專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類聚合物(I)和抗氧化劑(II)的固化性組合物。
背景技術(shù)：
含有具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類聚合物的固化性組合物，填充在建筑物的內(nèi)外裝的構(gòu)件間或接合部的接縫中，作為防止風(fēng)雨侵入的建筑用密封材料，或作為粘結(jié)各種被粘接體的粘結(jié)劑正在廣泛使用。主鏈結(jié)構(gòu)是聚氧化烯聚合物、具有交聯(lián)性甲硅烷基的所謂的改性硅氧烷密封材料，因為操作性、寬溫度范圍下的柔軟性良好，正被廣泛使用。但是，對于以近年來的建筑物中的施釉材料用途為中心，適應(yīng)長期耐用的需求來說，耐候性往往不充分。
另外，近年來，從免維護(hù)的觀點出發(fā)，在室外已逐漸使用涂布了具有光催化劑活性(氧化鈦)的組合物的透明被粘接體(光催化劑涂層透明基材)方法。對于本用途來說，在使用改性硅氧烷密封材料或丙烯酸改性的超耐候性改性硅氧烷密封材料的情況下，耐候粘結(jié)性是不充分的，以及在使用含交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類聚合物固化性組合物的情況下，顯示表面耐候性、耐候粘結(jié)性得到改善(例如，參見日本專利申請2003-344180號)。但是，光催化劑涂層透明材料，由于涂布在表面的光催化劑的量不同，活性也不同，已經(jīng)逐漸了解，在活性高的光催化劑涂層材料上應(yīng)用由含交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類聚合物固化性組合物構(gòu)成的密封材料時，耐候粘結(jié)性也往往不充分。
在含有乙烯類聚合物的固化性組合物中若添加抗氧化劑，雖然顯示固化性組合物的固化物的耐熱性提高(例如，參見日本特開2003-113324號公報)，但還沒有發(fā)現(xiàn)對如以下記載的光催化劑涂層被粘接體具有優(yōu)良的耐候粘結(jié)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供固化性組合物，其在維持對通用基材的粘結(jié)性的同時，以具有改善對光催化劑涂層透明被粘接體的耐候粘結(jié)性的低模量、高伸長率，而且即使在室外長期使用中，也能夠獲得顯示在表面不產(chǎn)生裂縫或變色的高耐候性的橡膠狀固化物。
本發(fā)明人等鑒于上述現(xiàn)狀，進(jìn)行了銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了能夠解決上述課題的固化性組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是含有具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類聚合物(I)(以下有時簡稱為“乙烯類聚合物(I)”)、以及抗氧化劑(II)的透明材料用固化性組合物(以下往往簡稱為“固化性組合物”)。
優(yōu)選實施方式涉及以透明材料是建筑材料、土木工程用材料、輸送機用材料或汽車用材料為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以透明材料是玻璃、聚碳酸酯或(甲基)丙烯酸樹脂為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以透明材料是在其表面設(shè)置有通過光催化作用而具有防污作用的層而構(gòu)成為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以在表面通過光催化作用而具有防污作用的層是含有具有光催化作用的材料，以及還含有親水性材料的層為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以抗氧化劑(II)是受阻酚類化合物為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以還含有增塑劑(III)為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以增塑劑(III)是鄰苯二甲酸酯類為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以增塑劑(III)是聚氧化烯類聚合物為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以乙烯類聚合物(I)的分子量分布小于1.8為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以乙烯類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)且赃x自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯類單體、含氟乙烯類單體和含硅乙烯類單體中的至少1種單體為主進(jìn)行聚合而制造的主鏈為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以乙烯類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)?甲基)丙烯酸類聚合物為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以乙烯類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧犷惥酆衔餅樘卣鞯墓袒越M合物。
優(yōu)選實施方式涉及以乙烯類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧狨ヮ惥酆衔餅樘卣鞯墓袒越M合物。
優(yōu)選實施方式涉及以作為乙烯類聚合物(I)的主鏈制造方法的活性自由基聚合法為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法以選自以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素作為中心金屬的過渡金屬配合物的金屬配合物作為催化劑為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以作為催化劑的金屬配合物是以銅、鎳、釕或鐵作為中心金屬的配合物為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以作為催化劑的金屬配合物是銅的配合物為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基以下述通式(1)-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(1)(式中，R10和R11相同或不同，表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或用(R′)3SiO-(式中，R′表示碳原子數(shù)1～20的1價烴基，3個R′可以相同或不同)表示的三有機甲硅烷氧基，當(dāng)R10或R11各自存在2個或更多時，它們可以相同或不同。Y表示羥基或可水解的基團(tuán)，當(dāng)Y存在2個或更多時，Y可以相同或不同。a表示1、2或3。b表示0、1或2。l是0～19的整數(shù)。其中滿足a+lb≥1。)表示為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基在主鏈末端為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以相對100重量份乙烯類聚合物(I)還含有0.1～1000重量份具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以相對100重量份乙烯類聚合物(I)還含有3～300重量份具有交聯(lián)性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法所得聚合物(V)為特征的固化性組合物。
優(yōu)選實施方式涉及以相對100重量份乙烯類聚合物(I)還含有0.1～20重量份錫類固化催化劑(VI)為特征的固化性組合物。
并且，本發(fā)明涉及使用上述固化性組合物的粘結(jié)劑。
還有，本發(fā)明涉及使用上述固化性組合物的密封材料。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及使用上述固化性組合物的液態(tài)墊圈。
發(fā)明效果使用本發(fā)明固化性組合物，能夠得到具有向通用基材的優(yōu)良的粘結(jié)性，尤其對光催化劑涂層基材具有優(yōu)良的耐候粘結(jié)性的固化性組合物。使用本發(fā)明固化性組合物，得到經(jīng)過長時間表面的污染少、表面不產(chǎn)生裂縫或變色的高耐候性的固化物。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及含有具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類聚合物(I)、以及抗氧化劑(II)的透明材料用固化性組合物。予以說明，本發(fā)明中交聯(lián)性甲硅烷基是指，具有結(jié)合在硅原子上的羥基或可水解的基團(tuán)，通過形成硅烷氧鍵而交聯(lián)的含硅基團(tuán)。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明固化性組合物。
《主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類聚合物(I)》
<主鏈>
構(gòu)成本發(fā)明乙烯類聚合物(I)的主鏈的乙烯類單體無特殊限定，可以使用各種乙烯類單體。例如可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(異丁烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等芳香族乙烯類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯類單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯類單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯等鏈烯類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇等。它們既可以單獨使用，也可以使數(shù)種共聚。
乙烯類聚合物(I)的主鏈，優(yōu)選以選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯類單體、含氟乙烯類單體及含硅乙烯類單體中的至少1種單體為主進(jìn)行聚合而制造的主鏈。這里所謂“主要”意味著，構(gòu)成乙烯類聚合物(I)的單體單元中，50mol％或更多，優(yōu)選70mol％或更多是上述單體。
尤其，從生成物的物性等考慮，優(yōu)選苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體。更優(yōu)選丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體，優(yōu)選丙烯酸酯單體，特別優(yōu)選丙烯酸丁酯。本發(fā)明中使這些優(yōu)選的單體和其他的單體進(jìn)行共聚，也可以再進(jìn)行嵌段共聚，此時，按重量比，這些優(yōu)選的單體優(yōu)選含有40％或更多。予以說明，在上述表現(xiàn)形式中所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
予以說明，雖不限制，但在要求橡膠彈性的用途中，該乙烯類聚合物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選不低于室溫至使用溫度。本發(fā)明中乙烯類聚合物(I)的分子量分布，即用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)無特殊限定，但優(yōu)選小于1.8，更優(yōu)選小于等于1.6，特別優(yōu)選小于等于1.3。本發(fā)明中GPC測定中，通常，作為流動相，使用氯仿，測定使用聚苯乙烯凝膠柱進(jìn)行，數(shù)均分子量等可以用聚苯乙烯換算求出。
本發(fā)明中乙烯類聚合物(I)的數(shù)均分子量不做特別限制，但在用凝膠滲透色譜法(GPC)測定時，優(yōu)選500～1000000的范圍，更優(yōu)選5000～50000。
<主鏈的合成方法>
本發(fā)明中乙烯類聚合物(I)的合成方法，在受控自由基聚合中限定在活性自由基聚合，優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。以下對此加以說明。
受控自由基聚合自由基聚合法，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮類化合物、過氧化物等，可分類為僅使具有特定官能基的單體和乙烯類單體進(jìn)行共聚的“一般自由基聚合法(自由基聚合法)”和可在末端等被控制位置導(dǎo)入特定官能基的“受控自由基聚合法”。
“一般自由基聚合法”是簡便的方法，但該方法，具有特定官能基的單體僅隨機導(dǎo)入聚合物中，因此在想要得到官能化率高的聚合物時，就需要相當(dāng)大量地使用該單體，相反，少量使用，就有不能被導(dǎo)入該特定官能基的聚合物的比例變大這樣的問題。并且因為是自由基聚合，所以也存在僅得到分子量分布廣、粘度高的聚合物這樣的問題。
“受控自由基聚合法”還可分類為通過使用具有特定官能基的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合而得到末端具有官能基的乙烯類聚合物的“鏈轉(zhuǎn)移劑法”和通過在不發(fā)生停止反應(yīng)等下使聚合增長末端增長而得到如大致設(shè)計的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“鏈轉(zhuǎn)移劑法”可得到官能化率高的聚合物，但相對引發(fā)劑需要使用相當(dāng)大量的具有特定官能基的鏈轉(zhuǎn)移劑，也包括處理在經(jīng)濟(jì)方面存在問題。另外，與上述的“一般自由基聚合法”同樣，由于是自由基聚合，因此也存在分子量分布廣，僅得到粘度高的聚合物這樣的問題。
與上述聚合法不同，“活性自由基聚合法”雖然因聚合速度高、容易發(fā)生由自由基相互間的偶聯(lián)等引起的停止反應(yīng)而被認(rèn)為是難以控制的自由基聚合，但不易發(fā)生停止反應(yīng)，能得到分子量分布的狹窄(Mw/Mn是1.1～1.5左右)的聚合物，同時，借助單體和引發(fā)劑的裝投入比能自由控制分子量。因此，“活性自由基聚合法”能夠得到分子量分布狹窄、粘度低的聚合物，而且能夠在聚合物的差不多任意的位置導(dǎo)入具有特定官能基的單體，因此作為上述具有特定官能基的乙烯類聚合物的制造方法而更優(yōu)選方法。
予以說明，所謂活性聚合，狹義上指末端始終持續(xù)保持活性，分子鏈在增長中聚合，但通常，也包括末端不發(fā)生活化者和發(fā)生活化者雖處于平衡狀態(tài)、卻繼續(xù)增長的假活性聚合。本發(fā)明中的定義也包括后者。
“活性自由基聚合法”近年來各種各樣的研究小組正在積極地進(jìn)行研究。作為其例子，例如可舉出如在“J.Am.Chem.Soc.”，1994年，116卷，7943頁所示的使用鈷卟啉配合物的；如在“Macromolecules”，1994年，27卷，7228頁所示的使用硝基氧化物等自由基捕捉劑的；以有機鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”(Atom Transfer Radical PolymerizationATRP)等。
尤其“活性自由基聚合法”中，以有機鹵化物或鹵代磺?；锏葹橐l(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑使乙烯類單體進(jìn)行聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”除上述“活性自由基聚合法”的特征以外，由于末端具有對官能基轉(zhuǎn)換反應(yīng)比較有利的鹵素等，且引發(fā)劑和催化劑的設(shè)計自由度大，因此作為具有特定官能基的乙烯類聚合物的制造方法而更優(yōu)選。作為該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，例如可舉出Matyjaszewski等在“J.Am.Chem.Soc.”，1995年，117卷，5614頁；“Macromolecules”，1995年，28卷，7901頁；“Science”，1996年，272卷，866頁；WO96/30421號公報、WO97/18247號公報、WO98/01480號公報、WO98/40415號公報；Sawamoto等，“Macromolecules”，1995年，28卷，1721頁；特開平9-208616號公報、特開平8-41117號公報等。
本發(fā)明中使用這些活性自由基聚合法中的任意方法都沒有特殊限定，但優(yōu)選采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
以下對活性自由基聚合加以詳細(xì)說明，但在這之前、對后面說明的乙烯類聚合物的制造中可使用的受控自由基聚合中的一種，即使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合加以說明。使用鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合無特殊限定，但作為得到適合本發(fā)明具有末端結(jié)構(gòu)的乙烯類聚合物的方法，可例示出以下的2種方法。即特開平4-132706號公報所示鹵代烴用作鏈轉(zhuǎn)移劑而得到末端為鹵素的聚合物的方法和特開昭61-271306號公報、特許2594402號公報、特開昭54-47782號公報所示含羥基硫醇或含羥基多硫化物等用作鏈轉(zhuǎn)移劑而得到末端為羥基的聚合物的方法。
以下說明活性自由基聚合。
其中，首先說明使用硝基氧化物等自由基封端劑的方法。該聚合一般以穩(wěn)定的氮氧基自由基(＝N-O·)作為自由基封端劑使用。作為這樣的化合物不作限制，但優(yōu)選2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5，5-取代-1-哌啶氧自由基等、來自環(huán)狀羥胺的氮氧基自由基。作為取代基，甲基或乙基等碳原子數(shù)小于等于4的烷基是合適的。作為具體的氮氧基自由基化合物，不作限制，可舉出2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基哌啶-1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚啉氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。代替氮氧基自由基，也可以使用galvinoxyl(加爾文諾西爾)自由基等穩(wěn)定的自由基。
上述自由基封端劑和自由基發(fā)生劑同時使用。認(rèn)為自由基封端劑和自由基發(fā)生劑的反應(yīng)生成物成為聚合引發(fā)劑，而進(jìn)行加成聚合性單體的聚合。兩者的并用比例不特殊限定，但相對1摩爾自由基封端劑，優(yōu)選0.1～10摩爾自由基發(fā)生劑。
自由基發(fā)生劑可以使用各種化合物，但優(yōu)選在聚合溫度條件下能夠產(chǎn)生自由基的過氧化物。作為這種過氧化物，不作限制，但有過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化二酰類，過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯等過氧化碳酸酯類，過氧化辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等過酸烷基酯類等。特別優(yōu)選過氧化苯甲酰。并且，也可以使用偶氮二異丁腈這樣的自由基發(fā)生性偶氮化合物等自由基發(fā)生劑代替過氧化物。
如“Macromolecules”1995，28，2993中所報道，代替自由基封端劑和自由基發(fā)生劑的并用，也可以將下式所示烷氧基胺化合物用作引發(fā)劑。
當(dāng)使用烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑時，若使用如上式所示的具有羥基等官能基的烷氧基胺化合物，就可以得到末端具有官能基的聚合物。本發(fā)明方法中利用該聚合物，就可以得到末端具有官能基的聚合物。
在使用上述的硝基氧化物等自由基捕捉劑的聚合中所用的單體、溶劑、聚合溫度等聚合條件不作限制，也可以與下面說明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所用條件相同。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以下說明本發(fā)明中活性自由基聚合法的更優(yōu)選的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，引發(fā)劑可以使用有機鹵化物、尤其是具有反應(yīng)性高的碳鹵鍵的有機鹵化物(例如在α位具有鹵素的羰基化合物或在芐基位具有鹵素的化合物)或鹵代磺?；锏?。
若具體例示的話，可舉出C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(其中，上述化學(xué)式中，C6H5是苯基，X是氯、溴或碘)、R1-C(H)(X)-CO2R2、R1-C(CH3)(X)-CO2R2、R1-C(H)(X)-C(O)R2、R1-C(CH3)(X)-C(O)R2(式中，R1、R2是氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，X是氯、溴或碘)、R1-C6H4-SO2X(上述各式中，R1是氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，X是氯、溴或碘)等。
作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑，也可以使用具有使聚合開始的官能基以外的官能基的有機鹵化物或鹵代磺?；?。此時，可以制造一側(cè)主鏈末端具有官能基、另一側(cè)主鏈末端具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的增長末端結(jié)構(gòu)的乙烯類聚合物。作為這樣的官能基，可舉出鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基等。
作為具有鏈烯基的有機鹵化物，不作限制，例如可例示出具有通式(2)所示結(jié)構(gòu)的有機鹵化物。
R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)＝CH2(2)(式中，R3是氫或甲基，R4、R5是氫或碳原子數(shù)1～20的1價烷基、芳基或芳烷基或在另一端相互連接的烷基、芳基或芳烷基，R6是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或鄰、間、對亞苯基，R7是直接的鍵或碳原子數(shù)1～20的2價有機基，也可以含有1個或更多醚鍵，X是氯、溴或碘。)取代基R4、R5的具體例可舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5也可以在另一端連結(jié)而形成環(huán)狀骨架。
作為通式(2)表示的具有鏈烯基的有機鹵化物的具體例，可舉出XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CC(H)(X)C(O)(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、 (上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數(shù))、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數(shù)，m是1～20的整數(shù))、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2(上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數(shù))、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2(上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數(shù))、鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2(上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數(shù)，m是1～20的整數(shù))、鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數(shù)，m是1～20的整數(shù))等。
作為具有鏈烯基的有機鹵化物，還可舉出通式(3)表示的化合物。
H2C＝C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5(3)(式中，R3、R4、R5、R7、X與上述相同，R8表示直接的鍵、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或鄰、間、對亞苯基。)R7可以是直接的鍵或碳原子數(shù)1～20的2價有機基，也可以含有1個或更多醚鍵，但在是直接的鍵的情況下，在結(jié)合鹵素的碳上結(jié)合乙烯基，是鹵化烯丙基化物。在此情況下，通過鄰接的乙烯基，碳鹵鍵被活化，因而作為R8，不一定必須有C(O)O基或亞苯基等，可以是直接的鍵。在R7不是直接的鍵的情況下，為使碳鹵鍵活化，R8優(yōu)選C(O)O基、C(O)基、亞苯基。
若具體例示出通式(3)的化合物的話，可舉出CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5(上述各式中，X是氯、溴或碘，R9是碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
若舉出具有鏈烯基的鹵代磺酰化物的具體例的話，是鄰、間、對-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、鄰、間、對-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數(shù))等。
作為上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物無特殊限定，可例示出如具有通式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機鹵化物。
R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(4)(式中，R3、R4、R5、R6、R7、X與上述相同，R10、R11均為碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或用(R′)3SiO-(R′是碳原子數(shù)1～20的1價烴基，3個R′可以相同或不同)表示的三有機甲硅烷氧基、在R10或R11存在2個或更多時，它們可以相同或不同。Y表示羥基或可水解的基團(tuán)，當(dāng)Y存在2個或更多時，Y可以相同或不同。a表示1、2或3，另外b表示0、1或2。l是0～19的整數(shù)。其中滿足a+lb≥1。)若具體例示出通式(4)的化合物的話，可舉出XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2(上述各式中，X是氯、溴、碘，n是0～20的整數(shù))、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2(上述各式中，X是氯、溴、碘，n是0～20的整數(shù)，m是1～20的整數(shù))、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3(上述各式中，X是氯、溴或碘)等。
作為上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物，還可例示出具有通式(5)表示結(jié)構(gòu)的有機鹵化物。
(R11)3-a(Y)aSi-[OSi(R10)2-b(Y)b]l-CH2-C(H)(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5(5)(式中，R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、a、b、l、X、Y與上述相同。)若具體例示這些化合物的化，可舉出(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5(上述各式中，X是氯、溴或碘，R9是碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基。)等。
作為保持上述羥基的有機鹵化物或鹵代磺酰化物無特殊限定，可例示出如下所述的化合物。
HO-(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)(上述式中，X是氯、溴或碘，R1是氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，m是1～20的整數(shù)。)作為保持上述氨基的有機鹵化物或鹵代磺?；餆o特殊限定，可例示出如下所述的化合物。
H2N-(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)(上述式中，X是氯、溴或碘，R1是氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，m是1～20的整數(shù)。)作為保持上述環(huán)氧基的有機鹵化物或鹵代磺酰化物無特殊限定，可例示出如下所述的化合物。
(上述式中，X是氯、溴或碘，R是氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整數(shù)。)為得到1個分子內(nèi)具有2個或更多增長末端結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用保持2個或更多起始點的有機鹵化物或以鹵代磺酰化物作為引發(fā)劑使用的化合物。若具體例示的話，可舉出鄰、間、對-X-CH2-C6H4-CH2-X
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X (式中，C6H4是亞苯基，X是氯、溴或碘) (式中，R是碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，n是0～20的整數(shù)，X是氯、溴或碘) (式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數(shù))
(式中，n是1～20的整數(shù)，X是氯、溴或碘) o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X(式中，X是氯、溴或碘)等。
作為在該聚合中使用的乙烯類單體，沒有特殊限定，可優(yōu)選使用已例示的所有乙烯類單體。
作為聚合催化劑使用的過渡金屬配合物無特殊限定，但優(yōu)選以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的過渡金屬配合物。作為更優(yōu)選的過渡金屬配合物，可舉出以0價銅、1價銅、2價釕、2價鐵或2價鎳為中心金屬的配合物。其中，優(yōu)選銅的配合物。若具體例示出1價銅化合物的話，是氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。在使用銅化合物時，為提高催化活性，可添加2，2′-聯(lián)吡啶及其衍生物、1，10-菲繞啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配體。優(yōu)選的配體是含氮化合物，更優(yōu)選的配體是螯合型含氮化合物，進(jìn)一步優(yōu)選的配體是N，N，N′，N″N″-五甲基二乙三胺。另外，作為催化劑，還優(yōu)選2價氯化釕的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)。以釕化合物作為催化劑時，可添加烷醇鋁類作為活化劑。再者，作為催化劑，還優(yōu)選2價鐵的雙三苯基膦配合物(FeCl2(PPh3)2)、2價鎳的雙三苯基膦配合物(NiCl2(PPh3)2)以及2價鎳的雙三丁基膦配合物(NiBr2(PBu3)2)。
聚合可以無溶劑或在各種溶劑中進(jìn)行。作為溶劑的種類，可舉出苯、甲苯等烴類溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚類溶劑，二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類溶劑，丙酮、丁酮、異丁基甲基酮等酮類溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑，乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑等，可以單獨使用或混合2種或更多種使用。
另外，雖不加限定，但可在0℃～200℃的范圍進(jìn)行聚合，優(yōu)選50℃～150℃。
本發(fā)明原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中也包括所謂的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。所謂反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是相對通常的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑使自由基產(chǎn)生時的高氧化狀態(tài)(例如以Cu(I)作為催化劑使用時的Cu(II′))，使過氧化物等一般的自由基引發(fā)劑發(fā)生作用，其結(jié)果產(chǎn)生和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合同樣的平衡狀態(tài)的方法(參見“Macromolecules”1999，32，2872)。
<官能基>
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)乙烯類聚合物(I)含有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基。另外，從組合物的固化性及固化物的物性的觀點來看，交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)，優(yōu)選1.1-4.0個，更優(yōu)選1.2-3.5個。
交聯(lián)性甲硅烷基的位置對使本發(fā)明固化性組合物固化而成的固化物特別要求橡膠樣性質(zhì)的情況下，為了使對橡膠彈性影響大的交聯(lián)點間分子量變大，優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基的至少1個在主鏈(分子鏈)末端。更優(yōu)選所有交聯(lián)性官能基在主鏈末端。
制造在分子末端具有至少1個上述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類聚合物(I)，尤其制造(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，在特公平3-14068號公報、特公平4-55444號公報、特開平6-211922號公報等中已公開。但這些方法是使用上述“鏈轉(zhuǎn)移劑法”的自由基聚合法，因而所得的聚合物在分子鏈末端以較高的比例具有交聯(lián)性官能基，而另一方面以Mw/Mn表示的分子量分布值一般大到大于等于2，具有粘度變高這樣的問題。因此，為了獲得分子量分布狹窄、粘度低的乙烯類聚合物，而且以高比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能基的乙烯類聚合物，優(yōu)選使用上述“活性自由基聚合法”。
以下說明這些官能基。
交聯(lián)性甲硅烷基本發(fā)明乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基，可舉出通式(1)表示的基團(tuán)。
-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(1){式中，R10、R11均為碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基，或用(R′)3SiO-(R′是碳原子數(shù)1～20的1價烴基，3個R′可以相同或不同)表示的三有機甲硅烷氧基，當(dāng)R10或R11存在2個或更多時，它們可以相同或不同。Y表示羥基或可水解的基團(tuán)，當(dāng)Y存在2個或更多時，Y可以相同或不同。a表示1、2或3，另外，b表示0、1或2。l是0～19的整數(shù)。其中滿足a+lb≥1。}作為可水解的基團(tuán)，例如可舉出氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等通常使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，但從水解性適度、容易處理的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選烷氧基。
可水解的基團(tuán)或羥基可以以1～3個的范圍結(jié)合在1個硅原子上，(A+∑b)優(yōu)選1～5個的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基中結(jié)合2個或更多可水解的基團(tuán)或羥基的情況下，可水解的基團(tuán)或甲硅烷基可以相同或不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子是1個或更多，但在由硅氧烷鍵等連接硅原子的情況下，優(yōu)選小于等于20個。特別優(yōu)選通式(7)表示的交聯(lián)性甲硅烷基，因其容易獲得。
-Si(R11)3-a(Y)a(7)(式中，R11、Y、a與上述相同)予以說明，雖無特殊限定，但考慮固化性，a優(yōu)選2個或更多。另外，a是3的交聯(lián)性甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)的固化性比a是2的交聯(lián)性甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)迅速，但關(guān)于貯存穩(wěn)定性和力學(xué)物性(伸長率)，a是2的一方往往更優(yōu)良。為取得固化性和物性的平衡，可同時使用a是2的(例如二甲氧基官能基)交聯(lián)性甲硅烷基和a是3的(例如三甲氧基官能基)交聯(lián)性甲硅烷基。
<甲硅烷基導(dǎo)入法>
以下說明本發(fā)明的甲硅烷基向乙烯類聚合物(I)的導(dǎo)入法，但本發(fā)明不限定于此。
作為具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類聚合物(I)的合成方法，可舉出以下等等(A)使具有至少1個鏈烯基的乙烯類聚合物，在氫化甲硅烷基化催化劑存在下，與具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷進(jìn)行加成的方法，(B)使具有至少1個羥基的乙烯類聚合物，與1分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基的化合物這樣的、具有能與羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法，(C)在通過自由基聚合來合成乙烯類聚合物時，使之與1分子中同時保持聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法，(D)使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物與1分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定的碳負(fù)離子的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
(A)方法所用的具有至少1個鏈烯基的乙烯類聚合物可用各種方法獲得。以下例示出合成方法，但并不限定于這些合成方法?？膳e出如下方法等(A-a)在通過自由基聚合來合成乙烯類聚合物時，例如以在下述的通式(8)中列舉這樣的1分子中使同時保持聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2(8)
(式中，R14表示氫或甲基，R15表示-C(O)O-或鄰、間、對-亞苯基，R16表示直接的鍵或碳原子數(shù)1～20的2價有機基，也可以含有1個或更多醚鍵。R17表示氫或碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基或碳原子數(shù)7～20的芳烷基。)予以說明，使1分子中同時保持聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物發(fā)生反應(yīng)的時期沒有限制，但特別在活性自由基聚合時，在期待橡膠樣性質(zhì)的情況下，優(yōu)選在聚合反應(yīng)末期或指定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體發(fā)生反應(yīng)。
(A-b)在通過活性自由基聚合來合成乙烯類聚合物時，在聚合物反應(yīng)末期或指定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等這樣的具有至少2個聚合性低的鏈烯基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
(A-c)使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物與例如烯丙基三丁錫、烯丙基三辛基錫等有機錫這樣的具有鏈烯基的各種有機金屬化合物發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
(A-d)使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物與通式(9)列舉的具有鏈烯基的穩(wěn)定化碳負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2(9)(式中，R17與上述相同，R18、R19均為使碳負(fù)離子C-穩(wěn)定化的吸電子基，或表示一方是上述吸電子基，另一方是氫或碳原子數(shù)1～10的烷基或苯基。R20表示直接的鍵或碳原子數(shù)1～10的2價有機基，也可以含有1個或更多醚鍵。M+表示堿金屬離子或季銨離子。)作為R18、R19的吸電子基，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN的結(jié)構(gòu)的吸電子基。
(A-e)使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物與例如鋅這樣的金屬單體或有機金屬化合物發(fā)生作用而制備烯醇陰離子，然后與具有如鹵素或乙?；@樣的離去基的含鏈烯基化合物、含鏈烯基的羰基化合物、含鏈烯基的異氰酸酯化合物、含鏈烯基的?；u等，含鏈烯基的親電子化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
(A-f)使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物與例如通式(10)或(11)所示的具有鏈烯基的氧負(fù)離子或羧酸酯負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
H2C＝C(R17)-R21-O-M+(10)(式中，R17、M+與上述相同。R21是碳原子數(shù)1～20的2價有機基，也可以含有1個或更多醚鍵。)H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+(11)(式中，R17、M+與上述相同。R22是直接的鍵或碳原子數(shù)1～20的2價有機基，也可以含有1個或更多醚鍵。)上述具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物的合成方法，可舉出如上述的以有機鹵化物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不限定于這些方法。
另外，具有至少1個鏈烯基的乙烯類聚合物，還可以從具有至少1個羥基的乙烯類聚合物得到，可以利用以下可例示的方法，但并不限定于這些方法。可舉出使具有至少1個羥基的乙烯類聚合物的羥基(A-g)在甲醇鈉這樣的堿作用下，與烯丙基氯這樣的含有鏈烯基的鹵化物發(fā)生反應(yīng)的方法，(A-h)使異氰酸烯丙酯等含有鏈烯基的異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)的方法，(A-i)在吡啶等堿存在下，與(甲基)丙烯酰氯這樣的含有鏈烯基的?；u化物發(fā)生反應(yīng)的方法，(A-j)在酸催化劑的存在下，與丙烯酸等含有鏈烯基的羧酸發(fā)生反應(yīng)的方法，等等。
本發(fā)明中，在如(A-a)、(A-b)所示的鹵素不直接參與導(dǎo)入鏈烯基的方法的情況下，優(yōu)選使用活性自由基聚合法來合成乙烯類聚合物。從容易控制這點考慮，更優(yōu)選(A-b)方法。
在通過變換具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物的鹵素，導(dǎo)入鏈烯基的場合，優(yōu)選使用以具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的有機鹵化物或鹵代磺?；餅橐l(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，通過使乙烯類單體發(fā)生自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)而得到的、末端具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物。從容易控制這點考慮，更優(yōu)選(A-f)方法。
另外，作為具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，沒有特殊限定，若示出代表性化合物，可例示出通式(12)表示的化合物。
H-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(12){式中，R10、R11均為碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或用(R′)3SiO-(R′是碳原子數(shù)1～20的1價烴基)，3個R′可以相同或不同)表示的三有機甲硅烷氧基，當(dāng)R10或R11存在2個或更多時，它們可以相同或不同。Y表示羥基或可水解的基團(tuán)，當(dāng)Y存在2個或更多時，它們可以相同或不同，a表示1、2或3，另外，b表示0、1或2。l是0～19的整數(shù)。但是指定滿足a+lb≥1。}這些氫化硅烷化合物中，從容易獲得的角度出發(fā)，特別優(yōu)選通式(13)表示的化合物。
H-Si(R11)3-a(Y)a(13)(式中，R11、Y、a與上述相同)在上述的使鏈烯基與具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成時，通常使用過渡金屬催化劑。過渡金屬催化劑例如可舉出鉑單體，在氧化鋁、二氧化硅、炭黑等載體上分散了鉑固體的催化劑，氯化鉑酸，氯鉑酸和醇、醛、酮等配合物，鉑-烯烴配合物，鉑(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物等。作為鉑化合物以外的催化劑的例子，可舉出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。
(B)和(A-g)～(A-j)方法所用具有至少1個羥基的乙烯類聚合物的制造方法可例示出如下方法，但不限定于這些方法。
(B-a)通過自由基聚合來合成乙烯類聚合物時，例如可使如下所述的通式(14)舉出的1分子中同時保持聚合性鏈烯基和羥基的化合物作為第2單體發(fā)生反應(yīng)的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH(14)(式中，R14、R15、R16與上述相同。)予以說明，使1分子中同時保持聚合性鏈烯基和羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)的時期沒有限制，特別在活性自由基聚合中，在期待橡膠樣性質(zhì)的情況下，優(yōu)選在聚合反應(yīng)末期或指定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體發(fā)生反應(yīng)。
(B-b)通過活性自由基聚合來合成乙烯類聚合物時，在聚合反應(yīng)末期或指定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇這樣的鏈烯醇發(fā)生反應(yīng)的方法。
(B-c)例如特開平5-262808號公報所示的大量使用含羥基聚硫化物的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑，使乙烯類單體進(jìn)行自由基聚合的方法。
(B-d)例如特開平6-239912號公報、特開平8-283310號公報所示的使用過氧化氫或含羥基引發(fā)劑，使乙烯類聚合物進(jìn)行自由基聚合的方法。
(B-e)例如特開平6-116312號公報所示的過量使用醇類，使乙烯類聚合物進(jìn)行自由基聚合的方法。
(B-f)例如使用特開平4-132706號公報等所示的方法，使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物的鹵素發(fā)生水解反應(yīng)，或與含羥基化合物發(fā)生反應(yīng)，由此向末端導(dǎo)入羥基的方法。
(B-g)使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物與通式(15)舉出的具有羥基的穩(wěn)定化碳負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-OH(15)(式中，R18、R19、R20與上述相同。)R18、R19的吸電子基特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN結(jié)構(gòu)。
(B-h)使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物與例如鋅這樣的金屬單體或有機金屬化合物發(fā)生作用而制備烯醇陰離子，然后與醛類或酮類反應(yīng)的方法。
(B-i)使具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物與例如通式(16)或通式(17)所示的具有羥基的氧負(fù)離子或羧酸酯負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)而取代鹵素的方法。
HO-R21-O-M+(16)(式中，R21和M+與上述相同)HO-R22-C(O)O-M+(17)(式中，R22和M+與上述相同)(B-j)通過活性自由基聚合來合成乙烯類聚合物時，在聚合反應(yīng)末期或指定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體，使1分子中具有聚合性低的鏈烯基和羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
這樣的化合物無特殊限定，可舉出通式(18)所示的化合物等。
H2C＝C(R14)-R21-OH (18)(式中，R14和R21與上述相同)作為上述通式(18)所示的化合物無特殊限定，但從容易獲得的角度考慮，優(yōu)選10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇這樣的鏈烯醇。
本發(fā)明中，在如(B-a)～(B-e)和(B-j)這類的鹵素不直接參與導(dǎo)入羥基的方法的情況下，優(yōu)選使用活性自由基聚合法來合成乙烯類聚合物。從容易控制這點考慮，更優(yōu)選(B-b)方法。
當(dāng)通過替換具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物的鹵素來導(dǎo)入羥基時，優(yōu)選使用以有機鹵化物或鹵代磺?；餅橐l(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，通過使乙烯類單體進(jìn)行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)而得到的、末端具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物。從容易控制這點考慮，更優(yōu)選(B-i)方法。
另外，作為1分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基這樣的、能夠與羥基發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，例如可舉出γ-異氰酸酯丙基三基甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，根據(jù)需要，可使用一般公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑。
(C)方法所用1分子中同時保持聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，例如可舉出如γ-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等這樣的如下述通式(19)表示的化合物。
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(19)(式中，R10、R11、R14、R15、Y、a、b、l與上述相同。R23是直接的鍵或是碳原子數(shù)1～20的2價有機基，也可以含有1個或更多醚鍵。其中滿足a+lb≥1。)使1分子中同時保持聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物發(fā)生反應(yīng)的時期，沒有特殊限定，但尤其在活性自由基聚合與期待橡膠樣性質(zhì)的情況下，優(yōu)選在聚合反應(yīng)末期或指定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體發(fā)生反應(yīng)。
(E)方法中使用的、上述具有至少1個反應(yīng)性高的碳鹵鍵的乙烯類聚合物的合成方法，可舉出以如上述的有機鹵化物等為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不限定于這些方法。
作為1分子中同時保持交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定化碳負(fù)離子的化合物，可舉出通式(20)表示的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(20)(式中，R10、R11、R18、R19、Y、a、b、l、M+與上述相同。R24是直接的鍵或是碳原子數(shù)1～10的2價有機基，也可以含有1個或更多醚鍵，R25是氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基。其中滿足a+lb≥1。)R18、R19的吸電子基特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN結(jié)構(gòu)。
《抗氧化劑(II)》作為抗氧化劑無特殊限定，可舉出ADECASTAB PEP-36、ADECASTABAO-23(以上均為旭電化工業(yè)制)等硫醚類抗氧化劑，Irgafos 38、Irgafos 168、Irgafos P-EPQ(以上均為Ciba Specialty Chemicals制)等磷類抗氧化劑，受阻酚類抗氧化劑等。尤其優(yōu)選以下所示的受阻酚類抗氧化劑。
作為受阻酚類抗氧化劑，具體例示出以下的受阻酚類抗氧化劑。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α-甲芐基)苯酚、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、三甘醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-雙-(正辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基磺酸乙酯)鈣、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、2，4-雙[(辛基硫)甲基]鄰甲酚、N，N′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛苯基)苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥苯基苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，4-二叔丁苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
若以商品名來說，可例示出NOCRAC 200、NOCRAC M-17、NOCRACSP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC 300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH(以上均為大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)制)、ADECASTAB AO-30、ADECASTAB AO-40、ADECASTAB AO-50、ADECASTAB AO-60、ADECASTAB AO-616、ADECASTAB AO-635、ADECASTAB AO-658、ADECASTAB AO-80、ADECASTAB AO-15、ADECASTABAO-18、ADECASTAB AO-328、ADECASTAB AO-37(以上均為旭電化工業(yè)制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425ML(以上均為Ciba Specialty Chemicals制)、Sumilizer GM、SumilizerGA-80(以上均為住友化學(xué)制)等，但并不限定于此。
《增塑劑(III)》還可在本發(fā)明固化性組合物中配合增塑劑(III)。若增塑劑與后述的填料并用，能夠或是使固化物的伸長率大，或是能夠混合大量的填料，因此變得更有利。
作為增塑劑無特殊限定，但根據(jù)調(diào)整物性、調(diào)節(jié)性狀等目的，可舉出例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亞烷基二醇的酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化鏈烷烴類；烷基二苯基、部分氫化三聯(lián)苯等烴類油；操作油類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇以及使這些聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)換成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯類增塑劑類；以丙烯酸類增塑劑為代表的、用各種方法聚合乙烯類單體而得到的乙烯類聚合物等。
優(yōu)選聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇以及使這些聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)換成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚類等聚氧化烯類聚合物，鄰苯二甲酸酯類。
尤其通過添加數(shù)均分子量是500～15000的聚合物高分子增塑劑，能夠調(diào)整該固化性組合物的粘度和流動性以及使該組合物固化而得到的固化物的抗拉強度、伸長率等機械性能，同時，與使用作為分子中不含聚合物成分增塑劑的低分子增塑劑相比，能夠長期維持初期的物性。另外，在室外用途等中使用時，能夠抑制向增塑劑的表面層的滲透，使灰塵等難以附著，另外即使在固化性組合物的表面涂布涂料等場合，也難以發(fā)生涂膜的軟化及由軟化引起的涂膜污染，可長期保持美觀。予以說明，對該高分子增塑劑不做限定，有無官能基均可。
上述中，高分子增塑劑的數(shù)均分子量記載為500～15000，但更優(yōu)選800～10000，更優(yōu)選1000～8000。分子量過低，有時由于熱或降雨，增塑劑會經(jīng)時滲出，不能長期維持初期物性。另外，分子量過高，粘度就會變高，而有操作性降低的傾向。
在這些高分子增塑劑中，從相溶性和耐候性、耐熱性的方面考慮，可以使用乙烯類聚合物。在乙烯類聚合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物，更優(yōu)選丙烯酸類聚合物。該丙烯酸類聚合物的合成方法，可舉出用目前的溶液聚合而得，或無溶劑型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸類增塑劑，使用不用溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的高溫連續(xù)聚合法(USP4414370、特開昭59-6207號公報、特公平5-58005號公報、特開平1-313522號公報、USP5010166)制作，因而對本發(fā)明目的來說更為優(yōu)選。作為其例子無特殊限定，可舉出東亞合成(株)制的ARUFONUP-1000、UP-1020、UP-1110等，或JHONSON POLYMER公司制的JDX-P1000、JDX-P1010、JDX-P1020等。當(dāng)然，作為其他合成方法，還可舉出活性自由基聚合法。通過使用該方法，該聚合物的分子量分布狹窄、且低粘度化，因而優(yōu)選，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但不限定于此。
作為高分子增塑劑，從成本、耐候性、固化物表面的殘留粘性少的方面考慮，優(yōu)選采用聚氧化烯類聚合物。聚氧化烯類聚合物記載于特公昭45-36319號、特公昭46-12154號、特公昭49-32673號、特開昭50-156599號、特開昭51-73561號、特開昭54-6096號、特開昭55-82123號、特開昭55-123620號、特開昭55-125121號、特開昭55-131022號、特開昭55-135135號、特開昭55-137129號的各公報等。
聚氧化烯類聚合物的分子鏈，優(yōu)選基本由通式-R26-O-(式中，R26是2價有機基)表示的重復(fù)單元構(gòu)成。R26優(yōu)選碳原子數(shù)3～6的2價烴基，且特別優(yōu)選其大部分是碳原子數(shù)3或4的烴基。R26的具體例可舉出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯類聚合物的分子鏈既可以僅由1種重復(fù)單元組成，也可以由2種或更多種重復(fù)單元組成，但從能夠適度地使聚合物低粘度化和對固化物賦予適度的柔軟性的角度考慮，R26特別優(yōu)選-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯類聚合物可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，或可以是它們的混合物。
高分子增塑劑的分子量分布不特殊限定，但優(yōu)選狹窄的、小于1.8是可取的。更優(yōu)選小于等于1.7，進(jìn)而小于等于1.6，再進(jìn)一步優(yōu)選小于等于1.5，特別優(yōu)選小于等于1.4，最優(yōu)選小于等于1.3。
含有上述高分子增塑劑的增塑劑，可以單獨使用，也可同時使用2種或更多種，但不一定是必要的。另外，根據(jù)需要使用高分子增塑劑，在對物性無不良影響的范圍還可以并用低分子增塑劑。予以說明，這些增塑劑也可以在聚合物制造時進(jìn)行配合。
使用增塑劑的使用量不加以限制，但相對100重量份乙烯類聚合物(I)來說是5～800重量份，更優(yōu)選10～600重量份，最優(yōu)選10～500重量份。小于5重量份時，有不易體現(xiàn)作為增塑劑效果的傾向，超過800重量份時，有固化物的機械強度不足的傾向。
《具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)》本發(fā)明固化性組合物還可以包含有具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)。
聚氧化烯聚合物(IV)可采用與上述的增塑劑中的聚氧化烯類聚合物增塑劑同樣的方法進(jìn)行聚合而制得。
聚氧化烯類聚合物(IV)的分子鏈優(yōu)選基本上由通式-R26-O-(式中，R26是2價有機基)表示的重復(fù)單元組成。R26優(yōu)選碳原子數(shù)3～6的2價烴基，且特別優(yōu)選其大部分是碳原子數(shù)為3或4的烴基。作為R26的具體例子，可舉出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯類聚合物的分子鏈可以僅由1種重復(fù)單元組成，也可以由2種或更多種重復(fù)單元組成，但作為R26，從能夠適度地使聚合物低粘度化和對固化物賦予適度的柔軟性的角度考慮，特別優(yōu)選-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯類聚合物(IV)可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，或可以是它們的混合物。另外，也可以含有其他的單體單元等，但從獲得良好的操作性和能夠賦予固化物的柔軟性的角度考慮，用-CH(CH3)-CH2-O-表示的重復(fù)單元優(yōu)選在聚合物中存在大于等于50重量％，優(yōu)選存在大于等于80重量％。
通過在聚氧化烯類聚合物中形成硅氧烷鍵而獲得交聯(lián)的交聯(lián)性甲硅烷基可使用與乙烯類聚合物(I)中的交聯(lián)性甲硅烷基相同的基團(tuán)，可舉出通式(1)表示的基團(tuán)。
-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(1){式中，R10、R11均為碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或用(R′)3SiO-(R′是碳原子數(shù)1～20的1價烴基，3個R′可以相同或不同)表示的三有機甲硅烷氧基，當(dāng)R10和R11存在2個或更多時，R10和R11可以相同或不同。Y表示羥基或可水解的基團(tuán)，當(dāng)Y存在2個或更多時，Y可以相同或不同。a表示1、2或3，b表示0、1或2。l是0～19的整數(shù)。其中滿足a+lb≥1。}作為可水解的基團(tuán)，例如可舉出氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等通常使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，但從水解性適度、容易操作的角度出發(fā)，特別優(yōu)選烷氧基。
可水解的基團(tuán)或羥基優(yōu)選能夠以1～3個的范圍結(jié)合在1個硅原子上，且(a+∑b)優(yōu)選1～5的范圍。當(dāng)交聯(lián)性甲硅烷基中結(jié)合2個或更多可水解的基團(tuán)或羥基的情況下，可水解的基團(tuán)和羥基可以相同或不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個或更多，但在由硅氧烷鍵等連接的硅原子的情況下，優(yōu)選小于等于20個。特別優(yōu)選通式(7)表示的交聯(lián)性甲硅烷基，因其容易獲得。
Si(R11)3-a(Y)a(7)(式中，R11、Y、a與上述相同)予以說明，雖無特殊限定，但考慮到固化性，a優(yōu)選大于等于2。另外，a是3的交聯(lián)性甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)的固化性比a是2的交聯(lián)性甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)迅速，但關(guān)于貯存穩(wěn)定性或力學(xué)物性(伸長率等)，a是2的一方往往更優(yōu)良。為取得固化性和物性的平衡，可同時使用a是2的交聯(lián)性甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)和a是3的交聯(lián)性甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)。
交聯(lián)性甲硅烷基，平均每1分子聚氧化烯類聚合物(IV)優(yōu)選存在至少1個，優(yōu)選以1.1～5個的范圍存在。聚氧化烯類聚合物(IV)1分子中含有的交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)小于1個時，固化性就變得不充分，而難以體現(xiàn)良好的橡膠彈性。另一方面，交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)若超過5個，固化物就變硬，向接縫的依從性降低，因而不優(yōu)選。
交聯(lián)性甲硅烷基既可以存在于聚氧化烯類聚合物(IV)的分子鏈末端，也可以存在于其內(nèi)部。當(dāng)交聯(lián)性甲硅烷基存在于分子鏈的末端時，在最終形成的固化物中含有的聚氧化烯類聚合物(IV)成分的有效網(wǎng)狀鏈量變多，因而變得容易得到顯示高強度、高伸長率，低彈性率的橡膠狀固化物。
聚氧化烯類聚合物(IV)的數(shù)均分子量(Mn)無特殊限定，一般只要在500～100000的范圍即可，但從聚合物粘度和固化物橡膠彈性的方面考慮，優(yōu)選2000～60000的范圍，更優(yōu)選5000～30000的范圍。予以說明，本發(fā)明中聚氧化烯類聚合物(IV)的數(shù)均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)，按聚苯乙烯換算求出的值。另外，從操作性和固化物的伸長率的觀點出發(fā)，希望分子量分布(Mw/Mn)小，優(yōu)選1.6或更低。
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類聚合物(IV)，優(yōu)選通過將交聯(lián)性甲硅烷基導(dǎo)入具有官能基的聚氧化烯類聚合物中而得到。具有官能基的聚氧化烯類聚合物，除了用于制造聚氧化烯類聚合物的通常的聚合法(使用苛性堿的陰離子聚合法)和以該聚合物為原料的鏈增長反應(yīng)法以外，可通過使用特開昭61-197631號公報、特開昭61-215622號公報、特開昭61-215623號公報和特開昭61-218632號公報等中例示的卟啉/鋁配合物催化劑，特公昭46-27250號公報和特公昭59-15336號公報等中例示的復(fù)合金屬氰化配合物催化劑，特開平10-273512號公報中例示的使用由聚磷腈鹽構(gòu)成的催化劑的方法等得到。實際中，優(yōu)選使用復(fù)合金屬氰化配合物的方法。予以說明，含有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類聚合物(IV)的分子量分布依賴于對應(yīng)的交聯(lián)性甲硅烷基導(dǎo)入前的聚合物的分子量分布，因而導(dǎo)入前的聚合物的分子量分布優(yōu)選盡可能狹窄。
交聯(lián)性甲硅烷基的導(dǎo)入可以用公知的方法進(jìn)行。即例如可舉出如下方法。
(F)使末端具有羥基等官能基的聚氧化烯類聚合物與具有對該官能基顯示反應(yīng)性的活性基和不飽和基的有機化合物發(fā)生反應(yīng)，接著，在得到的反應(yīng)生成物與氫化甲硅烷基化催化劑存在下使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物進(jìn)行加成，向聚合物末端導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基。
(G)使末端具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基等官能基(以下稱為Z官能基)的聚氧化烯類聚合物與具有對該Z官能基顯示反應(yīng)性的官能基(以下稱為Z′官能基)和交聯(lián)性甲硅烷基的硅化合物發(fā)生反應(yīng)，在聚合物末端導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基。
作為具有Z′官能基和交聯(lián)性甲硅烷基的硅化合物無特殊限定，例如可舉出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巰基硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子硅烷類；γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙甲基二甲氧基硅烷等含異氰酸酯基硅烷類；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氫化硅烷類等。
以上方法中，從經(jīng)濟(jì)性和使反應(yīng)有效進(jìn)行的角度出發(fā)，在(F)方法或(G)方法中，優(yōu)選使末端具有羥基的聚氧化烯類聚合物與具有異氰酸酯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
聚氧化烯類聚合物(IV)的使用量，相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選0～1000重量份的范圍，更優(yōu)選0.1～1000重量份的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0～400重量份的范圍。當(dāng)聚氧化烯類聚合物(IV)是0重量份時，即不使用的情況下，耐候性非常良好，也可以作為結(jié)構(gòu)密封膠(Glazing Sealant)用于玻璃周圍的接縫。在并用聚氧化烯類聚合物(IV)的情況下，操作性良好，固化物斷裂時的伸長率變高，成為適合于外墻填縫密封膠(Siding Sealant)的用途。
《具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物(V)》本發(fā)明固化性組合物中還可添加具有交聯(lián)性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(V)。這里，作為“活性自由基聚合以外的自由基聚合法”可舉出例如上述的“一般自由基聚合法”(自由基聚合等)或“受控自由基聚合”中的“鏈轉(zhuǎn)移劑法”。
用該方法所得聚合物(V)優(yōu)選具有交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類聚合物(a)(以下有時簡稱為“聚合物a”)。在乙烯類聚合物(I)中，若并用具有交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類聚合物(a)，配合物的貯存穩(wěn)定性變得良好。
該具有交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類聚合物(a)的分子鏈，從與(III)和(IV)成分的相溶性、透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選基本上由(i)具有碳原子數(shù)1～8的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元以及(ii)具有碳原子數(shù)9～20的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元組成的聚合物。
聚合物(a)中作為單體單元的具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單元用通式(23)表示。
(式中，R26表示氫原子或甲基，R27表示碳原子數(shù)1～20的烷基)。
上述通式(23)的R27可舉出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙己基、壬基、十二烷基、十三烷基、鯨蠟基、硬脂基、聯(lián)苯基等碳原子數(shù)1～20的烷基。予以說明，通式(23)的單體單元表示的單體種類，可以使用1種，也可以使用2種或更多種。
丙烯酸烷基酯單體單元可廣泛使用以往公知的單體單元，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸聯(lián)苯酯等。
另外，甲基丙烯酸烷基酯單體單元可廣泛使用以往公知的單體單元，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸聯(lián)苯酯等。
聚合物(a)的分子鏈基本上由1種或2種或更多種的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元組成。這里所說的基本上由上述的單體單元組成意味著，存在于聚合物(a)中的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元的比例超過50重量％，優(yōu)選大于等于70重量％，在聚合物(a)中，除了丙烯酸烷基酯單體單元/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元以外，也可以含有與上述單體單元具有共聚性的單體單元。
作為與上述單體單元具有共聚性的單體單元，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等環(huán)氧基、丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基的單體；含有聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等聚氧乙烯基的單體；其他的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯等單體單元等。
聚合物(a)的單體組成根據(jù)用途、目的來進(jìn)行選擇，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很普通，例如以強度作為必要的目的、用途，希望玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的單體組成，優(yōu)選具有0℃或更高、更優(yōu)選20℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體組成。另外，在重視粘度、操作性的情況下，反而優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或更低的單體組成。
聚合物(a)的分子量無特別限制，可以使用GPC中以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～100000的聚合物(a)。從固化物的延伸特性考慮，優(yōu)選聚合物(a)的數(shù)均分子量大于等于3000，更優(yōu)選大于等于5000。
聚合物(a)可以使用活性自由基聚合以外的自由基聚合法，例如使用受控的乙烯類聚合的方法等制得。例如可利用鏈轉(zhuǎn)移劑法等進(jìn)行溶液聚合法或成塊聚合法等制得，但并不特別限定于這些方法。鏈轉(zhuǎn)移劑法通過使用具有特定官能基的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，得到末端具有官能基的含硅官能基聚合物。通常，加入上述單體和自由基引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑等，在50～150℃下進(jìn)行聚合而得。作為上述自由基引發(fā)劑的例子，可舉出偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等；作為鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，可舉出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇類或含鹵化合物等。作為溶劑，優(yōu)選使用例如像醚類、烴類、酯類這樣的非反應(yīng)性的溶劑。
向聚合物(a)中導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基的方法有各種方法，例如可舉出(H)在含有作為鏈轉(zhuǎn)移劑的交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇的存在下，使丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行聚合，從而在分子末端導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基的方法；(I)在含有作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基和反應(yīng)性官能基(除甲硅烷基以外，以下稱為A基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下，使丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行聚合，使而后生成的聚合物與具有交聯(lián)性甲硅烷基和能夠與A基反應(yīng)的官能基(以下稱為A′基)的化合物(例如具有異氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)發(fā)生反應(yīng)，從而在分子末端導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基的方法；(J)選定單體的使用比率、鏈轉(zhuǎn)移劑的量、自由基聚合引發(fā)劑的量、聚合溫度等聚合條件，使具有聚合性不飽和鍵和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行共聚，致使每1分子導(dǎo)入1個或更多交聯(lián)性甲硅烷基的方法等，但并不特別限定于這些方法。
(H)記載的用作鏈轉(zhuǎn)移劑的含有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇，可舉出γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷等。
作為(I)記載的A基和A′基的例子，可以有各種基團(tuán)的組合，例如作為A基可舉出氨基、羥基、羧酸基，作為A′基可舉出異氰酸酯基。并且，作為另外的一例，如特開昭54-36395號公報或特開平01-272654號公報、特開平02-214759號公報中所述，A基可舉出丙烯基、A′基可舉出氫化甲硅烷基(H-Si)。此時，在VIII族過渡金屬的存在下，通過氫化甲硅烷基化反應(yīng)，可使A基和A′基結(jié)合。
作為(J)記載的具有聚合性不飽和鍵和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，可舉出通式(24)CH2＝C(R26)COOR28[Si(R29)2-b(Y)bO]lSi(R29)3-aYa(24)(式中，R26表示氫原子或甲基，R28表示碳原子數(shù)1～6的2價亞烷基，R29表示選自相同或不同的碳原子數(shù)1～20的取代或非取代的1價有機基或三有機甲硅烷氧基。Y、a、b、l與上述相同。)或通式(25)CH2＝C(R26)-[Si(R29)2-b(Y)bO]lSi(R29)3-aYa(25)(式中，R29、R26、Y、a、b、l與上述相同。)表示的單體，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基聚烷氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧基丙基烷基聚烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基聚烷氧基硅烷等。
聚合物(a)中含有的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)，在1分子中必須大于等于1個。從獲得充分的固化性這點來說，更優(yōu)選大于等于1.1個，特別優(yōu)選大于等于1.5個。另外，結(jié)合位置只要在聚合鏈的側(cè)鏈和/或末端即可。
聚合物(a)中含有的交聯(lián)性甲硅烷基的種類，可采用在硅上具有1～3個反應(yīng)性的甲硅烷基。
具有交聯(lián)性甲硅烷基的由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(V)的使用量，相對100重量份具有交聯(lián)性甲硅烷基的主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類聚合物(I)來說，優(yōu)選聚合物(V)為3～300重量份。
《錫類固化催化劑(VI)》本發(fā)明的固化性組合物中還可以配合錫類固化催化劑(VI)。
作為錫類固化催化劑(VI)，例如可舉出二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二乙基己酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二甲基馬來酸二丁錫、二乙基馬來酸二丁錫、二丁基馬來酸二丁錫、二異辛基馬來酸二丁錫、雙十三烷基馬來酸二丁錫、二芐基馬來酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基馬來酸二辛基錫、二異辛基馬來酸二辛基錫等羧酸二烷基錫鹽類；二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二丁基氧化錫與鄰苯二甲酸酯的混合物等二烷基氧化錫類；二烷基氧化錫、二烷基二乙酸錫等4價錫化合物與四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等具有水解性硅基的低分子硅化合物的反應(yīng)物；辛酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫等2價錫化合物類；單丁基三辛酸錫、單丁基三異丙氧化錫等單丁基錫化合物或一辛基錫化合物等單烷基錫類；月桂基胺與辛酸錫的反應(yīng)物和混合物等胺類化合物與有機錫化合物的反應(yīng)物和混合物類；二丁基二乙酰丙酮錫、二辛基二乙酰丙酮錫、二丁基雙乙基丙酮錫、二辛基雙乙基丙酮錫等螯合物；二丁基二甲醇錫、二丁基二乙醇錫、二辛基二甲醇錫、二辛基二乙醇錫等錫醇類等。
其中，二丁基二乙酰丙酮錫等螯合物或錫醇類，作為硅烷醇縮合催化劑的活性高，因此而更優(yōu)選。另外，二丁基二乙酰丙酮錫催化活性高、成本低、容易獲得，因此特別優(yōu)選。
這些錫類固化催化劑(VI)可單獨使用，也可以并用2種或更多種。
該錫類固化催化劑(VI)的配合量相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選0.1～20重量份左右，更優(yōu)選0.5～10重量份。錫類固化催化劑的配合量小于0.1重量份時，往往無法充分發(fā)揮固化催化劑的效果。另一方面，錫類固化催化劑的配合量超過20重量份時，固化時會產(chǎn)生局部的發(fā)熱或發(fā)泡，難以獲得良好的固化物，或存在有效期變短、操作性容易降低的傾向。
《固化性組合物》本發(fā)明固化性組合物，在不喪失本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以添加滿足各交聯(lián)性官能基的固化催化劑或固化劑。另外，在不喪失本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以添加滿足作為目的的物性的各種配合劑。
<固化催化劑·固化劑>
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物，在以往公知的各種縮合催化劑的存在或不存在下，通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)、固化。作為固化物的性狀，根據(jù)聚合物的分子量和主鏈骨架，可以廣泛地作成從橡膠狀的性狀至樹脂狀的性狀。
作為這樣的縮合催化劑，除了已經(jīng)敘述的錫類固化催化劑(VI)以外，還可以使用如下的縮合催化劑?？衫境鲡佀崴亩□?、鈦酸四丙酯等鈦酸酯類；三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁等有機鋁化合物類；四乙酰丙酮鋯、四乙酰丙酮鈦等螯合物類；辛酸鉛；丁胺、辛胺、十二烷胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7(DBU)等胺類化合物或這些胺類化合物的羧酸等的鹽；由過量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺樹脂；過剩的多胺和環(huán)氧化物的反應(yīng)生成物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑等的硅烷醇縮合催化劑、還有其他酸性催化劑、堿性催化劑等公知的硅烷醇縮合催化劑等。
這些催化劑可單獨使用，也可以并用2種或更多種，還可以與錫類固化催化劑(VI)同時使用。該縮合催化劑的配合量相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選約0.1～20重量份左右，更優(yōu)選0.5～10重量份?？s合催化劑的配合量小于0.1重量份時，往往無法充分發(fā)揮縮合催化劑的效果。另一方面，縮合催化劑的配合量若超過2 0重量份，固化時會產(chǎn)生局部的發(fā)熱或發(fā)泡，難以獲得良好的固化物，或有效期變短、操作性容易降低的傾向。
本發(fā)明的固化性組合物中，為了更加提高縮合催化劑的操作性，也可以添加通式(26)表示的不帶硅烷醇基的硅化合物。
R30cSi(OR31)4-c(26)(式中，R30和R31各自獨立地是碳原子數(shù)1～20的取代或非取代的烴基，當(dāng)R30或R31各自存在2個或更多時，它們可以相同或不同。c是0、1、2、3均可。)上述硅化合物無特殊限定，但優(yōu)選苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等、通式(26)中的R30是碳原子數(shù)6～20的芳基的硅化合物，因為加速組合物的固化反應(yīng)的效果大。尤其，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷由于成本低、容易獲得而最優(yōu)選。
該硅化合物的配合量相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選0.01～20重量份左右，更優(yōu)選0.1～10重量份。硅化合物的配合量在此范圍以下時，加速固化反應(yīng)的效果往往變小。另一方面，硅化合物的配合量超過此范圍時，固化物的硬度和抗拉強度往往降低。
<增粘劑>
本發(fā)明的組合物中，可以添加硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑以外的增粘劑。添加增粘劑時，由于外力使接縫寬度等發(fā)生變動，由此能大大降低密封材料從外墻板(Siding Board)等被附著物剝離的危險性。另外期待，根據(jù)情況使用于提高粘結(jié)性的底涂料使用變得不再必要，而使施工作業(yè)簡略化。
作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例子，可舉出γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙甲基二甲氧基硅烷等含異氰酸酯基的硅烷類；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷類；γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷等含巰基的硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷類；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基的硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含鹵素的硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯基硅烷類等。另外，使這些硅烷類改性的衍生物的、即氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅、甲硅烷基化聚酯等也可以用作硅烷偶聯(lián)劑。
上述硅烷偶聯(lián)劑的使用量相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選0.1～20重量份，更優(yōu)選0.5～10重量份。
本發(fā)明固化性組合物中添加的硅烷偶聯(lián)劑的效果，用于各種被粘接體，即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、砂漿等無機被粘接體，或聚氯乙烯酸類樹脂、丙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機被粘接體時，在無底涂料條件或進(jìn)行底涂料處理條件下，顯示顯著的粘結(jié)性改善效果。在無底涂料條件下使用的場合，對各種被粘接體的粘結(jié)性改善效果特別顯著。
作為硅烷偶聯(lián)劑以外的增粘劑的具體例子無特殊限定，例如可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族多異氰酸酯等。
上述增粘劑可以只使用1種，也可以混合2種或更多種使用。
通過添加上述增粘劑，能夠改善對被粘接體的粘結(jié)性。雖無特殊限定，但為提高粘結(jié)性，尤其為提高對油底殼(oil pan)等金屬被粘接面的粘結(jié)性，也可以在上述增粘劑中優(yōu)選并用0.1～20重量份硅烷偶聯(lián)劑。
<填料>
在本發(fā)明固化性組合物中，根據(jù)需要也可以使用各種填料。
作為填料無特殊限定，可舉出木粉、紙漿、棉花芯、石棉、云母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、陶土、二氧化硅(熱解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、無水硅酸、含水硅酸等)、炭黑等增強性填料；如重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒結(jié)粘土、粘土、滑石粉、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵(鐵丹)、鋁微粉、燧石粉、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅粉、碳酸鋅、白色砂質(zhì)沉積空心微球(Sirsu Balloon)等填料；如石棉、玻璃纖維、玻璃絲、碳纖維、凱芙拉(Kevlar)纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填料等。
上述填料中，優(yōu)選沉淀性二氧化硅、熱解二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石粉等。
尤其，欲采用這些填料獲得強度高的固化物時，主要可以添加選自熱解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、無水硅酸、含水硅酸、炭黑、經(jīng)表面處理的微細(xì)碳酸鈣、燒結(jié)粘土、粘土和活性氧化鋅等的填料。尤其，優(yōu)選比表面積(由氣體吸附BET法測定)大于等于50m2/g，通常是50～400m2/g，優(yōu)選100～300m2/g左右的超微細(xì)粉末狀的二氧化硅。另外，更優(yōu)選其表面預(yù)先用有機硅烷或有機硅氮烷、二有機聚硅氧烷等有機硅化合物進(jìn)行疏水處理的二氧化硅。
作為增強性高的二氧化硅類填料的更具體的例子無特殊限定，可舉出作為熱解二氧化硅的1種的日本AEROSIL公司制的AEROSIL，或作為沉淀性二氧化硅的1種的日本Silica工業(yè)制的Nipsil等。尤其，對于熱解二氧化硅，所用一次粒子的平均粒徑為5nm-50nm的熱解二氧化硅的增強效果特別高，因而優(yōu)選。
另外，欲獲得低強度、伸長率大的固化物時，主要可以添加選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石粉、氧化鐵、氧化鋅和白色砂質(zhì)沉積空心微球等的填料。予以說明，一般來說，碳酸鈣的比表面積較小時，固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候性粘結(jié)性的改善效果往往不充分。比表面積的值越大，固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果越大。
另外，更優(yōu)選使用采用表面處理劑實施了表面處理的碳酸鈣。認(rèn)為使用經(jīng)表面處理的碳酸鈣與使用未經(jīng)表面處理的碳酸鈣相比，更能改善本發(fā)明組合物的操作性、提高該固化性組合物的粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果。
作為上述表面處理劑，脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機物或各種表面活性劑、以及硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑等各種偶聯(lián)劑正被廣泛使用。作為具體的例子不特殊限定，可舉出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等脂肪酸；這些脂肪酸的鈉、鉀等鹽；這些脂肪酸的烷基酯等。作為表面活性劑的具體例子，可舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或長鏈醇硫酸酯等及其鈉鹽、鉀鹽等硫酸酯型陰離子表面活性劑；或烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、鏈烷磺酸、α-烯磺酸、烷基磺基琥珀酸等及其鈉鹽、鉀鹽等磺酸型陰離子表面活性劑等。
該表面處理劑的處理量相對碳酸鈣，優(yōu)選以0.1～20重量％的范圍進(jìn)行處理，更優(yōu)選以1～5重量％的范圍進(jìn)行處理。處理量小于0.1重量％時，操作性、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果往往不充分，處理量超過20重量％時，該固化性組合物的貯存穩(wěn)定性有時降低。
雖無特殊限定，但使用碳酸鈣時，在特別期待配合物的觸變性和固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性等改善效果時，優(yōu)選使用膠質(zhì)碳酸鈣。
另一方面，重質(zhì)碳酸鈣往往以配合物的低粘度化或增量、成本降低等為目的而添加，使用該重質(zhì)碳酸鈣時，根據(jù)需要，可采用如下所述的重質(zhì)碳酸鈣。
重質(zhì)碳酸鈣是將天然的白堊、大理石、石灰石等進(jìn)行機械粉碎、加工而成的碳酸鈣。粉碎方法有干法和濕法，濕法粉碎品往往降低本發(fā)明固化性組合物的貯存穩(wěn)定性。重質(zhì)碳酸鈣通過篩分，成為具有各種平均粒徑的制品。雖無特殊限定，但在期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果時，比表面積的值優(yōu)選1.5m2/g-50m2/g，更優(yōu)選2m2/g-50m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選2.4m2/g-50m2/g，特別優(yōu)選3m2/g-50m2/g。比表面積小于1.5m2/g時，其改善效果往往不充分。當(dāng)然，在僅使粘度降低的場合或僅以增量為目的的場合等沒有這種限制。
另外，雖無特殊限定，但例如根據(jù)需要，組合比表面積值大于等于1.5m2/g的重質(zhì)碳酸鈣和膠質(zhì)碳酸鈣時，能適當(dāng)?shù)匾种婆浜衔锏恼扯壬仙?，可極大期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果。
予以說明，比表面積的值是指，測定方法以JIS K 5101為基準(zhǔn)進(jìn)行空氣透過法(由空氣對粉體填充層的透過性求出比表面積的方法)測定的值。測定儀器優(yōu)選使用島津制作所制的比表面積測定器SS-100型。
上述填料根據(jù)目的或需要，可單獨使用也可以并用2種或更多種。
使用填料時的添加量，相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選在5～5000重量份的范圍使用，優(yōu)選在10～2500重量份的范圍使用，特別優(yōu)選在15～1500重量份的范圍使用。當(dāng)配合量小于5重量份時，固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果往往不充分，若超過5000重量份，該固化性組合物的操作性往往降低。
<微小中空粒子>
另外，進(jìn)一步以物性不發(fā)生大的降低的條件下謀求輕質(zhì)化、低成本化為目的時，也可以在上述增強性填料中并用微小中空粒子。
這樣的微小中空粒子(以下稱為空心微球)無特殊限定，可舉出例如“機能性フィラ-の最新技術(shù)”(功能性填料的最新技術(shù))(CMC)中記載的，以直徑小于等于1mm，優(yōu)選小于等于500μm，更優(yōu)選小于等于200μm的無機質(zhì)或有機質(zhì)的材料構(gòu)成的中空體。特別優(yōu)選使用真比重小于等于1.0g/cm3的微小中空體，更優(yōu)選使用真比重小于等于0.5g/cm3的微小中空體。
前述無機類空心微球可例示出硅酸類空心微球和非硅酸類空心微球，硅酸類空心微球可例示出白色砂質(zhì)沉積空心微球、珍珠巖空心微球、玻璃空心微球、二氧化硅空心微球、飛灰空心微球等；非硅酸類空心微球可例示出氧化鋁空心微球、氧化鋯空心微球、碳空心微球等。
作為前述無機類空心微球的具體例子，已市售白色砂質(zhì)沉積空心微球有IDICHI化成制的WINLITE、三機工業(yè)制的Sankilite；玻璃空心微球有住友-3M制的Cel-star Z-28、EMERSON & CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES；二氧化硅空心微球有旭硝子制的Q-CEL、太平洋水泥(株)制的E-SPHERES；飛灰空心微球有PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE；氧化鋁空心微球有昭和電工制的BW；氧化鋯空心微球有ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUMSPHEES；碳空心微球有吳羽化學(xué)制的Kurekasphere、GENERALTECHNOLOGIES制Carbosphere。
有機類空心微球可例示出熱固性樹脂的空心微球和熱塑性樹脂的空心微球，熱固性空心微球可例示出苯酚空心微球、環(huán)氧空心微球、尿素空心微球，熱塑性空心微球可例示出莎綸(Saran)空心微球、聚苯乙烯空心微球、聚甲基丙烯酸酯空心微球、聚乙烯醇空心微球、苯乙烯-丙烯酸類空心微球。另外，也可以使用交聯(lián)的熱塑性樹脂的空心微球。這里所說的空心微球，可以是發(fā)泡后的空心微球，也可以在配合含發(fā)泡劑的配合物后進(jìn)行發(fā)泡而形成空心微球。
這些有機類空心微球的具體例子，已市售苯酚空心微球有聯(lián)合碳化物公司制的UCAR和PHENOLIC MICROBALLOONS；環(huán)氧空心微球有EMERSON & CUMING制的ECCOSPHERES；尿素空心微球有EMERSON&CUMI NG制的ECCOSPHERES VF-O；莎綸(Saran)空心微球有DOWCHEMICAL制的SARAN MICROSPHERES、AKZO NOBEL制的EXPANCELL、松本油脂制藥制的MATSUMOTO MICROSPHERES；聚苯乙烯空心微球有ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS，交聯(lián)型苯乙烯-丙烯酸空心微球有日本合成橡膠公司制的SX863(P)。
上述空心微球可單獨使用，也可以混合2種或更多種使用。為改良分散性和配合物的操作性，還可以采用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松脂酸木素、硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、聚丙二醇等對這些空心微球進(jìn)行表面處理。這些空心微球在使配合物固化時的物性中，不損害柔軟性和伸長率、強度，而輕質(zhì)化，使成本降低，因而被采用。
空心微球的含量無特殊限定，但相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選在0.1～50重量份的范圍，更優(yōu)選在0.1～30重量份的范圍使用。當(dāng)其含量小于0.1重量份時，輕質(zhì)化的效果小，當(dāng)其含量大于等于50重量份時，使該配合物固化時的機械特性中，往往發(fā)生抗拉強度下降。另外，空心微球的比重大于等于0.1時，其含量優(yōu)選3～50重量份，更優(yōu)選5～30重量份。
<物性調(diào)節(jié)劑>
在本發(fā)明固化性組合物中，可根據(jù)需要添加調(diào)節(jié)生成的固化物的抗拉強度的物性調(diào)節(jié)劑。
作為物性調(diào)節(jié)劑無特殊限定，可舉出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類；二甲基二異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙甲基二異丙氧基硅烷等烷基異丙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能基的烷氧基硅烷類；硅漆類；聚硅氧烷類等。通過使用上述物性調(diào)節(jié)劑，或能夠提高使本發(fā)明組合物固化時的硬度，或能夠降低硬度而增加伸長率。上述物性調(diào)節(jié)劑可單獨使用，也可以并用2種或更多種。
物性調(diào)節(jié)劑雖無特殊限定，但相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選0.1～80重量份的范圍、更優(yōu)選0.1～50重量份的范圍內(nèi)使用。當(dāng)其使用量小于0.1重量份時，輕質(zhì)化的效果小，當(dāng)其使用量大于等于80重量份時，使該配合物固化時機械特性中，往往出現(xiàn)抗拉強度下降。
<含硅烷醇化合物>
本發(fā)明的固化性組合物中，可根據(jù)需要添加含硅烷醇化合物作為模量調(diào)節(jié)劑。
該硅烷醇化合物是指分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物和/或能夠通過與水發(fā)生反應(yīng)生成分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物的化合物。這些化合物可以僅使用一種，也可同時使用兩種化合物。
分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物無特殊限定，可例示出如下所示化合物、可用如(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH(其中，上式中C6H5表示苯基，C10H7表示萘基)等這樣的(R”)3SiOH(其中，式中R”是相同或不同的取代或非取代的烷基或芳基)表示的化合物、如下式的含有硅烷醇基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物、
如下式等這樣的含有硅烷醇基的鏈狀聚硅氧烷化合物
(式中，R與R32相同，n表示正數(shù)。)如下式等的硅烷醇基結(jié)合在主鏈由硅、碳構(gòu)成的聚合物的末端的化合物 (式中，R與R32相同，n表示正數(shù)。)如下式等的硅烷醇基結(jié)合在聚硅烷主鏈末端的化合物、
(式中，n表示正數(shù)。)如下式等的硅烷醇基結(jié)合在主鏈由硅、碳、氧構(gòu)成的聚合物的末端的化合物 (式中，m表示正數(shù)，n表示正數(shù)。)等。其中優(yōu)選以下述通式(27)表示的化合物。
(R32)3SiOH (27)(式中，R32表示碳原子數(shù)1～20的1價烴基。數(shù)個R32可以相同或不同。)R32優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，從更容易獲得、效果的角度考慮，更優(yōu)選甲基。
推斷認(rèn)為上述分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物，通過與乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基或交聯(lián)生成的硅氧烷鍵發(fā)生反應(yīng)，使交聯(lián)點數(shù)減少，賦予固化物柔軟性。
另外，能夠通過與水反應(yīng)生成分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物的化合物無特殊限定，但由與水反應(yīng)生成的分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物(水解產(chǎn)物)，優(yōu)選上述通式(27)表示的化合物。例如，雖無特殊限定，但除后述的通式(28)表示的化合物以外，可舉出下列化合物。
可優(yōu)選使用N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三丙基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲基硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、 等，但從水解產(chǎn)物中硅烷醇基的含量考慮，特別優(yōu)選(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
此外，能夠通過與水反應(yīng)生成分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物的化合物雖無特殊限定，但除上述化合物以外，優(yōu)選下述通式(28)表示的化合物。
((R32)3SiO)qR33(28)(式中，R32與上述相同。q表示正數(shù)，R33表示從含活性氫的化合物中除去部分或全部活性氫的基團(tuán)。)R32優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選甲基。
(R32)3Si基特別優(yōu)選3個R32都是甲基的三甲基甲硅烷基。且q優(yōu)選1～5。
成為上述R33來源的含活性氫化合物無特殊限定，可舉出例如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等醇類；苯酚、甲酚、雙酚A、氫醌等酚類；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸類；氨；甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺類；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺類；尿素、N，N′-二苯基尿素等尿素類；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮類等。
上述通式(28)表示的能夠通過與水反應(yīng)生成分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物的化合物，可通過例如使上述含活性氫的化合物等與具有鹵基等能與活性氫反應(yīng)的基團(tuán)的化合物、以及與三甲基氯甲硅烷基或二甲基(叔丁基)氯甲硅烷基等這樣的被稱為甲硅烷基化劑的(R32)3Si基一起，進(jìn)行反應(yīng)而得，但并不僅限于該方法(其中，R32與上述相同。)。
若具體例示以上述通式(28)表示的化合物，可舉出烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等，但并不限定于此。它們可以單獨使用，也可以并用2種或更多種。
另外，還可優(yōu)選使用可用通式((R34)3SiO(R35O)s)tD表示的化合物、CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3(式中，R34表示相同或不同的取代或非取代的1價烴基或氫原子，R35表示碳原子數(shù)1～8的2價烴基，s、t為正整數(shù)，t為1～6，s×t為大于等于5，D為1～6價有機基)等。它們可以單獨使用，也可以并用2種或更多種。
在能夠通過與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物的化合物中，從對貯存穩(wěn)定性、耐候性等無不良影響的角度來看，水解后生成的活性氫化合物優(yōu)選酚類、酰胺類和醇類，活性氫化合物更優(yōu)選是羥基的酚類和醇類。
上述化合物中，優(yōu)選N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲氧基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基酚鹽、正辛醇的三甲基甲基硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
能夠通過與水發(fā)生反應(yīng)生成分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物的化合物，貯存時，通過在固化時或固化后與水反應(yīng)，生成分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物。如上述推斷由此生成的分子內(nèi)具有1個硅烷醇基的化合物，通過與乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基或交聯(lián)生成的硅氧烷鍵發(fā)生反應(yīng)，使交聯(lián)點的數(shù)減少，對固化物賦予柔軟性。
含硅烷醇基化合物的添加量可根據(jù)固化物的期待物性進(jìn)行適宜調(diào)節(jié)。含硅烷醇基化合物相對100重量份乙烯類聚合物(I)，可添加0.1～50重量份左右，優(yōu)選添加0.3～20重量份，更優(yōu)選添加0.5～10重量份。添加量小于0.1重量份時，體現(xiàn)不出添加效果，添加量若超過50重量份，交聯(lián)就變得不充分，有固化物的強度或凝膠分率降低的傾向。
另外，在乙烯類聚合物(I)中添加含硅烷醇基化合物的時期無特殊限定，可以在制造乙烯類聚合物(I)時添加，也可以在制備固化性組合物時添加。
<觸變劑(防流掛劑)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，可根據(jù)需要添加觸變劑(防流掛劑)來防止流掛、使操作性良好。
作為觸變劑(防流掛劑)無特殊限定，例如可舉出聚酰胺蠟類、氫化蓖麻油衍生物類；硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類等。這些觸變劑(防流掛劑)可單獨使用，也可以并用2種或更多種。
觸變劑相對100重量份乙烯類聚合物(I)，可添加0.1～50重量份左右，更優(yōu)選添加0.2～25重量份。添加量小于0.1重量份時，無法充分體現(xiàn)觸變性賦予效果，另外，若使用超過50重量份，配合物的粘度會變高，并且配合物的貯存穩(wěn)定性有降低的傾向。
<光穩(wěn)定劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，也可以使用光穩(wěn)定劑。已知的各種光穩(wěn)定劑，例如可舉出大成社發(fā)行的“酸化防止劑ハンドブック”(《抗氧化劑手冊》)、日本CMC發(fā)行的“高分子材料の劣化と安定化”(《高分子材料的劣化與穩(wěn)定化》)(235～242)等中記載的各種光穩(wěn)定劑，但并不限定于此。
作為光穩(wěn)定劑，具體可例示出TINUVIN P、TINUVIN 234、TINUVIN 20、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 329、TINUVIN 213(以上均為Ciba Specialty Chemicals制)等苯并三唑類化合物、TINUVIN1577等三嗪類化合物、CHIMASSORB81等二苯甲酮類化合物、TINUVIN120(Ciba Specialty Chemicals制)等苯甲酸酯類化合物等的紫外吸收劑；受阻胺類化合物等。
其中，更優(yōu)選受阻胺類化合物。作為受阻胺類化合物，具體例示出以下的受阻胺類化合物，但不限定于此。
琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮合物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N′-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)酯等。
就商品名而言，可例示出TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均為Ciba SpecialtyChemicals制)、ADECASTAB LA-52、ADECASTAB LA-57、ADECASTABLA-62、ADECASTAB LA-67、ADECASTAB LA-63、ADECASTAB LA-68、ADECASTAB LA-82、ADECASTAB LA-87(以上均為旭電化工業(yè)制)、SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOL LS-1114、SANOL LS-744、SANOL LS-440(以上均為三共制)等，但并不限定于此。
抗氧化劑和光穩(wěn)定劑可同時使用，通過同時使用更能發(fā)揮其效果，往往提高耐熱性和耐候性，因此特別優(yōu)選同時使用。也可以使用預(yù)先混合抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的TINUVIN C353、TINUVIN B75(以上均為Ciba Specialty Chemicals制)等。
予以說明，為提高耐候性，往往組合紫外吸收劑和受阻胺類化合物(HALS)，但該組合使用往往更能發(fā)揮效果，因此雖不特別限定，但可以并用，且往往優(yōu)選并用。
光穩(wěn)定劑雖無特殊限定，但通過使用高分子量的光穩(wěn)定劑，能更長期表現(xiàn)本發(fā)明耐熱性的改善效果，因此更優(yōu)選高分子量的光穩(wěn)定劑。
光穩(wěn)定劑的使用量相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選0.1～20重量份的范圍。使用量小于0.1重量份時，耐熱性改善的效果小，超過20重量份時，在效果上雖無大的差別，但不利于經(jīng)濟(jì)。
<光固化性物質(zhì)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，可根據(jù)需要添加光固化性物質(zhì)。光固化性物質(zhì)是指在光作用下，短時間內(nèi)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化、產(chǎn)生固化等物性變化的物質(zhì)。通過添加該光固化性物質(zhì)，可以使固化性組合物進(jìn)行固化時的固化物表面的粘附性(也稱為殘留粘性)減低。該光固化性物質(zhì)是通過光照能夠固化的物質(zhì)，代表性的光固化性物質(zhì)，例如是通過于室內(nèi)有陽光照射的位置(窗戶附近)，在室溫靜置1整天就能夠固化的物質(zhì)。對于這種化合物來說，已知有有機單體、低聚物、樹脂或含有它們的組合物等的大量物質(zhì)，其種類無特殊限定，例如可舉出不飽和丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯類、疊氮樹脂等。
不飽和丙烯酸類化合物具體可舉出乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇類的(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A、異氰脲酸等酸或用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷對上述低分子量醇等進(jìn)行改性的醇類的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈?zhǔn)蔷勖亚夷┒司哂辛u基的聚醚多元醇、在主鏈?zhǔn)蔷勖训亩嘣贾型ㄟ^對乙烯類單體進(jìn)行自由基聚合而得到的聚合物多元醇、主鏈?zhǔn)蔷埘デ夷┒司哂辛u基的聚酯多醇、主鏈?zhǔn)且蚁╊惢?甲基)丙烯酸酯類聚合物且主鏈中具有羥基的多元醇等(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型或酚醛型等環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧丙烯酸酯類低聚物類；在使多元醇、聚異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯等發(fā)生反應(yīng)而得到的分子鏈中具有尿烷鍵和(甲基)丙烯基的丙烯酸氨基甲酸酯類低聚物等。
聚肉桂酸乙烯酯類是指以肉桂酰基作為感光基的感光性樹脂，除了用肉桂酸使聚乙烯醇進(jìn)行酯化的聚肉桂酸乙烯酯類以外，可舉出許多的聚肉桂酸乙烯酯類衍生物。
疊氮樹脂作為以疊氮基為感光基的感光性樹脂眾所周知，通常除了以疊氮化物作為感光劑添加的橡膠感光液以外，在《感光性樹脂》(昭和47年3月17日出版，印刷學(xué)會出版部發(fā)行，93頁～、從106頁、117頁～)中有詳細(xì)的例示，單獨或混合使用這些感光性樹脂，可根據(jù)需要添加敏化劑。
上述光固化性物質(zhì)中，因為操作容易的理由而優(yōu)選不飽和丙烯酸類化合物。
光固化性物質(zhì)相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選添加0.01～30重量份。小于0.01重量份時，效果小；另外，若超過30重量份，往往對物性產(chǎn)生不良影響。予以說明，添加酮類、硝基化合物等敏化劑或胺類等促進(jìn)劑時，有時效果更高。
<空氣氧化固化性物質(zhì)>
在本發(fā)明固化性組合物中，根據(jù)需要，也可以添加空氣氧化固化性物質(zhì)。
所謂空氣氧化固化性物質(zhì)是指，通過空氣中的氧氣能夠交聯(lián)固化的具有不飽和基的化合物。通過添加該空氣氧化固化性物質(zhì)，能夠使固化性組合物固化時的固化物表面的粘附性(也稱為殘留粘性)降低。該空氣氧化固化性物質(zhì)是通過于空氣接觸就能固化的物質(zhì)，更具體的說，是具有與空氣中的氧氣反應(yīng)就能發(fā)生固化的性質(zhì)的物質(zhì)。代表性的空氣氧化固化性物質(zhì)，例如通過在空氣中于室內(nèi)靜置1天能夠發(fā)生固化。
作為空氣氧化固化性物質(zhì)，具體例可舉出例如桐油、亞麻籽油等干性油；由這些干性油改性得到的各種醇酸樹脂；用干性油進(jìn)行改性的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類樹脂、硅樹脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、碳原子數(shù)5～8的二烯的聚合物或共聚物、還有該聚合物或共聚物的各種改性物(馬來化改性物、清油改性物等)等。其中，特別優(yōu)選桐油、二烯類聚合物中的液態(tài)物(液態(tài)二烯類聚合物)或其改性物。
作為上述液態(tài)二烯類聚合物的具體例子，可舉出使丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚得到的液態(tài)聚合物，或使與上述二乙類聚合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行共聚成為以二烯類化合物成為主體而得到的NBR、SBR等聚合物或它們的各種改性物(馬來化改性物、清油改性物等)等。它們可以單獨使用，也可以并用2種或更多種。這些液態(tài)二烯類化合物中優(yōu)選液態(tài)聚丁二烯。
空氣氧化固化性物質(zhì)可單獨使用，也可以并用2種或更多種。另外，通過同時并用空氣氧化固化性物質(zhì)與促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬催干劑，往往會提高效果。作為這些催化劑或金屬催干劑，可例示出環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽或胺化合物等。
空氣氧化固化性物質(zhì)相對100重量份乙烯類聚合物(I)，優(yōu)選添加0.01～30重量份。小于0.01重量份時，效果小，而超過30重量份時，往往對物性產(chǎn)生不良影響。
<其他添加劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，以調(diào)節(jié)固化性組合物或固化物的諸物性為目的，根據(jù)需要，也可以添加上述之外的各種添加劑。
作為這樣的添加物，例如可舉出阻燃劑、固化調(diào)節(jié)劑、金屬惰化劑、防臭氧劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑等。這些各種添加劑可單獨使用，也可以并用2種或更多種。
這些添加物的具體例子，例如記載于特公平4-69659號、特公平7-108928號、特開昭63-254149號、特開昭64-22904號的各公報等中。
<固化性組合物的制備>
本發(fā)明固化性組合物可采用如下方法進(jìn)行制備單組分型制備為預(yù)先配合所有的配合成分并密封保存，施工后通過空氣中的濕氣進(jìn)行固化；雙組分型制備為預(yù)先配合另外的固化催化劑、填料、增塑劑、水等成分作為固化劑，使用前將該配合材料和聚合物組合物進(jìn)行混合。采用雙組分型方法時，在混合2種組分時可以添加著色劑，例如在提供適合外墻板顏色的密封材料時，使有限庫存內(nèi)和諧統(tǒng)一豐富的色調(diào)成為可能等對應(yīng)市場需求的多色化變得容易，在用于低層建筑物等中更優(yōu)選這種方法制備固化性組合物。對于著色劑，例如顏料和增塑劑，根據(jù)情況混合填料進(jìn)行漿化時，會更容易操作。另外，通過在混合2種組分時再添加阻滯劑，能夠在作業(yè)現(xiàn)場微調(diào)固化速度。
<透明材料用固化性組合物>
本發(fā)明的透明材料用固化性組合物，在被粘接體是透明材料時，能夠特別有效地使用。這里所說的透明材料只要能透過光即可，不僅是透明材料，還包括透明小的半透明材料，或在材料表面帶有細(xì)小凹凸，或被氫氟酸腐蝕的不透明但能透光的材料等。另外，也包括如在玻璃板被面涂布汞齊而制成的鏡那樣，使透明材料形成結(jié)構(gòu)的一部分材料(基材)。作為透明材料無特殊限定，例如可舉出玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯類、聚苯乙烯、聚氯乙烯等合成樹脂等建筑材料等。其中特別優(yōu)選玻璃。
透明材料可以是由在其表面設(shè)置有通過光催化作用而具有防污作用的層而構(gòu)成的。在此，所謂防污作用可舉出通過光催化作用產(chǎn)生的有機物分解作用或基于親水性基的由雨水產(chǎn)生的去污物作用等。
具有通過光催化作用而具有防污作用的層(以下也稱為光催化劑層)，只要含有具有光催化作用的材料，就沒有特殊限定。
具有光催化作用的材料可舉出光催化劑、硅酸鹽涂層等。光催化劑無特殊限定，例如可舉出TiO2、SrTiO3、ZnO、CdS、SnO2等，優(yōu)選TiO2。
另外，該光催化劑層除了具有光催化作用的材料以外，還含有親水性材料。
親水性材料可舉出例如二氧化硅等。
作為這種光催化劑層，可舉出優(yōu)選含有TiO2和二氧化硅兩者的層等。更具體的說，可舉出通過在材料表面涂布含有具有光催化劑活性的銳鈦型氧化鈦的組合物，當(dāng)太陽光照射到材料上時，材料表面呈現(xiàn)有機物分解能和超親水性能的光催化劑層。該透明材料能夠通過有機物分解能，使附著在材料表面的有機污染物分解，同時，能夠通過超親水性作用，具有洗去表面的有機類和無機類的污染性物質(zhì)的效果。
光催化劑層通常采用上述具有光催化作用的材料的微粒形成。微粒粒徑優(yōu)選0.005～1μm，特別優(yōu)選0.01～0.3μm。
光催化劑層的厚度優(yōu)選0.01～10μm。
為在透明材料上形成光催化劑層，可采用溶液、分散液的浸漬、濺射、噴鍍、噴霧等方法。
若舉出表面設(shè)置有通過光催化作用而具有防污作用的層而構(gòu)成的透明材料的具體例，作為具有該性能的玻璃材料，BIOCLEAN(Saint-Gobain公司制)、Active glass(Pilkington公司制)、SunClean(PPG公司制)、Hydrotect(TOTO公司制)、Cleartect(日本板哨子公司制)等已經(jīng)市售，但不限定于此。
《用途》本發(fā)明固化性組合物無特殊限定，但優(yōu)選使用于粘結(jié)劑、密封材料、液態(tài)墊圈等。尤其，本發(fā)明的固化性組合物，作為以透明材料基材等作為對象的粘結(jié)劑或密封材料或液態(tài)墊圈最為合適。本發(fā)明透明材料無特殊限定，例如可舉出建筑材料、土木用材料、輸送機用材料、汽車用材料等應(yīng)用于各種領(lǐng)域的透明材料。
更具體的說，本發(fā)明的固化性組合物，可用于建筑用彈性密封膠或多層玻璃用密封膠、太陽能電池里面密封材料等電氣·電子元件材料、電線·電纜用絕緣包覆材料等電氣絕緣材料、粘附劑、粘結(jié)劑、彈性粘結(jié)劑、涂料、粉體涂料、涂層材料、發(fā)泡體、罐蓋等密封材料、電氣電子用灌封材料、薄膜、墊圈、鑄塑材料、各種成形材料、人工大理石以及嵌絲玻璃或組合玻璃截面(切斷部)的防銹·防水用密封材料、汽車或船舶、家電等所用的防振·減振·隔音·免震材料、汽車部件、輸送機部件、電機部件、電機部件、各種機械部件、在隧道、高速公路、蓄水池等中使用的液態(tài)密封材料等各種各樣用途中。
以下，列舉實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。
下述實施例和比較例中的“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
下述實施例中，“數(shù)均分子量”和“分子量分布”(重均分子量和數(shù)均分子量之比)是通過采用凝膠滲透色譜法(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算法計算。其中，GPC柱使用填充聚苯乙烯交聯(lián)凝膠的色譜柱(shodex GPC K-804，昭和電工(株)制)，GPC溶劑使用氯仿。
另外，對于實施例和比較例所得的固化性組合物，用下述方法對各種物性進(jìn)行測定、評價。
將組合物調(diào)節(jié)成厚度約3mm，測定在表面的結(jié)皮時間。對于表面結(jié)皮時間，經(jīng)時用刮鏟接觸組合物的表面，測定至組合物不再附著在刮鏟上的時間。(溫度23℃、相對濕度50％)[粘度測定]使用以JIS K 7117為基準(zhǔn)的BS型粘度計，使用No.7的旋轉(zhuǎn)器，測定2rpm、10rpm下的粘度(23℃)。
用以JIS K 6251為基準(zhǔn)的方法，制成啞鈴形3號形狀，以200mm/min的拉伸速度拉伸至啞鈴斷裂，測定標(biāo)線間距2cm的伸長率為100％時的強度和斷裂時的強度及伸長率。
在表面涂布了光催化劑(TiO2類化合物)的自凈玻璃(大小長、寬50mm×厚4mm，商品名Bio Clean，Saint-Gobain公司制)上澆筑4個長40mm×寬6mm×高10mm的珠形固化性組合物，進(jìn)行23℃×28天的養(yǎng)生后，使用Sugatest Instruments公司制氙弧燈耐候試驗機進(jìn)行促進(jìn)耐候性試驗，試驗條件為照射強度180W/m2(300～400nm)、黑色面溫63℃、每隔120分鐘水噴霧18分鐘。
具體地說，每指定時間(1000小時)在珠形樣品的端部用剃刀切入5-10mm左右的切痕，切痕端部為起點，用手將珠子拉伸90°(溫度23℃、濕度55％)，測定粘結(jié)性，按照以下的粘結(jié)性標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
評價為，全部面積都凝集破壞的場合用CF表示，殘留薄層而發(fā)生凝集破壞的場合用TCF表示(雖然比CF差，但實用上為粘結(jié)性沒有問題的程度)，從被粘接體的界面發(fā)生全面剝離、實用上有問題水平的場合用AF表示，從被粘接體的界面發(fā)生一定比率(面積比率)剝離、實用上沒有問題水平的場合用A(界面破壞的面積比率)(例如，界面破壞50％時是A50)表示。凝集破壞的比率越多，表示耐候性粘結(jié)性越優(yōu)良。即，CF是粘結(jié)性極優(yōu)良，TCF比CF粘結(jié)性降低，但實用上是沒有問題的水平。另外，A和AF是粘結(jié)性降低、實用上有問題的水平。
合成例1在2L燒瓶中裝入8.39g(58.5mmol)溴化亞銅、112mL乙腈，在氮氣流下、在70℃下加熱攪拌30分鐘。向其中加入17.6g(48.8mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯、224mL(1.56mol)丙烯酸丁酯，再在70℃加熱攪拌45分鐘。向其中加入0.41mL(1.95mmol)五甲基二乙三胺(以下稱為三胺)，開始反應(yīng)。繼續(xù)在70℃進(jìn)行加熱攪拌，從反應(yīng)開始后80分鐘，用160分鐘斷續(xù)地滴下895mL(6.24mol)丙烯酸丁酯。并且在此期間追加1.84mL(8.81mmol)三胺。在反應(yīng)開始375分鐘后，添加288mL(1.95mol)1，7-辛二烯、4.1mL(19.5mmol)三胺，繼續(xù)在70℃進(jìn)行加熱攪拌，在反應(yīng)開始615分鐘后停止加熱。用甲苯稀釋反應(yīng)溶液并進(jìn)行過濾，通過減壓加熱濾液，得到聚合物[1]。所得聚合物[1]的數(shù)均分子量是24000，分子量分布是1.3，另外，由1H-NMR解析確定的每1分子聚合物的鏈烯基的個數(shù)是2.6個。
在氮氣氣氛下，在2L燒瓶中裝入上述聚合物[1]、11.9g(0.121mol)乙酸鉀、900mL DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)，在100℃下加熱攪拌11小時。減壓加熱反應(yīng)溶液，除去DMAc，加入甲苯進(jìn)行過濾。向濾液中加入吸附劑(200g，協(xié)和化學(xué)制，Kyowaad 700PEL)，在氮氣流下、在100℃加熱攪拌3小時。通過過濾除去吸附劑后，減壓餾去濾液的甲苯，得到聚合物[2]。
在1L耐壓反應(yīng)容器中裝入聚合物[2](648g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(25.5mL，0.207mol)、原甲酸甲酯(7.54mL，0.0689mol)和0價鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。其中，鉑催化劑的使用量，相對于聚合物的鏈烯基，按摩爾比設(shè)定為3×10-3當(dāng)量。在100℃將混合物加熱攪拌2小時。減壓餾去混合物的揮發(fā)成分，得到末端為甲硅烷基的聚合物(聚合物A)。所得聚合物的數(shù)均分子量通過GPC測定(由聚苯乙烯換算)是30000，分子量分布是1.8。由1H-NMR分析求出的每1分子聚合物中導(dǎo)入的平均甲硅烷基數(shù)為1.9個。
合成例2
除了使用3.40g(23.7mmol)溴化亞銅、47mL乙腈、7.80g(21.7mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯、336mL(2.34mol)丙烯酸丁酯、59mL(0.63mol)丙烯酸甲酯、77mL(0.19mol)丙烯酸硬脂基酯、2.475mL(11.86mmol)三胺、141mL乙腈、58mL(0.40mol)1，7-辛二烯以外，其余與合成例1同樣，制得末端為鏈烯基的乙烯類共聚物[3]。
使用該共聚物[3](260g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(8.46mL，68.6mmol)、原甲酸二甲酯(2.50mL，22.9mmol)和鉑催化劑，制得末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂基酯)共聚物(聚合物B)。所得共聚物的數(shù)均分子量是23000，分子量分布是1.3。由1H-NMR求出的每1分子共聚物中導(dǎo)入的平均甲硅烷基數(shù)是約1.7個。
合成例3以數(shù)均分子量2000的聚氧丙二醇作為氧化烯聚合物的引發(fā)劑，在復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑存在下，使環(huán)氧丙烷(以下稱為PO)發(fā)生反應(yīng)，得到聚氧亞烷基二醇。使其與甲醇鈉反應(yīng)后，再與烯丙氯發(fā)生反應(yīng)，得到在分子末端導(dǎo)入烯丙醚基的平均分子量約19000的聚氧丙烯。在帶攪拌機的耐壓反應(yīng)容器中放入800g所得聚氧丙烯，加入甲基二甲氧基硅烷和氯鉑酸催化劑(氯鉑酸六水合物)1×10-4[eq/乙烯基]，在90℃反應(yīng)2小時，得到含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(聚合物C)。測定羥值和碘價，求出的末端官能化率是約77％。
合成例4在氮氣氣氛下，在加熱至110℃的50g甲苯中，用4小時滴下溶解有68g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸硬脂基酯、2g γ-甲基丙烯酰氧基丙甲基二甲氧基硅烷、0.5g和光純藥制的V-59(2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈))、20g甲苯的溶液，得到數(shù)均分子量約18000的共聚物(聚合物D)的甲苯溶液。予以說明，聚合物D具有交聯(lián)性甲硅烷基，是由活性自由基聚合以外的自由基聚合法制得。
實施例1相對100重量份合成例1制得的聚合物A，計量3重量份作為抗氧化劑的乙烯雙(環(huán)氧乙烷)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制，商品名IRGANOX 245)、60重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯(新日本理化(株)制，商品名Sansocizer DIDP)、150重量份經(jīng)表面處理的膠質(zhì)碳酸鈣(白石工業(yè)(株)制，商品名白艷華CCR)、20重量份重質(zhì)碳酸鈣(日本丸尾鈣公司制，商品名NANOX 25A)、10重量份氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)制，商品名TIPAQUE R-820)、2重量份雙酰胺類觸變劑(楠本化成(株)制，商品名Disparon 6500)、1重量份苯并三唑類紫外吸收劑(Ciba Specialty Chemicals公司制，商品名TINUVIN 213)、1重量份受阻胺類光穩(wěn)定劑(三共(株)制，商品名SANOL LS765)，進(jìn)行混合并充分混煉后，經(jīng)3次分散于3根涂料輥上。此后，在120℃進(jìn)行2小時減壓脫水，冷卻至低于或等于50℃后，加入2重量份作為脫水劑的乙烯基三甲氧基硅烷(日本UNIKA(株)制，商品名A-171)、2重量份作為增粘劑的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本UNIKA(株)制，商品名A-1120)、2重量份作為固化催化劑的二丁基二乙酰丙酮錫(日東化成(株)制，商品名NEOSTANU-220)，進(jìn)行混煉，以基本上不存在水分的狀態(tài)混煉后，密閉在防濕性容器中，得到一液型固化性組合物。
對所得一液型固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表1中。
實施例2除了使用季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-羥苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制，商品名IRGANOX 1010)代替受阻酚類混合物作為實施例1中的抗氧化劑以外，其余與實施例1同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表1中。
實施例3除了使用70重量份聚合物B和30重量份聚合物C代替實施例1中的100重量份聚合物A以外，其余與實施例1同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表1中。
實施例4除了使用37.5重量份聚合物B、50重量份聚合物C和12.5重量份聚合物D代替實施例1中的100重量份聚合物A以外，其余與實施例1同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表1中。
實施例5除了將實施例1中的IRGANOX 245變成1重量份，再配合1重量份IRGANOX 1010以外，其余與實施例1同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表1中。
實施例6除了使用3重量份硫代二乙烯雙[3-(3，5-二叔丁基-羥苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制，商品名IRGANOX1035)，代替實施例1中的IRGANOX 245以外，其余與實施例1同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表1中。
實施例7除了使用100重量份聚合物B代替實施例1中的聚合物A，使用80重量份數(shù)均分子量3000的聚丙二醇(PPG3000)(三井武田(株)制，商品名Actcol P-23)代替60重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)以外，其余與實施例1同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表1中。
實施例8除了使用50重量份聚合物B和50重量份聚合物C代替實施例2中的100重量份聚合物A，使用80重量份PPG3000代替60重量份作為增塑劑的DIDP以外，其余與實施例2同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表1中。
比較例1
除了不配合抗氧化劑以外，其余與實施例1同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表2中。
比較例2除了不配合抗氧化劑以外，其余與實施例8同樣地，制得固化性組合物。
對所得固化性組合物，測定、評價各種物性的結(jié)果示于表2中。
實施例9相對100重量份合成例1制得的聚合物A，計量3重量份IRGANOX 245、65重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(Exxon Mobil Chemicals公司制，商品名DIUP)、30重量份重質(zhì)碳酸鈣(IMERYS公司制，商品名IMERSEAL 50)、150重量份膠質(zhì)碳酸鈣(SOLVAY公司制，商品名WINNOFIL SPM)、10重量份二氧化鈦(Kerr-McGee公司制，商品名RFK2)、4重量份酰胺蠟類觸變劑(CRAYVALLEY PRODUCTS公司制，商品名Crayvallac SLX)、1重量份受阻胺類光穩(wěn)定劑(三共(株)制，商品名SANOL LS770)、1重量份紫外吸收劑(Ciba Specialty Chemicals公司制，商品名TINUVIN327)后，進(jìn)行充分混合后，經(jīng)3次分散于3根涂料輥上。此后，在80℃進(jìn)行2小時減壓脫水，冷卻至低于或等于50℃后，添加3重量份作為脫水劑的乙烯基三甲氧基硅烷(日本UNIKA(株)制，商品名A171)、2重量份作為增粘劑的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本UNIKA(株)制，商品名A1120)，一邊添加2重量份固化催化劑二丁基二乙酰丙酮錫(日東化成(株)制，商品名NEOSTAN U220)進(jìn)行脫泡，一邊混合攪拌，在基本上不存在水分的狀態(tài)下進(jìn)行混煉后，密閉在防濕性容器中，得到一液型固化性組合物。對所得一液型固化性組合物，與實施例1同樣地，進(jìn)行玻璃耐候粘結(jié)性等物性評價。另外，對所得一液型固化性組合物也進(jìn)行ISO11600評價。ISO11600評價如下所述進(jìn)行。其評價結(jié)果示于表4中。

評價樣品采用2枚厚4mm、12mm×12mm×75mm的玻璃基材，密封劑制成12×12×50mm的H型樣品，以23℃×28天+(70℃×3天+23℃沒水×1天+70℃×2天+23℃×1天)的3次循環(huán)實施養(yǎng)生，供于評價。每個評價項目的評價條件和目標(biāo)值如下所示。
①復(fù)原性在23℃下將H型樣品相對12mm寬的密封劑度，拉伸100％(拉伸12mm)，放置24小時。放開拉伸，測定1小時后的復(fù)原性。以ISO7389的評價條件為標(biāo)準(zhǔn)，以大于等于60％作為合格。
②模量測定在-20℃、23℃下測定使H型樣品拉伸100％時的模量。根據(jù)各溫度下的模量分類成以下范疇。
(按照模量的分類)*25LM-20℃下的M100(100％模量)≤0.6MPa且23℃下的M100≤0.4MPa*25HM-20℃下的M100(100％模量)≥0.6MPa且23℃下的M100≥0.4MPa評價條件以ISO8339為標(biāo)準(zhǔn)。
③定拉伸下的拉伸保持性在23℃下使H型樣品拉伸100％，確認(rèn)保持24小時后有無密封劑的破壞(目標(biāo)值無破壞)。
評價條件以ISO8340為標(biāo)準(zhǔn)。
④各溫度下的粘結(jié)耐久性使用H型樣品，進(jìn)行“-20℃下拉伸25％+70℃下壓縮25％+-20℃下拉伸25％+70℃下壓縮25％”的試驗后，放開壓縮，23℃下放置24小時。將此試驗實施2個循環(huán)。
評價條件以ISO9047為標(biāo)準(zhǔn)。
⑤耐候性試驗后的粘結(jié)性使用ATLUS公司的氙弧燈耐候試驗機，在照射強度60W/m2、黑色板溫＝63℃、以每隔120試驗小時水噴霧18分鐘的試驗條件下，從密封劑的背面將照射光照射500小時。照射結(jié)束后，在23℃下拉伸100％，放置24小時后，觀察密封劑的狀態(tài)(目標(biāo)值沒有破壞)。
評價條件以ISO11431為標(biāo)準(zhǔn)。
⑥耐水試驗后，保持拉伸時的粘結(jié)性23℃下實施4天無水試驗，此后，在23℃下進(jìn)行拉伸100％，觀察24小時放置后的密封劑的狀態(tài)(目標(biāo)值沒有破壞)。
評價條件以ISO10590為標(biāo)準(zhǔn)。
⑦滑移/坍落在23℃下，在U型鋁條(20×10×150mm)的內(nèi)側(cè)底部放置聚乙烯片材，裝入密封劑，在70℃、50℃、5℃下垂直放置24小時后，進(jìn)行觀察(目標(biāo)值在各溫度下，偏移小于等于3mm)。
評價條件以ISO7390為標(biāo)準(zhǔn)。
實施例10除了使用70重量份聚合物A和30重量份聚合物C、90重量份重質(zhì)碳酸鈣、90重量份膠質(zhì)碳酸鈣、8重量份酰胺蠟類觸變劑來代替實施例9中的100重量份聚合物A以外，用與實施例9同樣的方法制備一液型固化性組合物，對所得一液型固化性組合物，與實施例1同樣地，進(jìn)行玻璃耐候粘結(jié)性等的物性評價。并且，與實施例9同樣地，也對所得一液型固化性組合物進(jìn)行ISO11600評價。這些評價結(jié)果示于表4中。可知即使在變更碳酸鈣、氧化鈦、增塑劑、酰胺蠟類觸變劑種類的情況下，實施例9、10也與實施例1～8同樣地顯示了優(yōu)良的耐候粘結(jié)性。另外，還可以確認(rèn)它們對于作為歐洲建筑結(jié)構(gòu)檢驗用的認(rèn)證ISO11600也是合格的。
比較例3除了不使用3重量份的實施例9的IRGANOX245以外，用與實施例9相同的方法制成一液型固化性組合物。
與實施例9同樣，對所得一液型固化性組合物進(jìn)行各種物性評價。其結(jié)果示于表4中。
比較例4除了不使用3重量份的實施例10的IRGANOX245以外，用與實施例10相同的方法制成一液型固化性組合物。
與實施例9同樣，對所得一液型固化性組合物進(jìn)行各種物性評價。其結(jié)果示于表4中。
比較例3、4除了對通過氙弧燈耐候試驗機進(jìn)行耐候性試驗后的自凈玻璃的粘結(jié)性不充分以外，對于ISO11600來說，在耐候性試驗后(氙燈照射500小時后)的粘結(jié)性試驗中也不合格。
表1

*接著性標(biāo)準(zhǔn)；CF(完全沒問題)* ；TCF(比CF差，但實用上沒問題)；AF(在和被粘接體的界面發(fā)生全面剝離，達(dá)到有問題的水平)；A(從被粘接體界面以某一比率發(fā)生剝離，達(dá)到實用上有問題的水平)
表2

表3

表4

由表1、2的結(jié)果可知，本發(fā)明固化性組合物，與比較例中不含抗氧化劑的固化性組合物相比，1000小時后、2000小時后等的長期耐候粘結(jié)性更加優(yōu)異。
工業(yè)實用性得到對常用被粘接體具有優(yōu)良的粘結(jié)性、對光催化劑涂層透明被粘接體具有優(yōu)良的耐候粘結(jié)性，且長時間表面污染少、表面不產(chǎn)生裂縫和變色的、高耐候性的固化性組合物。
權(quán)利要求
1.用于透明材料的固化性組合物，其含有乙烯類聚合物(I)和抗氧化劑(II)，乙烯類聚合物(I)具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于，透明材料是建筑材料、土木工程用材料、輸送機用材料，或汽車用材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在于，透明材料是玻璃、聚碳酸酯、或(甲基)丙烯酸類樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，透明材料是由在其表面設(shè)置有通過光催化作用而具有防污作用的層而構(gòu)成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固化性組合物，其特征在于，表面具有通過光催化作用而具有防污作用的層是含有具有光催化作用的材料以及還含有親水性材料的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，抗氧化劑(II)是受阻酚類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，還含有增塑劑(III)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化性組合物，其特征在于，增塑劑(III)是鄰苯二甲酸酯類。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化性組合物，其特征在于，增塑劑(III)是聚氧化烯類聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)且赃x自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯類單體、含氟乙烯類單體和含硅乙烯類單體中的至少1種單體為主進(jìn)行聚合而制得。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)?甲基)丙烯酸類聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧犷惥酆衔铩?br> 14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧狨ヮ惥酆衔铩?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，作為乙烯類聚合物(I)的主鏈的制造方法的活性自由基聚合法是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其特征在于，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法以選自以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素作為中心金屬的過渡金屬配合物的金屬配合物作為催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的固化性組合物，其特征在于，作為催化劑的金屬配合物是以銅、鎳、釕或鐵作為中心金屬的配合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的固化性組合物，其特征在于，作為催化劑的金屬配合物是銅的配合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～18中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基用下述通式(1)表示-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a(1)式中，R10和R11相同或不同，表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、或用(R′)3SiO-表示的三有機甲硅烷氧基，其中，R′表示碳原子數(shù)1～20的1價烴基，3個R′可以相同或不同；當(dāng)R10或R11各自存在2個或更多時，它們可以相同或不同；Y表示羥基或可水解的基團(tuán)，當(dāng)Y存在2個或更多時，Y可以相同或不同；a表示1、2或3，b表示0、1或2，l是0～19的整數(shù)；其中滿足a+lb≥1。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基位于主鏈末端。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～20中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，相對100重量份乙烯類聚合物(I)，還含有0.1～1000重量份的具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類聚合物(IV)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1～21中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，相對100重量份乙烯類聚合物(I)，還含有3～300重量份的具有交聯(lián)性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法制得的聚合物(V)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1～22中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，相對100重量份乙烯類聚合物(I)，還含有0.1～20重量份的錫類固化催化劑(VI)。
24.粘結(jié)劑，使用權(quán)利要求1～23中任一項所述的固化性組合物。
25.密封材料，使用權(quán)利要求1～23中任一項所述的固化性組合物。
26.液態(tài)墊圈，使用權(quán)利要求1～23中任一項所述的固化性組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供在維持對通用基材的粘結(jié)性的同時，具有改善了對光催化劑涂層透明被粘接體的耐候粘結(jié)性的低模量、高伸長率，而且即使在室外長期使用下也能夠給予顯示在表面不產(chǎn)生裂縫或變色的高耐候性的橡膠狀固化物的固化性組合物。本發(fā)明固化性組合物含有具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈由活性自由基聚合法制成的乙烯類聚合物(I)以及抗氧化劑(II)。
文檔編號C08F4/72GK1914272SQ20058000393
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月3日
發(fā)明者玉井仁, 矢野理子 申請人:株式會社鐘化