酸酯、一種或多種催化劑以及一種或多種其他組分例如泡沫穩(wěn)定劑混合。
發(fā)泡可采用間歇法或連續(xù)法，混合物可用氮?dú)饧託狻?br> 更詳細(xì)地講，發(fā)泡組分可包括一種或多種以下物質(zhì)a)異氰酸酯，例如脂族、脂環(huán)族、芳基脂族和/或芳族異氰酸酯。實(shí)例有商品甲苯二異氰酸酯(TDI)的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物。商品名為CaradateT80(購自Shell)、VoranateT80和T65(購自DowChemicals)。還可使用4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(＝4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)；MDI)以及TDI和MDI的混合物。
還可使用基于TDI或MDI和多元醇的其他異氰酸酯預(yù)聚物。還可使用改性或混合的異氰酸酯(例如DesmodurMT58，購自Bayer)。脂族異氰酸酯的實(shí)例有二異氰酸1，6-六亞甲基二異氰酸酯或三異氰酸酯，例如DesmodurN1000或N3300，購自Bayer。
所述異氰酸酯可與用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯相同或不同。
b)水，優(yōu)選每100重量份多元醇或預(yù)聚物或多元醇/預(yù)聚物混合物使用0.5-10重量份水。
c)還可使用液體CO2作為其他發(fā)泡劑。
d)還可任選使用其他添加劑，特別是那些PU泡沫領(lǐng)域公知的添加劑，例如催化劑，特別為胺，例如DMEA(二甲基乙醇胺)、DABCO33LV(叔胺，購自Air Products)和/或金屬有機(jī)化合物例如錫催化劑例如KOSMOS29(辛酸亞錫)或其他催化劑例如辛酸鋅；本領(lǐng)域已知的泡沫穩(wěn)定劑，例如聚硅氧烷表面活性劑，例如Tegostab類(購自Goldschmidt)或Silbyk類(購自BYK-Chemie)；擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，例如二乙醇胺、甘油、山梨糖醇；以及阻燃劑；填料?？墒褂萌魏谓M合的與常規(guī)發(fā)泡方法相關(guān)的本領(lǐng)域已知的那些添加劑和其他物質(zhì)。
e)用于加氣和控制泡孔結(jié)構(gòu)(孔徑和孔徑分布)的氮?dú)狻?br> 關(guān)于發(fā)泡，如果需要，還可在減壓或過壓下進(jìn)行；其加工條件例如公開于美國專利5,194,453。
可如下得到非常精細(xì)的泡孔，將精細(xì)分散的氣體加至欲發(fā)泡的基礎(chǔ)材料(例如預(yù)聚物或多種基礎(chǔ)組分的液體混合物)中。所述氣體優(yōu)選為氮?dú)?，或者可使用空氣?br> 如下文所述，對于高粘度預(yù)聚物，，例如粘度大于5,000mPa·s的預(yù)聚物，加氣對于控制泡孔結(jié)構(gòu)特別有用。
除了預(yù)聚物，還可使用預(yù)聚物與聚醚多元醇和/或聚酯多元醇或其他多元醇的混合物?？墒褂煤腥魏瘟康沫h(huán)氧乙烷的二醇至六元醇(hexol)。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的附屬特征為可控制與泡孔個數(shù)和預(yù)聚物的粘度有關(guān)的參數(shù)，得到具有有利性能的PU泡沫，這點(diǎn)為使用所述預(yù)聚物的其他特別的優(yōu)點(diǎn)。
因此，在一個實(shí)施方案中，制備具有特別規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)或適當(dāng)?shù)那闆r下還具有不規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的撓性PU泡沫，其中孔徑可從非常細(xì)小(孔數(shù)大于80ppi)至非常粗(孔數(shù)降至6ppi)。術(shù)語“ppi”為泡孔(孔)尺寸的量度，通過泡沫表面每英寸(每2.54cm)長度上的泡孔數(shù)確定。該實(shí)施方案采用可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的方法生產(chǎn)上述撓性PU泡沫，制得的泡沫具有預(yù)定的所需孔徑或孔數(shù)和/或孔徑分布。
關(guān)于這方面，迄今為止，使用市場上通常可得的原料在工業(yè)上不能生產(chǎn)具有非常精細(xì)孔(大于80ppi)的撓性聚醚-聚氨酯泡沫。另一方面，已知如果將聚酯多元醇發(fā)泡制備聚酯-聚氨酯泡沫，可得到非常精細(xì)的孔。
但是，在本發(fā)明中，如下文所述，使用本發(fā)明的預(yù)聚物，優(yōu)選本文所述的高度粘稠的預(yù)聚物，令人驚訝地證實(shí)還可將聚醚多元醇(通常認(rèn)為為非常低粘度的材料)加工成非常細(xì)孔的PUR泡沫。
除非另外說明，否則術(shù)語“高度粘稠”是指材料或材料混合物的粘度等于或大于5,000，特別是大于7,000mPa·s。
所得到的撓性泡沫的突出之處通常在于以下特性，迄今為止在與聚醚多元醇基的PU泡沫有關(guān)的領(lǐng)域中達(dá)不到這些特性-通過控制結(jié)構(gòu)從而能控制預(yù)聚物的粘度，可控制孔數(shù)和結(jié)構(gòu)(細(xì)/粗孔數(shù)和規(guī)則/不規(guī)則的結(jié)構(gòu))。
-優(yōu)異的耐水解老化特性；和-密度為10-100，優(yōu)選為14-70kg/m3。
本發(fā)明制造方法的一個特別的優(yōu)點(diǎn)在于便于有目的地預(yù)定孔徑或孔數(shù)以及孔徑或孔結(jié)構(gòu)的規(guī)則性或不規(guī)則性。根據(jù)所需的泡沫品質(zhì)，例如為了發(fā)泡，主要利用空氣或氮?dú)飧淖兗託鈦韺?shí)現(xiàn)該優(yōu)點(diǎn)，如果需要，對基礎(chǔ)材料或至少部分基礎(chǔ)材料進(jìn)行或多或少的脫氣。
術(shù)語“孔結(jié)構(gòu)”應(yīng)理解為就孔徑、分布和本文包含的孔數(shù)和類型而言的泡沫基體的結(jié)構(gòu)。均勻或規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)是指大多數(shù)孔的孔徑相同或大致相同。
由于假定高粘度可取決于預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)，并從而隨聚合物而變，與低粘度反應(yīng)混合物相比，擴(kuò)散的可能性特別是氣泡的擴(kuò)散速率顯著降低，從而氣泡或水蒸氣氣泡可聚結(jié)，不太快速地形成較大結(jié)構(gòu)。特別是能增加基于聚醚多元醇的發(fā)泡體系的粘度，而聚醚多元醇通常為低粘度體系，因此控制和精確確定孔徑為本發(fā)明的一個驚人的特征。
令人吃驚的是，還可通過有意限制對泡沫進(jìn)行加氣，或者另一方面，甚至對異氰酸酯和/或預(yù)聚物進(jìn)行可控脫氣，來生產(chǎn)具有非常大孔的泡沫。在這種情況下，較大的脫氣程度使得孔徑增加并且降低終產(chǎn)物的孔數(shù)?？衫缭陂]路體系中在真空下進(jìn)行脫氣。
高粘度預(yù)聚物的粘度大于5,000mPa·s，特別是大于7,000mPa·s，優(yōu)選為15,000-35,000mPa·s，或甚至高達(dá)約50,000mPa·s。
為了更好地說明本發(fā)明，參考以下實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1采用間歇法制備預(yù)聚物。
96.24％聚醚多元醇[DESMOPHEN 20WB56(Bayer)]，羥值56，粘度約700mPa·s(20℃)；3.75％ 甲苯二異氰酸酯80/20(TDI 80/20)0.00385％ 二月桂酸二丁錫(DBTL)于室溫下將聚醚多元醇置于混合容器中，隨后在攪拌下加入二月桂酸二丁錫。將甲苯二異氰酸酯緩慢攪拌至該混合物中。
約24小時(shí)后，所得到的預(yù)聚物的粘度(25℃)為約30,000mPa·s。
但是，該預(yù)聚物還可采用連續(xù)法類似地制備。
實(shí)施例2與現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)產(chǎn)物相比，本發(fā)明泡沫的制備和特性。
采用一步法，在標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)撓性泡沫膠板車間(Messrs.Hennecke，Germany)制備泡沫。在該實(shí)施例中，根據(jù)配方將原料用泵(例如活塞泵或齒輪泵)從儲料容器直接計(jì)量至混合室，該混合室配備攪拌器和放料管。
采用本領(lǐng)域已知的方法計(jì)量和混合原料。在該實(shí)施例中，將原料的溫度調(diào)節(jié)至25±3℃。
預(yù)聚物或多元醇的總體排出速率為50kg/分鐘。為了額外的成核作用(也就是說額外成核形成氣泡)，將氮?dú)庥?jì)量加至混合室。在攪拌速度不超過6,000rpm，優(yōu)選低于6,000rpm下發(fā)泡，混合室的壓力不超過2.5巴，優(yōu)選低于2.5巴。
使用以下表1所述的各組分作為發(fā)泡原料，根據(jù)實(shí)施例1制備用于本發(fā)明的預(yù)聚物，參考實(shí)施例的聚醚多元醇與實(shí)施例1的相同，其粘度為約700mPa·s。
表1
*php＝份每100重量份多元醇(或預(yù)聚物或預(yù)聚物/多元醇混合物)的重量份。
將在這些條件下制備的撓性PU泡沫進(jìn)行以下測試a)由于加速老化試驗(yàn)引起的壓縮硬度(compression hardness)下降，和b)測定孔結(jié)構(gòu)(ppi)。
在加速老化試驗(yàn)前后測定壓縮硬度，單位kPa·s。根據(jù)EN ISO3386-1，于40％形變下測定。于120℃下，根據(jù)EN ISO 2440，在高壓釜中用飽和蒸汽壓進(jìn)行加速老化試驗(yàn)(濕法老化)5小時(shí)(一次老化周期)。
計(jì)數(shù)位于直線上的孔數(shù)確定孔結(jié)構(gòu)。單位為ppi(每線性英寸或2.54cm的孔數(shù))。
表2測試結(jié)果
由該比較(表2)可見，根據(jù)本發(fā)明制備的撓性PU泡沫的密度為約25kg/m3，不僅孔具有明顯更細(xì)的孔徑，而且同時(shí)比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的典型方法配制的具有相同密度的泡沫更耐老化。
還發(fā)現(xiàn)，與那些通過現(xiàn)有技術(shù)已知方法在相當(dāng)?shù)臈l件下制備的具有相同或基本相同的制劑的泡沫相比，迄今為止根據(jù)本發(fā)明方法制備的所有的各種泡沫制品明顯更耐濕法老化(根據(jù)上述加速老化試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn))。
盡管根據(jù)已知方法制備的泡沫的壓縮硬度下降高達(dá)35％，而對于根據(jù)本發(fā)明制備的主要的異氰酸酯和多元醇組分相同或基本相同的制劑，泡沫的壓縮硬度下降不超過15％。在泡沫的孔數(shù)大于80ppi，且密度為20-30kg/m3的情況下，壓縮硬度下降甚至為僅0-5％。
通常根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)物的壓縮硬度的下降至少比現(xiàn)有技術(shù)制備的參考產(chǎn)物低10-50％。這點(diǎn)深刻地說明了根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫顯著改進(jìn)了耐老化性，特別是耐濕法老化。
在上下文中，選擇參考產(chǎn)物的配方使得與根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)物的密度和硬度特性基本相同。
更具體地講，選擇參考產(chǎn)物的配方使得與根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫的視密度和硬度大致相同，公差范圍為±10％。
實(shí)施例3通過降低氣泡成核制備粗孔撓性泡沫。
按照實(shí)施例2制備另一個反應(yīng)制劑，采用相同的配方使用預(yù)聚物通過對原料(主要為所用的異氰酸酯)脫氣制備撓性泡沫，該撓性泡沫的密度為18kg/m3，孔數(shù)為8ppi。
參考下表3給出這些和其他實(shí)施例，其中列A和B與表1相同，列C為上述實(shí)施例3，其他列為使用與表1相同的制劑和方法的其他實(shí)施例，不同之處在于在每種情況下在實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中進(jìn)行加工，而非如表1的機(jī)器混合。
表3A各實(shí)施例(基于200g多元醇混合)，所有量為php(份每百重量份多元醇和/或預(yù)聚物)
表3B各實(shí)施例(基于200g多元醇混合)，所有量php(如上所述)
表3C各實(shí)施例(基于200g多元醇混合)，所有量php(如上所述)
Tegoamin ZE-1和KOAMOS EF分別為胺和錫催化劑，與Dabco33lv和Niax A1不同，但具有所需的低結(jié)霧性能。
對表3的解釋列A和B為上述實(shí)施例1，列C為實(shí)施例3。也就是說，列B和C為使用機(jī)器生產(chǎn)的根據(jù)本發(fā)明(使用高粘度預(yù)聚物)制備的泡沫，列A為采用與用于制備列B的預(yù)聚物相同的基礎(chǔ)多元醇制備的常規(guī)參考機(jī)器生產(chǎn)泡沫，配制成的密度與列B泡沫的密度相同。
表明顯著改進(jìn)了耐水解老化性，具有可控的細(xì)和粗的孔結(jié)構(gòu)(列B和C)。
列D-G為在發(fā)泡階段具有類似密度和類似水含量制備的泡沫。使用相同的異氰酸酯和催化劑(TDI和DBTL)制備預(yù)聚物，但是異氰酸酯的比例不同，得到的預(yù)聚物的粘度不同?；A(chǔ)多元醇與用于實(shí)施例1的相同(MW＝3,000)。發(fā)泡催化劑與用于實(shí)施例1的催化劑不同，為生產(chǎn)用于汽車行業(yè)的泡沫優(yōu)選使用的低結(jié)霧催化劑。
與參考列D相比，本發(fā)明的泡沫(列E-G)具有改進(jìn)的耐老化性。
列H-J與列A類似(使用相同的多元醇、相同的異氰酸酯和催化劑來制備預(yù)聚物)，但是用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯的比例不同，且為實(shí)驗(yàn)室混合，非機(jī)器混合。與參考列H相比，本發(fā)明的泡沫(列I、J)具有改進(jìn)的耐老化性。
列K-R為其他實(shí)施例(使用與實(shí)施例1相同的多元醇)，但是用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯的比例不同，比實(shí)施例1的用于發(fā)泡的水含量低，以下參數(shù)變化如下i)用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯/催化劑K-N、Q、RTDI+DBTLOTDI+辛酸亞錫P聚合的MDI(例如Voranate M220，購自Dow Chemical)+DBTLii)K為參考實(shí)施例，基礎(chǔ)多元醇不轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物；L-Q具有相同量的相同的基礎(chǔ)多元醇轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物；P中一半量的相同的基礎(chǔ)多元醇轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物，用等量的不轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物的相同的基礎(chǔ)多元醇稀釋。
與參考列K相比，本發(fā)明的泡沫(列L-R)具有改進(jìn)的耐老化性。
列S和T與實(shí)施例1不同，特別是多元醇為EO/PO多元醇(而非實(shí)施例1特定的PO多元醇)，可為三官能的聚醚多元醇，含有大量的仲羥基，MW＝3,500，具體為LUPRANOL2084(BASF)。用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯/催化劑為TDI/DBTL。
與參考(列S)相比，本發(fā)明的泡沫(列T)具有改進(jìn)的耐老化性。
由表3部分與表1和2(與表3的列A和B重復(fù))相同，與不使用本發(fā)明的預(yù)聚物的參考制劑相比，本發(fā)明的制劑顯著改進(jìn)了硬度下降。
用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯的比例不同，得到的預(yù)聚物的粘度從700mPa·s的較低粘度至高粘度水平(30,000mPa·s)。但是，在每種情況下，與相應(yīng)的參考制劑相比，硬度下降有令人驚訝地顯著的改進(jìn)，說明其中的重要因素為使用羥基封端的異氰酸酯/多元醇預(yù)聚物。結(jié)果還表明，在某些情況下粘度增加也可為起作用的因素?？稍趯挼念A(yù)聚物粘度范圍內(nèi)得到高品質(zhì)的可用泡沫。
如上所述，較高的異氰酸酯含量使得預(yù)聚物的粘度較高，使最終泡沫的密度稍高。
本發(fā)明的泡沫，特別是以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的泡沫板的可具有多種多樣的用途。其用途延伸至電絕緣、隔音和隔熱體系，例如用于建筑和民用工程和用于汽車生產(chǎn)，生產(chǎn)清潔海綿或配備清潔海綿的清潔工具的清潔用品，可生產(chǎn)化妝海綿和舒適泡沫，例如床墊和室內(nèi)裝飾泡沫，在記錄裝置或印刷機(jī)中特別用作油墨的載體泡沫或者作為印臺。
當(dāng)然，應(yīng)理解的是，本發(fā)明不局限于上述實(shí)施例制劑的細(xì)節(jié)，上述實(shí)施例僅用于舉例說明。
如上所述，本發(fā)明除了提供制備聚氨酯的方法以外，還提供了用于制備所述泡沫的儲存穩(wěn)定的新型預(yù)聚物。
權(quán)利要求
1.一種由預(yù)聚物和形成泡沫的組分的混合物制備撓性聚氨酯泡沫的方法，其中所述預(yù)聚物通過至少一種多元醇與至少一種多官能的異氰酸酯反應(yīng)制備，其特征在于所述預(yù)聚物為含有可用羥基的未發(fā)泡的多元醇預(yù)聚物，所述形成泡沫的組分包含至少一種多官能的異氰酸酯和水。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于與異氰酸酯反應(yīng)制備預(yù)聚物的多元醇至少主要為聚醚多元醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述聚醚多元醇至少主要為環(huán)氧丙烷(PO)衍生的聚醚多元醇。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述聚醚多元醇為三醇。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述預(yù)聚物為低粘度預(yù)聚物，所述低粘度預(yù)聚物通過異氰酸酯反應(yīng)制備，所述異氰酸酯的量為與所述多元醇的所有可用羥基反應(yīng)理論上所需異氰酸酯重量的0.1-30％。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述比例為3-25％。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述預(yù)聚物為高粘度預(yù)聚物，所述高粘度預(yù)聚物通過異氰酸酯反應(yīng)制備，所述異氰酸酯的量為與所述多元醇的所有可用羥基反應(yīng)理論上所需異氰酸酯重量的30-99％。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述比例為30-50％。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于對所述預(yù)聚物和形成泡沫的組分的混合物加氣或脫氣，使制備的聚氨酯泡沫具有預(yù)定孔數(shù)和規(guī)則性的孔結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在其他一種或多種多元醇存在下，所述預(yù)聚物與形成泡沫的組分混合。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述或各種其他多元醇為聚醚多元醇。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于所述其他多元醇與用于與異氰酸酯反應(yīng)制備預(yù)聚物的多元醇相同。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于泡沫產(chǎn)品的密度為10-100kg/m3，特別是14-70kg/m3。
14.一種撓性泡沫膠板形式的泡沫產(chǎn)品，所述泡沫產(chǎn)品由權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法形成。
15.一種模塑件形式的泡沫產(chǎn)品，所述泡沫產(chǎn)品由權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法形成。
16.一種用于制備撓性聚氨酯泡沫的儲存穩(wěn)定的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物通過至少一種多元醇與至少一種多官能的異氰酸酯反應(yīng)制備，其特征在于所述異氰酸酯的量為與所述多元醇的所有可用羥基反應(yīng)理論上所需異氰酸酯重量的0.1-30％，從而所述預(yù)聚物為羥基封端的，可與其他異氰酸酯反應(yīng)。
17.權(quán)利要求16的預(yù)聚物，其特征在于所述比例為0.1-25％。
18.權(quán)利要求17的預(yù)聚物，其特征在于所述比例為3-12％。
19.權(quán)利要求16的預(yù)聚物，其特征在于所述比例為30-99％。
20.權(quán)利要求19的預(yù)聚物，其特征在于所述比例為30-50％。
21.權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其特征在于所述多元醇至少主要為聚醚多元醇。
22.權(quán)利要求21的預(yù)聚物，其特征在于所述聚醚多元醇至少主要為環(huán)氧丙烷衍生的聚醚多元醇。
23.權(quán)利要求22的預(yù)聚物，其特征在于所述聚醚多元醇為三醇。
24.權(quán)利要求16-23中任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其特征在于其粘度高達(dá)50,000mPa·s。
25.權(quán)利要求24的預(yù)聚物，其特征在于粘度高達(dá)35,000mPa·s。
26.權(quán)利要求24或25的預(yù)聚物，其特征在于粘度大于5,000mPa·s。
27.權(quán)利要求26的預(yù)聚物，其特征在于粘度大于7,000mPa·s。
28.權(quán)利要求24的預(yù)聚物，其特征在于粘度小于20,000mPa·s。
29.權(quán)利要求28的預(yù)聚物，其特征在于粘度小于7,000mPa·s。
30.權(quán)利要求29的預(yù)聚物，其特征在于粘度小于5,000mPa·s。
全文摘要
本發(fā)明通過預(yù)聚物與形成泡沫的組分混合制備撓性聚氨酯泡沫，所述形成泡沫的組分包括與水反應(yīng)形成二氧化碳的異氰酸酯。所述預(yù)聚物為羥基封端的預(yù)聚物，通過多元醇與其量少于與所述多元醇所有可用羥基反應(yīng)理論上所需的異氰酸酯反應(yīng)。所述預(yù)聚物為用于制備聚氨酯泡沫的儲存穩(wěn)定的新型原料，由所述預(yù)聚物制備的泡沫在耐水解方面具有有利的性能。通過適當(dāng)?shù)剡x擇與所述多元醇反應(yīng)的異氰酸酯的比例，可使制備的預(yù)聚物為低粘度或高粘度。在高粘度下，通過在發(fā)泡過程中適當(dāng)?shù)丶託饣蛎摎?，可有利地控制孔結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08J9/12GK1980967SQ200580022817
公開日2007年6月13日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者H·弗賴, H·米斯普羅伊夫, R·奈謝爾, K·舍嫩柏格, S·滕奇 申請人:弗里茨·瑙爾股份公司