鋰離子電池用的水性多層隔膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池用的隔膜，以及使用該隔膜的鋰離子電池，具體涉及鋰離 子電池用的水性多層隔膜，以及使用該隔膜的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 由于具有較好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性能，微孔聚乙烯膜被廣泛的應用于二 次鋰離子電池，如：手機電池、筆記本電池、電動工具電池及動力汽車電池。在鋰離子電池的 中，隔膜的主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，是關鍵的內(nèi)層組 件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及安 全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高鋰離子電池的綜合性能具有重要的作用。
[0003]目前，隨著動力汽車在生活中的廣泛應用，由于較大數(shù)量串并聯(lián)電池組的出現(xiàn)，鋰 離子電池的一致性和安全性能備受關注，而鋰離子電池中作為隔斷正負極材料的隔膜對電 池的安全性的要求則越來越高，尤其是隔膜的耐高溫性能和與正負極界面間接觸性能。而 鋰離子電池使用的隔膜一般為聚烯烴基微孔膜，由于這種聚烯烴基微孔膜熔點低于150°c， 故其容易帶來以下缺陷：當電池溫度因內(nèi)部或外部因素而升高時，這種隔膜會收縮或熔融， 使得隔膜的體積變化。隔膜的收縮或熔融導致正極和負極之間的直接接觸，從而產(chǎn)生內(nèi)部 短路，進而引起電池鼓脹、燃燒、爆炸等意外事故的發(fā)生。另外由于隔膜與正負極片在電池 中主要是靠電池設計時預留尺寸方法設計，在電池制作完成后依靠正負極片吸液膨脹后， 將正負極與隔膜通過壓力的方式連接，使得中間的間隙不受控，無法保持電池的一致性。而 動力汽車電池由于數(shù)量多、一致性差，造成BMS系統(tǒng)無法管控，進而造成安全事故。另外隨 著政府和社會對環(huán)境的關注越來越高，采用綠色環(huán)保的生產(chǎn)日益迫切，故減少油性溶劑體 系迫在眉睫。
[0004] 為了改善上述性能，有機基（油性）陶瓷漿料已廣泛用于鋰離子電池隔膜涂布。有 機基漿料制成方法主要是參考鋰離子電池中的Bellcore工藝，其中將混合好的PVDF(主要 材料）和陶瓷（少量支撐材料）混合漿料涂在極片上。該方法改良為使用陶瓷作為主要材 料，PVDF僅作為粘結(jié)劑涂布在鋰離子電池隔膜上。該方法為將陶瓷顆粒添加到以PVDF為粘 結(jié)劑，NMP、丙酮等有機溶劑配置的膠液中，使用動力混合的工藝制成漿料；同時利用其中的 PVDF同正負極進行粘合，保證其界面特性。雖然該加工工藝較為簡單，但因其使用的溶劑為 溶解性較強的有機溶劑，容易對隔膜產(chǎn)生一定的腐蝕作用，造成隔膜機械強度降低，孔隙結(jié) 構(gòu)受到破壞。另外，由于其使用的溶劑對環(huán)境有較大的破壞作用，環(huán)境友好性較差且屬于國 家管制的物料。雖然有一些公司對此種方法發(fā)表較多研宄報告或?qū)＠?，但實際隔膜涂覆 生產(chǎn)過程較少使用，仍主要用于極片涂布方面。目前部分公司參照鋰離子電池負極粘結(jié)劑 體系使用一般的二元組份水性漿料，其加工方法基本與油性漿料的加工方法相同，是將陶 瓷顆粒加入到水性粘結(jié)劑中通過動力混合攪拌制成。因目前采用二元組份的水性漿料成本 較低，有部分廠商開始使用此加工方法；但采用此方法加工的涂覆隔膜存在隔膜中柔軟，涂 層較硬的情況，造成層間配合性差，柔韌性無法滿足，容易造成整體剝落，掉粉的現(xiàn)象，對電 池加工和安全性存在較大的隱患。
[0005] 另外有部分廠家采用水性材料進行涂布，但無法保證其與正負極片間的粘合性 能，而導致電池一致性差，最終影響到電池的安全性能。
[0006] 因此，本發(fā)明急需一種鋰離子電池用的水性多層隔膜，其具有較好的電池性能 (例如安全性、電池一致性等等），且能保證環(huán)境的友好性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用的水性多層隔膜，其具有較好的電池性 能（例如安全性、電池一致性等等），且能保證環(huán)境的友好性。
[0008] 本發(fā)明另外的目的是改善隔膜的熱穩(wěn)定性能，提升電池安全性能；又能提供一種 改善隔膜與正負極間的接觸界面，來提高電池的一致性，最終使得電池安全性的提升。
[0009] 本發(fā)明一方面提供了一種鋰離子電池用的水性多層隔膜，所述水性多層隔膜包 括：
[0010] ㈧聚合物隔膜基材；
[0011] (B)涂覆在聚合物隔膜基材（A) -側(cè)或兩側(cè)上的無機或有機顆粒涂層；
[0012] (C)涂覆在無機或有機顆粒涂層（B)上的有機顆粒涂層，
[0013] 所述無機或有機顆粒涂層（B)由以下組合物形成，所述組合物包括15-70重量％ 的無機或有機顆粒和30-85重量％的水，所述無機或有機顆粒選自：三氧化二鋁、二氧化 硅、硫酸鋇、勃姆石或聚酰亞胺；
[0014] 所述有機顆粒涂層（C)由以下組合物形成，所述組合物包括5-30重量％的有機顆 粒和70-95重量％的水，所述有機顆粒選自：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙 烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述無機或有機顆粒占所述組合物的20-60重 量％，優(yōu)選30-50重量％，更優(yōu)選35-45重量％，以所述形成無機或有機顆粒涂層（B)的組 合物的重量計。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述形成無機或有機顆粒涂層（B)的組合物還可以 包含水溶性高分子增稠劑、水性分散劑、水性粘合劑及其組合。
[0017] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述水溶性高分子增稠劑選自羧甲基纖維素鈉 (CMC)、聚環(huán)氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、明膠、海 藻酸鈉中的一種或多種；優(yōu)選地，所述水溶性高分子增稠劑的用量為〇. 05-25重量份，優(yōu)選 為1-25重量份，更優(yōu)選為5-25重量份，最優(yōu)選為10-20重量份，以所述形成無機或有機顆 粒涂層（B)的組合物的固體計；優(yōu)選地，所述水性分散劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、 直鏈烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇硫酸鈉、 壬基酚聚氧乙烯（10)醚、烷基聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油單酯、木質(zhì)素磺酸鹽、重 烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、擴散劑NNO、擴散劑MF、烷基聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚環(huán)氧 琥珀酸（鈉），及其組合；優(yōu)選地，所述水性分散劑的用量為〇. 05-15重量份，優(yōu)選為0. 5-10 重量份，更優(yōu)選為1-8重量份，最優(yōu)選為2-5重量份，以所述形成無機或有機顆粒涂層（B) 的組合物的固體計；優(yōu)選地，所述水性粘合劑選自丁苯乳膠、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蠟樹脂、卡波樹脂、聚丙烯酸類、聚氨酯丙烯酸 酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸環(huán)氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改 性聚脲、低分子聚乙烯蠟的膠液及其組合；優(yōu)選地，所述水性粘合劑的用量為0. 05-15重量 份，優(yōu)選為〇. 5-10重量份，更優(yōu)選為1-8重量份，最優(yōu)選為2-5重量份，以所述形成無機或 有機顆粒涂層（B)的組合物的固體計。
[0018] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述有機顆粒占所述組合物的5-30重量％，優(yōu)選 10-25重量％，更優(yōu)選15-22重量％，以所述形成有機顆粒涂層（C)的組合物的重量計。
[0019] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述形成有機顆粒涂層（C)的組合物還可以包含水 溶性高分子增稠劑、水性分散劑、水性粘合劑、表面活性劑及其組合。
[0020] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述水溶性高分子增稠劑選自羧甲基纖維素鈉、聚 環(huán)氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、明膠、海藻酸鈉中 的一種或多種；優(yōu)選地，所述水溶性高分子增稠劑的用量為0. 05-25重量份，優(yōu)選為1-25重 量份，更優(yōu)選為5-25重量份，最優(yōu)選為10-20重量份，以所述形成有機顆粒涂層（C)的組合 物的固體計；優(yōu)選地，所述水性分散劑選自聚乙二醇（PEG)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、直鏈烷 基苯磺酸鈉（LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESA)、月 桂醇硫酸鈉（K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯（10)醚（TX-10)、二乙醇酰胺（6501)硬脂酸甘油 單酯、木質(zhì)素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽（石油磺酸鹽）、擴散劑NNO、擴散劑MF、 烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO)、PESA聚環(huán)氧琥珀酸（鈉），及其組合； 優(yōu)選地，所述水性分散劑的用量為0. 05-15重量份，優(yōu)選為0. 5-10重量份，更優(yōu)選為1-8重 量份，最優(yōu)選為2-5重量份，以所述形成有機顆粒涂層（C)的組合物的固體計；優(yōu)選地，所述 水性粘合劑選自丁苯乳膠、苯丙烯酸（PAA)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧 化乙烯、改性石蠟樹脂、卡波樹脂、聚丙烯酸類、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚 氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸環(huán)氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蠟的 膠液及其組合；優(yōu)選地，所述水性粘合劑的用量為〇. 05-15重量份，優(yōu)選為0. 5-10重量份， 更優(yōu)選為1-8重量份，最優(yōu)選為2-5重量份，以所述形成有機顆粒涂層（C)的組合物的固體 計；優(yōu)選地，所述表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO)、烷基聚氧乙烯醚、氟碳表面活 性劑及其組合；優(yōu)選地，所述表面活性劑的用量為〇. 001-5重量份，優(yōu)選為0. 01-2重量份， 更優(yōu)選為0. 05-1重量份，最優(yōu)選為0. 01-0. 1重量份，以所述形成有機顆粒涂層（C)的組合 物的固體計。
[0021] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述聚合物隔膜基材是