專利名稱：具有切斷功能的用于電池的單層微孔薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔薄膜及其作為隔板的用途。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代儀器要求能夠?qū)崿F(xiàn)空間上獨(dú)立地利用的能源，如電池或可充電電池。電池的缺點(diǎn)在于必須將它們處置。因此，越來越多地使用可充電電池(二次電池)，其可以借助電網(wǎng)上的充電器一再充電。鎳-鎘可充電電池(NiCd-可充電電池)例如可在恰當(dāng)使用的情況下達(dá)到約1000次充電循環(huán)的使用壽命。電池和可充電電池總是由兩個浸入在電解質(zhì)溶液中的電極和一個將正極和負(fù)極分開的隔板組成。各種可充電電池類型通過所使用的電極材料、電解質(zhì)和所使用的隔板方面加以區(qū)分。電池隔板的作用是使電池中的負(fù)極和正極，或可充電電池中的負(fù)電極和正電極在空間上分開。隔板必須是使兩個電極彼此電絕緣的阻隔物，從而避免內(nèi)部短路。不過， 所述隔板同時必須對離子而言是可通過的，由此可以在電池中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。電池隔板必須是薄的，由此內(nèi)電阻盡可能小，并且可以達(dá)到高的充填密度。只有這樣，才能達(dá)到良好的性能數(shù)據(jù)和高容量。還要求隔板吸收電解質(zhì)，并且在充填后的電池中確保氣體交換。盡管早先尤其使用織物，但是如今主要使用細(xì)孔材料，如無紡織物和膜。在鋰電池中，發(fā)生短路是有問題的。在熱負(fù)荷下，在鋰離子電池中可能發(fā)生電池隔板熔融，因而導(dǎo)致具有破壞性后果的短路。如果鋰電池被機(jī)械損壞或者由于充電器的有缺陷的電子學(xué)而過載，則存在類似危險(xiǎn)。為了提高鋰離子電池的安全性，過去開發(fā)了切斷隔板(關(guān)停膜)。這些特殊的隔板在明顯低于鋰的熔點(diǎn)或著火點(diǎn)的特定溫度下，在最短時間內(nèi)關(guān)閉其孔。由此在很大程度上防止了在鋰電池中的短路的可怕后果。然而，對于隔板，同時還希望高機(jī)械強(qiáng)度，其由具有高熔融溫度的材料得以保證。 例如，聚丙烯膜由于良好抗穿透性而是有利的，但大約164°C的聚丙烯的熔點(diǎn)很接近鋰的燃點(diǎn)(170°C )?，F(xiàn)有技術(shù)中已知將聚丙烯膜與由具有較低熔點(diǎn)的材料構(gòu)成的，例如由聚乙烯構(gòu)成的其它層組合。當(dāng)然，隔板的這種改性不可以不利地影響其它性能例如孔隙度，并且不可以阻礙離子遷移。然而，聚乙烯層的引入對隔板的透過性和機(jī)械強(qiáng)度的總體影響是非常負(fù)面的。此外，聚乙烯層與聚丙烯的粘附是成問題的，使得這些層僅能通過層壓組合，或僅能共擠出這兩類的所選的聚合物?，F(xiàn)有技術(shù)中已知主要存在四種不同的可用于制造具有高孔隙度的薄膜的方法填料法、冷拉伸、提取法和微晶法。這些方法原則上通過用于產(chǎn)生孔隙的各種機(jī)理加以區(qū)分。例如，可以通過添加非常大量的填料制造多孔薄膜。當(dāng)拉伸時，由于填料和聚合物基體之間的不相容性而產(chǎn)生孔隙。在許多應(yīng)用中，最高至40重量％的大的填料量帶來不希望的副作用。例如，此種多孔薄膜的機(jī)械強(qiáng)度由于填料的高含量而受到損害，盡管進(jìn)行了拉
3伸。此外，孔尺寸分布是非常寬的，因此這些多孔薄膜基本上不適合用于鋰離子電池。在所謂的"提取法"中，孔隙在原理上是通過用適合的溶劑從聚合物基體中吸取組分而產(chǎn)生。在這方面，已經(jīng)開發(fā)了各種各樣的變型，它們在添加劑類型和適合的溶劑方面不同。有機(jī)和無機(jī)添加劑都可以被提取。這種提取可以作為薄膜制造中的最后工藝步驟進(jìn)行或可以將它與隨后的拉伸步驟相組合。較老的但在實(shí)踐中成功的方法在于在非常低的溫度下拉伸聚合物基體(冷拉伸)。為此，首先按常規(guī)方法擠出薄膜，然后將它回火數(shù)小時以提高結(jié)晶比例。在接下來的工藝步驟中，在非常低的溫度下縱向冷拉伸以產(chǎn)生許多呈最小微裂紋形式的缺陷。然后再次沿相同方向，用更高的倍數(shù)在提高的溫度下拉伸這種經(jīng)預(yù)拉伸的具有缺陷的薄膜，其中缺陷擴(kuò)大而產(chǎn)生形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的孔隙。這些薄膜在它們拉伸的方向(一般是縱向)上結(jié)合了高孔隙度與良好的機(jī)械強(qiáng)度。然而，在此，在橫向的機(jī)械強(qiáng)度仍不令人滿意，由此抗穿透性差并且在縱向存在高的撕開傾向。這種方法總體上是昂貴的。制備多孔薄膜的另一種已知的方法基于向聚丙烯中混入成核劑。通過成核劑，聚丙烯在熔體冷卻時以高濃度形成所謂微晶。在隨后的縱向拉伸中，所述相轉(zhuǎn)化成聚丙烯的α變型。因?yàn)檫@些不同的晶體形式在密度方面不同，所以在此初始也產(chǎn)生許多微觀缺陷，它們通過拉伸裂開而產(chǎn)生孔隙。通過這種方法制備的薄膜在縱向和橫向都具有高孔隙度和良好的機(jī)械強(qiáng)度并且具有非常好的經(jīng)濟(jì)性。這些薄膜在下面稱為多孔薄膜。已知根據(jù)提取法制造的多孔薄膜可以通過添加低熔點(diǎn)組分而具備切斷功能。因?yàn)樵谶@種方法中，首先進(jìn)行取向并且孔隙然后通過提取而在該取向的薄膜上產(chǎn)生，所以低熔點(diǎn)組分不可能損害孔隙的形成。因此具有切斷功能的膜經(jīng)常通過這種方法制備。在冷拉伸方法中也可以添加低熔點(diǎn)組分以提供切斷功能。該第一拉伸步驟無論如何必須在非常低的溫度下進(jìn)行，以確實(shí)產(chǎn)生微裂紋。第二取向步驟一般沿相同方向(通常 MD)進(jìn)行，并因此也可以在較低溫度下進(jìn)行，因?yàn)榉肿渔湜]有發(fā)生再取向。這些薄膜的機(jī)械性能尤其是在橫向上是不足夠的。作為替代方案，開發(fā)了這樣的方法，根據(jù)這些方法首先分開地制備具有不同功能的各種單層薄膜，然后將它們接合，即，層壓，以形成具有切斷功能的膜。在這種情況下，可以相對于期望的功能而優(yōu)化每個層，而不會出現(xiàn)切斷功能可能損害膜的孔隙度。當(dāng)然，這些方法是非常昂貴的且技術(shù)上復(fù)雜的。由β -多孔薄膜構(gòu)成的膜具有缺點(diǎn)，即直到現(xiàn)在它們僅能通過這樣層壓而擁有相應(yīng)的切斷功能。為了通過微晶和隨后的雙軸拉伸產(chǎn)生足夠孔隙度和期望的機(jī)械強(qiáng)度， 必須在縱向取向后進(jìn)行薄膜的隨后的橫向拉伸。已經(jīng)縱向取向的薄膜的橫向拉伸實(shí)際上意味著聚合物分子的再取向并且前提條件是比未拉伸聚合物沿縱向的第一取向中所需的聚合物鏈活動性高得多的聚合物鏈活動性。因此，已經(jīng)縱向取向的聚丙烯薄膜的橫向拉伸中要求高溫，其明顯高于期望的切斷溫度。在嘗試實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的范圍中，因此期望，由縱向和橫向拉伸產(chǎn)生的孔隙在橫向拉伸中就已經(jīng)同時由低熔點(diǎn)組分再次關(guān)閉到孔隙度顯著受損害的程度。降低橫向拉伸溫度遭受機(jī)械限制，因?yàn)榭v向拉伸的聚丙烯僅能在至少145°C的溫度下橫向拉伸，并一般在 150-160°C的溫度下經(jīng)歷橫向拉伸。因此，除了層壓以外，現(xiàn)有技術(shù)中沒有已知可以用于使β-多孔薄膜擁有切斷功能的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供多孔薄膜，或電池用隔板，其應(yīng)具有切斷功能、高孔隙度和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。此外，這種膜應(yīng)該可以通過簡單且廉價(jià)的方法制備。本發(fā)明所基于的任務(wù)通過具有切斷功能的雙軸取向的、單層微孔薄膜而解決，該薄膜的微孔性通過當(dāng)拉伸該薄膜時β -結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生，該薄膜主要由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物I和β -成核劑和聚乙烯構(gòu)成，其中所述薄膜具有50-5000S的Gurley 值，300-1800N/mm2的縱向彈性模量(E-模量)，和400-3000N/mm2的橫向彈性模量，和在暴露到130°C的溫度下5分鐘之后，所述薄膜顯示至少5000s的Gurley值，其中在這種溫度處理之后所述Gurley值比之前高至少1000s。令人驚奇地，根據(jù)本發(fā)明的薄膜顯示高孔隙度，非常好的機(jī)械強(qiáng)度和期望的切斷功能。根據(jù)本發(fā)明的薄膜的Gurley值一般在50_5000s ；優(yōu)選100-2000s，尤其是120_800s 的范圍內(nèi)。如果所述薄膜暴露到升高的溫度中，則所述薄膜的氣體滲透性顯著地降低。 對于本發(fā)明而言，這一功能稱為"切斷功能"。測定過程在原理上根據(jù)對于測定氣體滲透性描述的方法進(jìn)行，其中這種測量在薄膜的溫度負(fù)荷之前和之后進(jìn)行。例如，所述薄膜在130°C下溫度處理5分鐘之后的Gurley值上升到至少5000s，優(yōu)選至少8000s，尤其是至少10，000-250，000s，其中在這種溫度處理中Gurley值提高至少1000s，優(yōu)選提高 5000-250，000s，尤其是提高10，000-200，000s。Gurley值指示(以秒為單位)直至給定量的空氣(100cm3)流過薄膜的限定面積(1英寸2)所持續(xù)花費(fèi)多少時間。最大值因此可以是無窮大的持續(xù)時間。因此，用來描述切斷功能的第二 Gurley值(即，在溫度處理之后的Gurley值)是沒有上限的范圍。理想地，所述膜在溫度處理之后是完全不透性的并且不再允許任何空氣通過，這意味著這樣Gurley值是無窮大的。根據(jù)本發(fā)明的薄膜的彈性模量在縱向上是300-1800N/mm2，優(yōu)選400_1500N/mm2，尤其是600_1200N/mm2，在橫向上是 500-3000N/mm2，優(yōu)選 800_2500N/mm2，尤其是 1000_2200N/mm2。當(dāng)所述微孔薄膜根據(jù)本發(fā)明用作電池中的隔板時，所述微孔薄膜可有效地防止短路后果。如果因?yàn)槎搪范鴮?dǎo)致電池內(nèi)部出現(xiàn)升高的溫度，則根據(jù)本發(fā)明的薄膜的孔隙在短時間內(nèi)關(guān)閉以滿足禁止氣體或離子進(jìn)一步通過，從而中斷鏈反應(yīng)。但是，令人驚奇地，所述薄膜顯示非常高的孔隙度，盡管添加了聚乙烯。這在兩個方面是令人意外的。聚合物混合物中的例如20重量％的聚乙烯含量導(dǎo)致冷卻的聚合物熔體中降低的微晶比例。對于沒有添加聚乙烯的聚丙烯薄膜適用的是，孔隙度直接地由 β-微晶的比例決定。冷卻的未拉伸的聚丙烯薄膜含有的微晶越少，在PP薄膜拉伸之后形成的孔隙度越低。然而，令人驚奇地，根據(jù)本發(fā)明的具有聚乙烯的薄膜的孔隙度相對于具有類似的組成并且以相同方式制備的不含聚乙烯的聚丙烯薄膜沒有劣化，盡管未拉伸預(yù)制膜中的微晶的比例更低。還期望，在該薄膜的組成下，橫向拉伸溫度必須總是仍選擇高值以致聚乙烯由于其低熔點(diǎn)而在橫向拉伸期間導(dǎo)致孔隙關(guān)閉，使得良好的孔隙度也由此受到顯著損害。令人驚奇地，可以降低用于拉伸聚丙烯薄膜的橫向拉伸溫度到聚乙烯不負(fù)面影響孔隙度的程度，然而，仍可以被拉伸到達(dá)到良好的機(jī)械強(qiáng)度的程度。同時發(fā)現(xiàn)，足以引起切斷作用的聚乙烯的量沒有同時損壞孔隙度。因此，令人驚奇地，可以提供顯示經(jīng)由
5微晶的雙軸拉伸而具有的高孔隙度，良好的機(jī)械強(qiáng)度，和切斷作用的薄膜。根據(jù)本發(fā)明的薄膜含有的主要組分是丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物、聚乙烯和至少一種β -成核劑，還有可能的少量的其它聚烯烴，只要它們不會不利地影響孔隙度及其它重要的性能，和根據(jù)需要的常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑、中和劑，各自以有效量使用。一般而言，所述層含有45-75重量％，優(yōu)選50-70重量％丙烯均聚物和10_45重量％，優(yōu)選20-35重量％丙烯嵌段共聚物，和15-45重量％，優(yōu)選15-30重量％聚乙烯，和 0.001-5重量％，優(yōu)選50-10，OOOppm至少一種β -成核劑，相對于所述層的重量。對于在所述層中包含其它聚烯烴的情況，丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相應(yīng)地降低。一般而言， 如果額外包含附加聚合物，則附加聚合物的量是0至< 10重量％，優(yōu)選0-5重量％，尤其是 0. 5-2重量％。類似地適用的是，如果使用更大量的高達(dá)5%的成核劑，則將所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例降低。此外，所述層還可以含有常規(guī)穩(wěn)定劑和中和劑，并且如果需要，含有其它添加劑，按小于2重量％的通常的低的量。合適的丙烯均聚物含有98至100重量％，優(yōu)選99至100重量％的丙烯單元，并具有150°C或更高，優(yōu)選155-170°C的熔點(diǎn)(DSC)，和一般而言，在230°C和2. 16kg力(DIN 53735)下，0. 5-lOg/lOmin，優(yōu)選2-8g/10min的熔體流動指數(shù)。正庚烷可溶性比例低于15重量％，優(yōu)選1-10重量％的全同立構(gòu)丙烯均聚物是為所述層優(yōu)選的丙烯均聚物。有利地，還可以使用具有至少96%，優(yōu)選97-99%的高的鏈全同立構(gòu)規(guī)整度(13C-NMR ；三單元組方法) 的全同立構(gòu)丙烯均聚物。這些原料在現(xiàn)有技術(shù)中已知被稱為HIPP (高全同立構(gòu)聚丙烯)或 HCPP (高結(jié)晶聚丙烯)聚合物，并且其特征在于聚合物鏈的高立體規(guī)整度，較高的結(jié)晶度和較高的熔點(diǎn)(相比于可以同樣使用的具有90至<96%的13C-NMR-全同立構(gòu)規(guī)整度的丙烯聚合物)。對于本發(fā)明目的，HDPE或MDPE是優(yōu)選的聚乙烯。一般而言，這些聚乙烯，如HDPE 和MDPE，與聚丙烯不相容并在與聚丙烯的混合物中形成分離相。分離相的存在例如在DSC 測量中表現(xiàn)為在聚乙烯的熔融溫度范圍內(nèi)(一般115-145°C，優(yōu)選120-140°C的范圍內(nèi))的獨(dú)立熔融峰。HDPE —般具有大于0. 1至50g/10min，優(yōu)選0. 6_20g/10min的根據(jù)DIN537;35 測量的MFI (50N/190°C )，和35-80 %，優(yōu)選50-80 %的結(jié)晶度。根據(jù)DIN 53479方法A或ISO 1183，在23°C下測量的密度在>0.94至0.97g/cm3的范圍內(nèi)。用DSC測量的熔點(diǎn)(熔融曲線的最大值，加熱速率20°C/min)在120_145°C，優(yōu)選125_140°C之間。適合的MDPE—般具有大于 0. 1 至 50g/10min，優(yōu)選 0. 6-20g/10min 的根據(jù) DIN 53735 測量的 MFI (50N/190°C )。 根據(jù)DIN 5；3479方法A或I SO 1183在23°C下測量的密度在0. 925至0. 94g/cm3的范圍內(nèi)。 用DSC測量的熔點(diǎn)(熔融曲線的最大值，加熱速率20°C/min)在115-130°C，優(yōu)選120-125°C 之間。另外，聚乙烯具有窄的熔程對于本發(fā)明是有利的。這是指，在聚乙烯的DSC中，熔程的開始端和熔程的結(jié)束端相隔至多10K，優(yōu)選3-8K。在此，外推的開始端適合用作熔程的開始端，熔融曲線的外推的結(jié)束端相應(yīng)地是熔程的結(jié)束端(加熱速率lOK/min)。參數(shù)〃熔點(diǎn)〃和〃熔程〃是通過DSC測量測定的，并從DSC-曲線確定，如在測量方法中所述那樣。所述層還包含丙烯嵌段共聚物作為其它組分。此種丙烯嵌段共聚物具有大于140 至170°C，優(yōu)選150-165°C，尤其是150_160°C的熔點(diǎn)，和在高于120°C下，優(yōu)選在125_140°C的范圍內(nèi)開始的熔程。共聚單體(優(yōu)選是乙烯)含量例如在1-20重量％，優(yōu)選1重量％-10 重量％之間。丙烯嵌段共聚物的熔體流動指數(shù)一般在l-20g/10min，優(yōu)選1-lOg/lOmin的范圍內(nèi)。所述層還除了丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物之外還可以包含其它聚烯烴。這些其它聚烯烴的比例一般小于10重量％，優(yōu)選在0-5重量％的范圍內(nèi)。其它聚烯烴例如是乙烯含量為20重量％或更少的乙烯與丙烯的統(tǒng)計(jì)共聚物，烯烴含量為20重量％或更少的丙烯與C4-C8-烯烴的統(tǒng)計(jì)共聚物，乙烯含量為10重量％或更少并且丁烯含量為15重量％或更少的丙烯、乙烯與丁烯的三元共聚物，或者其它聚乙烯，如LDPE、VLDPE和LLDPE。原則上，所有已知的當(dāng)將聚丙烯熔體冷卻時促進(jìn)聚丙烯的β -晶體形成的添加劑都適合作為用于微孔層的成核劑。此種成核劑，以及其在聚丙烯基體中的作用方式，是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并且將在下文進(jìn)行詳細(xì)描述。聚丙烯的各種結(jié)晶相是已知的。當(dāng)熔體冷卻時，通常主要形成0-結(jié)晶？？，其熔點(diǎn)約為158-162 。通過某種溫度控制程序，可以在冷卻時產(chǎn)生小比例的β結(jié)晶相，其以 140-150°C具有明顯低于單斜α-變型的熔點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中已知在聚丙烯冷卻時導(dǎo)致升高比例的β-變型的添力Π劑，例如Y-喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用高活性的成核劑，其當(dāng)丙烯均聚物熔體(PP-比例100% )冷卻時產(chǎn)生40-95%，優(yōu)選50-85% (DSC)的β -比例。所述β -比例是由經(jīng)冷卻的丙烯均聚物熔體的DSC測定的。對此，例如，由碳酸鈣和有機(jī)二元羧酸形成的雙組分成核體系是合適的，所述體系在DE 3610644中有描述，該文獻(xiàn)由此明確通過參考引入。尤其有利的是二元羧酸的鈣鹽，如庚二酸鈣或辛二酸鈣，如DE 4420989中所述，該文獻(xiàn)同樣明確通過參考引入。在ΕΡ-0557721中描述的二羧酰胺，尤其是N，N-二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺，也是合適的成核劑。除了成核劑外，為了獲得高比例的結(jié)晶聚丙烯，在冷卻熔體膜時保持某種溫度范圍和在這些溫度下的停留時間也是重要的。熔體膜的冷卻優(yōu)選在60-140°C，尤其是 80-130°C的溫度下進(jìn)行。緩慢冷卻也促進(jìn)微晶生長，因此，引出速度，即熔體膜通過第一冷卻輥的速度，應(yīng)是緩慢的，由此在所選擇的溫度下所需的停留時間足夠長。引出速度優(yōu)選小于25m/min，尤其是l_20m/min。根據(jù)本發(fā)明的微孔薄膜的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案含有50-10，OOOppm,優(yōu)選 50-5000ppm，尤其是50-2000ppm庚二酸鈣或辛二酸鈣作為β -成核劑。根據(jù)本發(fā)明的由丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、β-成核劑和聚乙烯構(gòu)成的薄膜的組合物在DSC測量中在第二次熔融過程中顯示由至少3個峰構(gòu)成的特征圖樣。這些峰可歸屬于α-結(jié)晶的丙烯均聚物、丙烯均聚物的β-結(jié)晶相和聚乙烯。在DSC測量中，根據(jù)本發(fā)明的薄膜因此具有在115-145°C的范圍內(nèi)的歸于聚乙烯的一個峰，在140-155°C的范圍內(nèi)的歸于β-結(jié)晶聚丙烯的一個峰和155-175°C的歸于α-結(jié)晶聚丙烯的第三峰。微孔膜用薄膜是單層的。所述膜用薄膜的厚度一般在10-100 μ m，優(yōu)選15-60 μ m 的范圍內(nèi)。可以對所述微孔薄膜提供電暈處理、火焰處理或等離子體處理，以改善采用電解質(zhì)的填充。所述微孔膜用薄膜的密度一般為0. 1-0. 6g/cm3，優(yōu)選0. 2-0. 5g/cm3。為了所述薄膜用作電池中的隔板，所述薄膜應(yīng)該具有50-5000S，優(yōu)選100-2500S的Gurley值。所述薄膜的泡點(diǎn)應(yīng)不高于350nm，它應(yīng)該優(yōu)選在50-300nm范圍內(nèi)，并且平均孔直徑應(yīng)為50-100nm， 優(yōu)選 60-80nm。本發(fā)明的多孔薄膜優(yōu)選按照本身已知的平膜擠出方法制得。在這種方法范圍內(nèi)如下進(jìn)行使所述層的丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、聚乙烯和成核劑的混合物在擠出機(jī)中熔融，并通過扁平模頭擠出到引出輥上，在其上熔體膜凝固
并冷卻而形成β-微晶。選擇冷卻溫度和冷卻時間，以滿足在預(yù)制膜中形成盡可能高比例的β-結(jié)晶聚丙烯。由于聚乙烯比例，晶體的含量相對于純聚丙烯薄膜略微降低。一般而言，預(yù)制膜中的β-微晶的含量是30-85%，優(yōu)選40-80%，尤其是60-70%。這種具有高含量結(jié)晶聚丙烯的預(yù)制膜接下來這樣雙軸拉伸，使得在拉伸中發(fā)生微晶轉(zhuǎn)化成 α-聚丙烯。最后，將經(jīng)雙軸拉伸的薄膜進(jìn)行熱定形，和可能地，在一個表面上進(jìn)行電暈處理、等離子體處理或火焰處理。所述雙軸拉伸(取向)一般相繼進(jìn)行，其中優(yōu)選首先縱向(沿機(jī)器方向)拉伸，然后橫向(垂直于機(jī)器方向)拉伸。所述一個或多個引出輥保持在溫度為60_135°C，優(yōu)選100-130°C下，以便促進(jìn)高比例的結(jié)晶聚丙烯的形成。當(dāng)縱向拉伸時，溫度低于140°C，優(yōu)選70_120°C。縱向拉伸比在2.0 1-5 1的范圍內(nèi)。橫向拉伸在120-145°C的溫度下進(jìn)行，并應(yīng)該這樣選擇，使得橫向拉伸溫度不顯著地高于聚乙烯的熔點(diǎn)。一般而言，橫向拉伸溫度可以比聚乙烯的熔點(diǎn)高至多5°C，優(yōu)選至多 3°C。對于橫向拉伸溫度低于聚乙烯熔點(diǎn)的情況，所述偏差可以更大，例如至多20°C，優(yōu)選至多10°C。在這種情況下，橫向拉伸溫度取決于薄膜中聚丙烯內(nèi)容物的可拉伸性。橫向拉伸比在2.0 1-9 1，優(yōu)選3 1-8 1的范圍內(nèi)?？v向拉伸方便地借助兩個符合力求的拉伸比的不同快速運(yùn)行的輥來進(jìn)行，并且所述橫向拉伸借助相應(yīng)的拉幅機(jī)(Kluppenrahmen)進(jìn)行。對所述薄膜雙軸拉伸之后，一般對其進(jìn)行熱定形(熱處理)，其中所述薄膜暴露于 110-140°C，優(yōu)選115-130°C的溫度下大約0. 5_500s，優(yōu)選10_300s，例如經(jīng)由輥或空氣加熱箱。熱定形中的溫度應(yīng)該經(jīng)設(shè)定滿足薄膜在通過定形場時達(dá)到的溫度低于聚乙烯的熔點(diǎn)或比聚乙烯的熔點(diǎn)高出不超過1_2°C。然后以常規(guī)方式用卷繞設(shè)備將薄膜卷繞。如果合適，如上所述，在雙軸拉伸后，對薄膜的一個表面按照已知方法之一進(jìn)行電暈處理、等離子體處理或火焰處理。下面測量方法用來表征原料和薄膜熔體流動指數(shù)丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)按照DIN 53735，在2. 16kg載荷和230°C下測量，對于聚乙烯在190°C和2. 16kg下測量。熔點(diǎn)和熔程部分結(jié)晶的熱塑性聚合物，例如丙烯聚合物，由于不同的結(jié)晶范圍或相的原因，沒有固定的熔點(diǎn)，而是具有熔程。因此，熔點(diǎn)和熔程是以準(zhǔn)確定義方式，由相應(yīng)聚合物的DSC 曲線得出的值。在DSC測量中，每時間單位向所述聚合物中以限定的加熱速率輸入熱量，并相對溫度描繪熱流，即，作為熱流偏離基線的軌跡測量焓變。所述基線理解為是指其中沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變的曲線的(線性)部分。在此，適用的是所輸入的熱量和溫度之間的線性關(guān)系。
8在其中發(fā)生熔融過程的區(qū)域中，所述熱流提高了所需的熔化能，并且DSC曲線升高。在其中大多數(shù)微晶熔融的區(qū)域中，曲線經(jīng)過最大值并在所有微晶熔融之后再次下降回到基線。對于本發(fā)明，熔點(diǎn)是DSC曲線的最大值。對于本發(fā)明，熔程的開始點(diǎn)是這樣的溫度，在該溫度下DSC曲線偏離基線，并且DSC曲線開始升高。相應(yīng)地，熔程的結(jié)束端是DSC曲線再次下降回到基線時的溫度。開始點(diǎn)和結(jié)束端之間的溫度差是熔程。為了測定熔點(diǎn)和熔程，以lOK/lmin的加熱速度和冷卻速度在20至200°C范圍內(nèi)熔融并再冷卻樣品第一次。然后，如常規(guī)那樣在相同條件下記錄第二 DSC曲線(20-200°C和 ΙΟΚ/lmin)，并如所描述那樣評價(jià)這種第二次加熱曲線。預(yù)制膜的β-含量同樣通過DSC-測量來測定預(yù)制膜的β -含量，所述DSC-測量對預(yù)制膜如下進(jìn)行 預(yù)制膜在DSC中首先以lOK/min的加熱速率加熱到220°C，熔融，并再次冷卻。由第1次加熱曲線，作為β-結(jié)晶相的熔化焓(H0)與β-和α-結(jié)晶相熔化焓之和(Η0+Ηα)的比例確 ^^nIsiS K0，DSC。密度根據(jù)DIN 53479，方法A測定密度。滲透性(Gurley值)薄膜的滲透性是用Gurley試驗(yàn)機(jī)4110，按照ASTM D 726-58測量的。在此，測定 IOOcm3空氣滲透通過1英寸2(6. 452cm2)標(biāo)簽面積所需的時間(秒)。通過所述薄膜的壓力差在此對應(yīng)于12. 4cm高度的水柱的壓力。所需的時間則相應(yīng)于Gurley值。切斷功能切斷功能是通過在130°C下進(jìn)行持續(xù)時間為5min的溫度處理之前和之后的 Gurley測量而確定的。如上所述那樣測量薄膜的Gurley值。然后使該薄膜暴露于溫度為 130°C的加熱爐中5分鐘。此后，如所述那樣再次計(jì)算Gurley值。當(dāng)所述薄膜在溫度處理之后具有至少5000的Gurley值并且溫度處理已經(jīng)增加了至少IOOOs時，則提供了切斷功能?，F(xiàn)將通過以下實(shí)施例闡明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在擠出工藝之后，經(jīng)由寬縫模頭在M0-250°C的擠出溫度下擠出單層預(yù)制膜。首先將這一預(yù)制膜在冷卻輥上引出并冷卻。然后，沿縱向和橫向取向該預(yù)制膜，最后將其定形。 所述薄膜的組成如下約60重量％的高全同立構(gòu)的丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR全同立構(gòu)規(guī)整度為97% 和正庚烷可溶性比例為2. 5重量％ (相對于100% PP)，熔點(diǎn)為1650C ；在230°C和2. 16kg 載荷(DIN 53735)下的熔體流動指數(shù)為2. 5g/10min，和大約20重量％ HDPE(高密度聚乙烯)，其具有0.954的密度(I S01183)和 0. 4g/10mi η 的在 190°C和 2. 16kg 載荷下的 MFI (I SO 1133/D)或 27g/10min 的在 190°C禾口 21. 6kg載荷下的MFI (ISO 1333/G)，和130°C的熔點(diǎn)(DSC 在10K/mi η加熱速率下的峰)， 熔程在125°C下開始。
大約20重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其乙烯比例為5重量％，相對于嵌段共聚物計(jì)，和 MFI(230°C和 2. 16kg)為 6g/10min，熔點(diǎn)(DSC)為 165°C，禾口0. 04重量％作為β -成核劑的庚二酸鈣。所述薄膜還含有常規(guī)的少量的穩(wěn)定劑和中和劑。在擠出之后，經(jīng)由第一引出輥和另一個三輥組引出熔融聚合物混合物并使之凝固，然后縱向拉伸，橫向拉伸并定形，其中具體地選擇以下條件擠出擠出溫度235°C引出輥溫度125°C，引出速度4m/min縱向拉伸拉伸輥T = 90°C縱向拉伸了 3.0倍橫向拉伸加熱場T = 125°C拉伸場T = 125°C橫向拉伸了 5.0倍定形T= 125°C這樣制備的多孔薄膜為大約25 μ m厚并具有0. 38g/cm3的密度并顯示均勻白色不透明的外觀。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述制備薄膜。與實(shí)施例1不同的是，丙烯均聚物的比例降低到55重量％并且HDPE的比例提高到25重量％。其余組成和工藝條件不改變。這樣制備的多孔薄膜為大約Μμ m厚，具有0. 42g/cm3的密度并顯示白色不透明的外觀。實(shí)施例3如實(shí)施例1所述制備薄膜。與實(shí)施例1不同的是，代替HDPE使用20重量％的 MDPE,該 MDPE 具有 0. 954g/cm3 的密度(I SO 1183)和 0. 4g/10min 的在 190°C禾口 2. 16kg 載荷(I S01133/D)下的 MFI 或 27g/10min 的在 190°C和 21. 6kg 載荷(ISO 1333/G)下的 MFI 和130°C的熔點(diǎn)(DSC 在10°C /min加熱速率下的峰)，熔程在125°C下開始。橫向拉伸溫度降低到120°C。其余組成和其它工藝條件不改變。這樣制備的多孔薄膜為大約Mym厚， 具有0. 42g/cm3的密度并顯示白色不透明的外觀。實(shí)施例4如實(shí)施例1所述制備薄膜。與實(shí)施例1不同的是，代替高全同立構(gòu)丙烯均聚物使用常規(guī)聚丙烯，該常規(guī)聚丙烯具有94%的13C-NMR全同立構(gòu)規(guī)整度和2. 5重量％的正庚烷可溶性比例(相對于100% PP)和161°C的熔點(diǎn)；和在230°C和2. 16kg載荷下2. 5g/10min 的熔體流動指數(shù)(DIN53730。這樣制備的多孔薄膜為大約25 μ m厚，具有0. 38g/cm3的密度并顯示白色不透明的外觀。對比實(shí)施例1如實(shí)施例1所述制備薄膜。與實(shí)施例1不同的是，所述薄膜不含聚乙烯。丙烯均聚物的比例相應(yīng)地提高了 20重量％。這樣制備的多孔薄膜為大約25 μ m厚，具有0. 38g/ cm3的密度并顯示白色不透明的外觀。對比實(shí)施例2
如實(shí)施例1所述制備薄膜。薄膜的組成不改變。與實(shí)施例1不同的是，在這種情況下，在135°C的溫度下橫向拉伸所述薄膜。這樣制備的多孔薄膜為大約25 μ m厚，具有 0. 38g/cm3的密度并顯示白色不透明的外觀。根據(jù)實(shí)施例和對比實(shí)施例的薄膜在溫度處理之前和之后的Gurley值和彈性模量概括在下表中。表
權(quán)利要求
1.具有切斷功能的雙軸取向的單層微孔薄膜，該薄膜的微孔性是通過當(dāng)拉伸該薄膜時 β -結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的，并且該薄膜含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和β -成核劑和聚乙烯，其特征在于所述薄膜具有50-5000S的Gurley值，300-1800N/mm2的縱向彈性模量，和400-3000N/mm2的橫向彈性模量，并在所述薄膜暴露到130°C的溫度中5分鐘之后， 所述薄膜顯示至少5000s的Gurley值，其中在這種溫度處理之后所述Gurley值比之前高至少1000s。
2.權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于所述聚乙烯具有115-140°C的熔點(diǎn)。
3.權(quán)利要求1或2的薄膜，其特征在于所述聚乙烯的熔程具有最大IOK的寬度。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述聚乙烯是HDPE或MDPE。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述薄膜含有15-45重量％聚乙烯， 相對于所述薄膜的重量。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述薄膜含有45-75重量％丙烯均聚物，10-45重量％丙烯嵌段共聚物和50-10，OOOppm β -成核劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述丙烯均聚物是鏈全同立構(gòu)規(guī)整度(13C-NMR)為95-98%的高全同立構(gòu)的聚丙烯。
8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述丙烯均聚物是鏈全同立構(gòu)規(guī)整度(13C-NMR)為90至< 96%的全同立構(gòu)聚丙烯。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述成核劑是庚二酸的鈣鹽或辛二酸的鈣鹽，或是羧酰胺。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的密度在0.1-0. 6g/cm3 的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述薄膜具有50-5000S的 Gurley值并在暴露于130°C的溫度下5分鐘之后具有至少8000s的Gurley值。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于所述薄膜具有15-100μ m的厚度。
13.制備權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的薄膜的方法，其特征在于所述薄膜是根據(jù)平膜方法制備的并且引出輥溫度在60-130°C的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于未拉伸的預(yù)制膜具有30-85%的β-微晶含量。
15.權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于在比聚乙烯的熔點(diǎn)高至多2°C的溫度下橫向拉伸所述薄膜。
16.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的薄膜作為電池或可充電電池中的隔板的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有切斷功能的雙軸取向的單層微孔薄膜，包含丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物、聚乙烯和β-成核劑。還公開了其制備方法和其在電池或可充電電池中的用途。
文檔編號H01M2/16GK102265429SQ200980152561
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者B·施米茨, D·布什 申請人:特里奧凡德國有限公司及兩合公司