專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(有機(jī)EL器件)是使用有機(jī)化合物作為發(fā)光層發(fā)光材料的發(fā)光器件的總稱，例如，已知有使用聚合物發(fā)光材料作為發(fā)光層發(fā)光材料的器件。
盡管沒(méi)有特別建議，但是作為延長(zhǎng)器件壽命的一種手段，提出一種安置于發(fā)光層和陽(yáng)極之間的聚胺層(月刊Display，‘03，9月，第10頁(yè)(2003))。
但是，當(dāng)使用由以下重復(fù)單元組成的聚合物化合物的層作為聚胺層時(shí)，器件性能如器件壽命等并不是必然令人滿意。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異器件性能的有機(jī)EL器件。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究以解決上述問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在有機(jī)EL元件的發(fā)光層和陽(yáng)極之間提供含有聚合物化合物的層，該聚合物化合物具有以下式(1)表示的特殊結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元，有機(jī)EL元件具有優(yōu)異的器件性能，從而導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
即，本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其中發(fā)光層存在于由陽(yáng)極和陰極組成的電極之間，含有聚合物化合物的層(L)存在于發(fā)光層和陽(yáng)極之間，并且所述的聚合物化合物含有下式(1)的重復(fù)單元 其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基。E1、E2和E3各自獨(dú)立地表示以下芳基(A)或雜環(huán)基(B)。a和b各自獨(dú)立地表示0或1，并且0≤a+b≤1。
芳基(A)含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基和鹵素原子，雜環(huán)基(B)含有一個(gè)或多個(gè)取代基的一價(jià)雜環(huán)基，所述取代基選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基和鹵素原子，并且其中雜環(huán)的取代基數(shù)和雜原子數(shù)的總和為3或更大。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的有機(jī)EL器件的特征在于，發(fā)光層存在于由陽(yáng)極和陰極組成的電極之間，含有聚合物化合物的層(L)存在于發(fā)光層和陽(yáng)極之間，并且所述的聚合物化合物包含下式(1)的重復(fù)單元。
在上述式(1)的重復(fù)單元中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基。
此處，亞芳基是通過(guò)從芳烴除去兩個(gè)氫原子而獲得的原子團(tuán)，并且包括具有苯環(huán)或稠環(huán)的亞芳基，以及具有通過(guò)如直接鍵、1，2-亞乙烯基等的基團(tuán)結(jié)合的兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的苯環(huán)或稠環(huán)的亞芳基。亞芳基可以具有取代基。取代基的實(shí)例包括烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、鹵素原子、?；?，酰氧基，亞胺殘基，酰胺基，酰亞胺基，一價(jià)雜環(huán)基，羧基，取代的羧基、氰基、可聚合的取代基等，并且優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基和一價(jià)雜環(huán)基。
亞芳基除取代基外的碳數(shù)通常為約6～60，優(yōu)選6～20。亞芳基包括取代基的總碳數(shù)通常為約6～100。
亞芳基的實(shí)例包括亞苯基(例如下式1～3)、萘-二基基團(tuán)(下式4～13)、蒽-二基基團(tuán)(下式14～19)、聯(lián)苯-二基基團(tuán)(下式20～25)、三聯(lián)苯-二基基團(tuán)(下式26～28)、稠環(huán)化合物基團(tuán)(下式29～35)、芴-二基基團(tuán)(下式36～38)、茚并芴-二基基團(tuán)(下式38A～38B)、茋-二基基團(tuán)(下式A～D)、二茋-二基基團(tuán)(下式E和F)等。它們當(dāng)中，優(yōu)選亞苯基、聯(lián)苯-二基基團(tuán)、芴-二基基團(tuán)、茚并萘-二基基團(tuán)和茋-二基基團(tuán)。



本發(fā)明中，二價(jià)雜環(huán)基是指通過(guò)從雜環(huán)上除去兩個(gè)氫原子而獲得的殘余原子團(tuán)，并且可以具有取代基。此處，雜環(huán)化合物包括具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其中環(huán)中所含的構(gòu)成環(huán)的元素不僅包括碳原子，還包括雜原子如氧、硫、氮、磷、硼、砷等。取代基包括烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、鹵素原子、酰基，酰氧基，亞胺殘基，酰胺基，酰亞胺基，一價(jià)雜環(huán)基，羧基，取代的羧基、氰基、可聚合的取代基等，并且優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基和一價(jià)雜環(huán)基。二價(jià)雜環(huán)基除取代基外的碳數(shù)通常為約3～60。二價(jià)雜環(huán)基包括取代基的總碳數(shù)通常為約3～100。二價(jià)雜環(huán)基中，優(yōu)選的是二價(jià)芳族雜環(huán)基。
二價(jià)雜環(huán)基的實(shí)例包括以下基團(tuán)。
包含氮作為雜原子的二價(jià)雜環(huán)基吡啶-二基基團(tuán)(下式39～44)、二氮雜亞苯基(下式45～48)、喹啉-二基基團(tuán)(下式49～63)、喹喔啉-二基基團(tuán)(下式64～68)、吖啶-二基基團(tuán)(下式69～72)、聯(lián)吡啶-二基基團(tuán)(下式73～75)、菲咯啉-二基基團(tuán)(下式76～78)等。
含有氧、硅、氮、硫、硒、硼等作為雜原子并且具有芴結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(下式79～93、G～I(xiàn))。
含有氧、硅、氮、硫、硒、硼等作為雜原子并且具有茚并芴結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(下式J～O)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子的5元環(huán)雜環(huán)基(下式94～98)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子的5元環(huán)稠合的雜環(huán)基(下式99～110)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子并且在其雜原子的a-位結(jié)合形成二聚體或低聚體的5元環(huán)雜環(huán)基(下式111～112)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子并且在其雜原子的a-位結(jié)合到苯基上的5元環(huán)雜環(huán)基(下式113～119)。
含有氧、氮、硫等作為雜原子并且被苯基、呋喃基或噻吩基取代的5元環(huán)稠合的雜環(huán)基(下式120～125)。




在上述的式1～125和G～O中，R各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、鹵素原子、?；?，酰氧基，亞胺殘基，酰胺基，取代的酰亞胺基，一價(jià)雜環(huán)基，羧基，取代的羧基、可聚合的取代基或氰基。
上述實(shí)例中，多個(gè)R存在于一個(gè)結(jié)構(gòu)式中，這些R可以相同或不同。為了改善在溶劑中的溶解度，優(yōu)選一個(gè)結(jié)構(gòu)式的多個(gè)R中至少一個(gè)是氫原子以外的基團(tuán)，并且優(yōu)選包含取代基的重復(fù)單元的形式的對(duì)稱性小。此外，優(yōu)選一個(gè)結(jié)構(gòu)式中至少一個(gè)R是含有環(huán)狀或支鏈烷基的基團(tuán)。多個(gè)R還可以連接形成環(huán)。
當(dāng)上式中的R是含有烷基的取代基時(shí)，該烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，或者其組合，并且在非直鏈的情況下，示例的是異戊基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、環(huán)己基、4-C1～C12烷基環(huán)己基等。
此外，在含有烷基的基團(tuán)中的甲基或亞甲基可以被已被雜原子或一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的甲基或亞甲基取代。作為這些雜原子示例的是氧原子、硫原子、氮原子等。
此處，烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，并且通常含有約1至20個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等，并且優(yōu)選戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和3，7-二甲基辛基。
烷氧基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，并且通常含有約1至20個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等，并且優(yōu)選戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基和3，7-二甲基辛氧基。
烷硫基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷硫基，并且通常含有約1至20個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、環(huán)己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十二烷硫基、三氟甲硫基等，并且優(yōu)選戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基和3，7-二甲基辛硫基。
芳基通常含有約6至60個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12表示1至12個(gè)碳原子，以下描述中同樣適用)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基等，并且優(yōu)選C1～C12烷氧基苯基和C1～C12烷基苯基。此處，芳基是通過(guò)從芳烴上除去一個(gè)氫原子而獲得的原子團(tuán)。芳烴包括具有苯環(huán)或稠環(huán)的那些，還包括通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立的苯環(huán)或稠環(huán)直接結(jié)合或者通過(guò)1，2-亞乙烯基等結(jié)合而獲得的那些。
C1～C12烷氧基的具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等。
C1～C12烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基等。
芳氧基通常含有約6至60個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等，并且優(yōu)選C1～C12烷氧基苯氧基和C1～C12烷基苯氧基。
芳硫基通常含有約6至60個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等，并且優(yōu)選C1～C12烷氧基苯硫基和C1～C12烷基苯硫基。
芳基烷基通常含有約7至60個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括苯基-C1～C12烷基，如苯甲基、苯乙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基等；C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基；C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基；1-萘基-C1～C12烷基；2-萘基-C1～C12烷基等；并且優(yōu)選C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基和C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基。
芳基烷氧基通常含有約7至60個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括苯基-C1～C12烷氧基，如苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等；C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基、2-萘基-C1～C12烷氧基等；并且優(yōu)選C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基和C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基。
芳基烷硫基通常含有約7至60個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基、1-萘基-C1～C12烷硫基、2-萘基-C1～C12烷硫基等；并且優(yōu)選C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基和C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基。
芳基鏈烯基通常具有約8至60個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括苯基-C2～C12鏈烯基、C1～C12烷氧基苯基-C2～C12鏈烯基、C1～C12烷基苯基-C2～C12鏈烯基、1-萘基-C2～C12鏈烯基、2-萘基-C2～C12鏈烯基等；并且優(yōu)選C1～C12烷氧基苯基-C2～C12鏈烯基和C1～C12烷基苯基-C2～C12鏈烯基。
芳基炔基通常具有約8至60個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括苯基-C2～C12炔基、C1～C12烷氧基苯基-C2～C12炔基、C1～C12烷基苯基-C2～C12炔基、1-萘基-C2～C12炔基、2-萘基-C2～C12炔基等；并且優(yōu)選C1～C12烷氧基苯基-C2～C12炔基和C1～C12烷基苯基-C2～C12炔基。
取代的氨基包括被1個(gè)或2個(gè)選自烷基、芳基、芳烷基和一價(jià)雜環(huán)基中的基團(tuán)取代的氨基。取代的氨基通常含有約1至60個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環(huán)己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、十二烷基氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、噠嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡唑基氨基(pyrazyl amino group)、三唑基氨基(triazylamino group)、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基、2-萘基-C1～C12烷基氨基等。
取代的甲硅烷基包括被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)選自烷基、芳基、芳基烷基和一價(jià)雜環(huán)基中的基團(tuán)取代的甲硅烷基。取代的甲硅烷基通常含有約1至60個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、二甲基-異丙基甲硅烷基、二乙基-異丙基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基、苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、1-萘基-C1～C12烷基甲硅烷基、2-萘基-C1～C12烷基甲硅烷基、苯基-C1～C12烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-對(duì)二甲苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基等。
取代的甲硅烷氧基包括被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)選自烷基、芳基、芳基烷基和一價(jià)雜環(huán)基中的基團(tuán)取代的甲硅烷氧基。取代的甲硅烷氧基通常含有約1至60個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、二甲基-異丙基甲硅烷氧基、二乙基-異丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、戊基二甲基甲硅烷氧基、己基二甲基甲硅烷氧基、庚基二甲基甲硅烷氧基、辛基二甲基甲硅烷氧基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷氧基、壬基二甲基甲硅烷氧基、癸基二甲基甲硅烷氧基、3，7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷氧基、十二烷基二甲基甲硅烷氧基、苯基-C1～C12烷基甲硅烷氧基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基甲硅烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基甲硅烷氧基、1-萘基-C1～C12烷基甲硅烷氧基、2-萘基-C1～C12烷基甲硅烷氧基、苯基-C1～C12烷基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三-對(duì)二甲苯基甲硅烷氧基、三芐基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三丙氧基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、二甲基-異丙基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、乙基二甲氧基甲硅烷氧基等。
鹵素原子的實(shí)例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
?；ǔ：屑s2至20個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括乙?；?、丙?；⒍□；?、異丁?；?、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙?；⑽宸郊柞；取?br> 酰氧基通常含有約2至20個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
亞胺殘基包括通過(guò)從亞胺化合物(指的是分子中含有-N＝C-的有機(jī)化合物。其實(shí)例包括醛亞胺、酮亞胺以及用烷基等取代這些化合物N上的氫原子獲得的化合物)上除去一個(gè)氫原子而獲得的殘基，并且通常含有約2至20個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括以下基團(tuán)等。
酰胺基通常含有約1至20個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)、二(五氟苯甲酰胺基)等。
酰亞胺基包括通過(guò)從酰亞胺中結(jié)合到氮原子上的氫原子而獲得的殘基，含有約4至20個(gè)碳原子，并且具體實(shí)例包括下面的基團(tuán)等。
上述實(shí)例中，Me表示甲基。
一價(jià)雜環(huán)基是指通過(guò)從雜環(huán)化合物中除去一個(gè)氫原子獲得的殘余原子團(tuán)，并且該基團(tuán)可以具有取代基。
未取代的一價(jià)雜環(huán)基通常含有約4至60個(gè)碳原子，優(yōu)選4至20個(gè)碳原子。
一價(jià)雜環(huán)基的實(shí)例包括噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基等；且優(yōu)選噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡啶基和C1～C12烷基吡啶基。
取代的羧基包括被烷基、芳基、芳基烷基或一價(jià)雜環(huán)基取代的羧基。取代的羧基通常含有約2至60個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3，7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。
可聚合的取代基表示能夠引起聚合反應(yīng)以在兩個(gè)或更多個(gè)分子之間形成鍵從而產(chǎn)生化合物的取代基。這樣的基團(tuán)包括含有碳-碳重鍵的基團(tuán)(例如乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯?；⒈┧狨セ?、丙烯酰胺基、甲基丙烯?；?、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、亞芳基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基氨基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、silole基等)，含有小環(huán)的基團(tuán)(例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、雙烯酮基、環(huán)硫化物基等)，內(nèi)酯基，內(nèi)酰胺基或含有硅氧烷衍生物的基團(tuán)等。除了上述基團(tuán)外，還可以采用能夠形成酯鍵或者酰胺鍵的基團(tuán)的組合。例如，提及的有酯基和氨基的組合、酯基和羥基的組合和其它組合。
可聚合的取代基優(yōu)選包括以下基團(tuán)。
上述式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示亞芳基，更優(yōu)選表示下面所示的取代或未取代的亞苯基，取代或未取代的聯(lián)苯基二基，取代或未取代的芴-二基，或者取代或未取代的茋-二基，更優(yōu)選未取代的亞苯基。
上述式(1)中，E1、E2和E3各自獨(dú)立地表示以下芳基(A)或雜環(huán)基(B)。
芳基(A)含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基和鹵素原子。
雜環(huán)基(B)含有一個(gè)或多個(gè)取代基的一價(jià)雜環(huán)基，所述取代基選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基和鹵素原子，并且其中雜環(huán)的取代基數(shù)和雜原子數(shù)的總和為3或更大。
此處，在上述芳基(A)中作為取代基的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基和一價(jià)雜環(huán)基具有與上述相同的含義。
它們當(dāng)中，優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基和一價(jià)雜環(huán)基，更優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、取代的甲硅烷基和取代的甲硅烷氧基。進(jìn)一步優(yōu)選烷基、烷氧基和烷硫基。
上述芳基(A)的具體實(shí)例包括以下基團(tuán)。




上述式中，R’各自獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基或鹵素原子。
此處，在上述雜環(huán)(B)中作為取代基的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基和一價(jià)雜環(huán)基具有與上述相同的含義。
它們當(dāng)中，優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基和一價(jià)雜環(huán)基，更優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、取代的甲硅烷基和取代的甲硅烷氧基。進(jìn)一步優(yōu)選烷基、烷氧基和烷硫基。
上述一價(jià)雜環(huán)基(B)的具體實(shí)例包括以下基團(tuán)。

上述式中，R’表示與上述相同的基團(tuán)。
在上述式(1)中，優(yōu)選E1、E2和E3表示含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的苯基，含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的萘基或者含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的蒽基。
在上述式(1)中，優(yōu)選E1、E2和E3表示以下式(3)的基團(tuán)。
上述式中，Re、Rf和Rg各自獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基或鹵素原子。
在上述式(1)中，a和b各自獨(dú)立地表示0或1，并且0≤a+b≤1，優(yōu)選a+b＝1。
至于上述式(1)的重復(fù)單元，優(yōu)選的是其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示亞芳基并且a+b＝1的重復(fù)單元。
特別優(yōu)選其中亞芳基是亞苯基，聯(lián)苯基二基，芴-二基或者茋-二基的重復(fù)單元，并且進(jìn)一步優(yōu)選其中亞芳基是未取代的亞苯基的重復(fù)單元。
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示未取代的亞苯基，a＝1且b＝0的上述式(1)重復(fù)單元的具體實(shí)例包括以下基團(tuán)。


其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示未取代的亞苯基，a＝0且b＝1的上述式(1)重復(fù)單元的具體實(shí)例包括以下基團(tuán)。

在上述式中，分別地，Me表示甲基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，MeO表示甲氧基并且BuO表示丁氧基。
上述式(1)中，當(dāng)E1、E2和E3表示上述式(3)時(shí)，優(yōu)選式(3)的實(shí)例包括其中Re和Rf各自獨(dú)立地表示含有3個(gè)或更少碳原子的烷基、含有3個(gè)或更少碳原子的烷氧基或者含有3個(gè)或更少碳原子的烷硫基，并且Rg表示含3～20個(gè)碳原子的烷基、含3～20個(gè)碳原子的烷氧基和含3～20個(gè)碳原子的烷硫基的那些。
在本發(fā)明使用的聚合物化合物中，基于本發(fā)明所用聚合物化合物含有的所有重復(fù)單元，式(1)的重復(fù)單元的量通常為1～100mol％，優(yōu)選10～90mol％。
本發(fā)明中使用的聚合物化合物除了式(1)的重復(fù)單元外，還可以含有一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元，并且優(yōu)選可以包含在本發(fā)明使用的聚合物化合物中的作為式(1)重復(fù)單元以外的重復(fù)單元的是下式(4)、(5)、(6)或(7)的重復(fù)單元。
-Ar12- (4)-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14- (5)-Ar12-X2-(6)-X2- (7)上述式中，Ar12、Ar13和Ar14各自獨(dú)立地表示亞芳基、二價(jià)雜環(huán)基，或具有金屬配位結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)。X1表示-CR2＝CR3-、-C≡C-或-(SiR5R6)d-。X2表示-CR2＝CR3-、-C≡C-、-N(R4)-或-(SiR5R6)d-。R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代的羧基或氰基。R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基或芳基烷基。c表示0至2的整數(shù)。d表示1至12的整數(shù)。當(dāng)存在多個(gè)Ar13、R2、R3、R5和R6時(shí)，它們可以相同或不同。
此處，亞芳基和二價(jià)雜環(huán)基的定義和具體實(shí)例與上述式(1)中的定義和具體實(shí)例相同。
具有金屬配位結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)是指從金屬配合物的有機(jī)配體中除去兩個(gè)氫原子獲得的殘余二價(jià)基團(tuán)。
有機(jī)配體的碳數(shù)通常為約4～60。有機(jī)配體的實(shí)例包括8-羥基喹啉及其衍生物、苯并喹啉醇及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生物、2-苯基-苯并噻唑及其衍生物、2-苯基-苯并噁唑及其衍生物、卟啉及其衍生物等。
具有有機(jī)配體的金屬配合物的中心金屬的實(shí)例包括鋁，鋅，鈹，銥，鉑，金，銪，鋱等。
具有有機(jī)配體的金屬配合物包括作為低分子量的熒光材料和磷光材料已知的金屬配合物，即所謂的三重態(tài)發(fā)光配合物，等。
至于具有金屬配位結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)的具體實(shí)例包括如下基團(tuán)(126～132)。

式中，R表示與上述式1～125中相同的含義。
在可包含于本發(fā)明使用的聚合物化合物中而除式(1)的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元中，優(yōu)選的是上述式(4)和(5)的重復(fù)單元。
上述式(5)重復(fù)單元的具體實(shí)例包括下式(133～140)。

上式中，R表示與上述式1～132中相同的含義。
本發(fā)明使用的聚合物化合物可以在不使其壽命和電荷輸送性能惡化的范圍內(nèi)含有除上述式(1)、(4)、(5)、(6)或(7)的重復(fù)單元外的重復(fù)單元。所述的重復(fù)單元可以通過(guò)非共軛單元連接，或者重復(fù)單元可以包含其非共軛部分。至于非共軛部分，示例的是下述的那些，以及它們中的兩個(gè)或多更個(gè)的組合。此處，R是選自與上述相同的取代基中的基團(tuán)，并且Ar表示含有6～60個(gè)碳原子的烴基。
-O- -S-當(dāng)本發(fā)明中使用的聚合物化合物具有可聚合取代基時(shí)，該取代基可以含有式(1)的重復(fù)單元，或者可以含有其它重復(fù)單元。優(yōu)選每分子中的可聚合取代基的數(shù)量為1或更多。
本發(fā)明中使用的聚合物化合物可以是含有式(1)重復(fù)單元的均聚物，或者與其它重復(fù)單元的共聚物。共聚物可以是無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物，或者具有它們中的中間結(jié)構(gòu)的聚合物，例如具有嵌段性能的無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明中使用的聚合物化合物還包括在主鏈中分支并且具有3個(gè)或更多個(gè)端部的聚合物，以及樹(shù)枝狀聚合物。
本發(fā)明中使用的聚合物化合物的端基可以用穩(wěn)定基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，因?yàn)槿绻麉⑴c縮聚反應(yīng)的取代基保持原樣，當(dāng)制成器件時(shí)，可能降低發(fā)光性能和使用壽命。優(yōu)選含有與主鏈共軛結(jié)構(gòu)連續(xù)的共軛鍵的結(jié)構(gòu)，例如，示例的是通過(guò)碳-碳鍵與芳基或雜環(huán)基連接的結(jié)構(gòu)。具體示例的是在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)9-45478中式10所述的取代基。
本發(fā)明中使用的聚合物化合物的聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量通常為約103～108，優(yōu)選104～106。
至于用于本發(fā)明中所用聚合物化合物的良溶劑，示例的是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、萘烷、正丁基苯等。根據(jù)聚合物化合物的結(jié)構(gòu)和分子量，通?？梢詫⒈景l(fā)明中使用的聚合物化合物以0.1重量％或更高的量溶解在這些溶劑中。
本發(fā)明中使用的聚合物化合物可以通過(guò)例如，將作為原料之一的下式(8)的化合物進(jìn)行縮聚而制備。
式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、E1、E2、E3、a和b具有與上述相同的含義。Y1和Y2各自獨(dú)立地表示參與縮聚反應(yīng)的取代基。
至于參與縮聚反應(yīng)的取代基，有鹵素原子，烷基磺酸酯基，芳基磺酸酯基，芳基烷基磺酸酯基，硼酸酯基，锍甲基，鏻甲基，膦酸酯甲基，單鹵化甲基，-B(OH)2，甲酰基，氰基，乙烯基等。
此處，作為烷基磺酸酯基，示例的是甲磺酸酯基，乙磺酸酯基，三氟甲磺酸酯基等，作為芳基磺酸酯基，示例的是苯磺酸酯基，對(duì)甲苯磺酸酯基等，而作為芳基烷基磺酸酯基，示例的是芐基磺酸酯基等。
至于硼酸酯基，示例的是下式的基團(tuán)。
式中，Me表示甲基，并且Et表示乙基。
至于锍甲基，示例的是下式的基團(tuán)。
-CH2S+Me2X-、-CH2S+Ph2X-(X表示鹵素原子，Ph表示苯基。)至于鏻甲基，示例的是下式的基團(tuán)。
-CH2P+Ph3X-(X表示鹵素原子。)至于膦酸酯甲基，示例的是下式的基團(tuán)。
-CH2PO(OR’)2(X表示鹵素原子，R’表示烷基，芳基或芳基烷基。)至于單鹵化甲基，示例的是甲基氟基團(tuán)，甲基氯基團(tuán)，甲基溴基團(tuán)和甲基碘基團(tuán)。
盡管參與縮聚單元的取代基的優(yōu)選實(shí)例根據(jù)聚合反應(yīng)的種類而不同，但是，當(dāng)將0價(jià)鎳配合物用于例如Yamamoto偶合反應(yīng)等中時(shí)，提及的是鹵素原子，烷基磺酸酯基，芳基磺酸酯基或芳基烷基磺酸酯基。當(dāng)將鎳催化劑或鈀催化劑用于如Suzuki偶合反應(yīng)等中時(shí)，提及的是鹵素原子，硼酸酯基，-B(OH)2等。
當(dāng)本發(fā)明中使用的聚合物化合物含有式(1)重復(fù)單元外的重復(fù)單元時(shí)，可以在含有兩個(gè)作為式(1)重復(fù)單元外的重復(fù)單元的、參與縮聚反應(yīng)的取代基的化合物共存下，有利地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
至于含有作為式(1)重復(fù)單元外的重復(fù)單元的、參與縮聚反應(yīng)的取代基的化合物，提及的是下式(10)～(13)的化合物。
除上述式(8)和/或式(9)的化合物以外，通過(guò)將下式(10)～(13)中的任何一種化合物進(jìn)行縮聚，可以制備除上述式(1)重復(fù)單元外，還含有式(4)、(5)、(6)或(7)中至少一種重復(fù)單元的聚合物化合物。
Y5-Ar12-Y6(10)Y5-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14-Y6(11)Y5-Ar12-X2-Y6(12)Y5-X2-Y6(13)式中，Ar12、Ar13、Ar14、Ar11、c、X1和X2具有與上述相同的含義。Y5和Y6各自獨(dú)立地表示參與縮聚反應(yīng)的取代基。
至于用于制備本發(fā)明中使用的聚合物化合物的方法中的縮聚反應(yīng)，可以根據(jù)上式(10)～(13)化合物的參與縮聚反應(yīng)的取代基，使用已知的縮合反應(yīng)。
至于制造本發(fā)明中使用的聚合物化合物的方法，示例的是，例如，使用如在Suzuki偶合反應(yīng)等中的鎳催化劑或鈀催化劑從相應(yīng)的單體聚合的方法；通過(guò)格利雅反應(yīng)而聚合的方法；使用如在Yamamoto偶合反應(yīng)等中的0價(jià)Ni配合物而聚合的方法；使用氧化劑如FeCl3等而聚合的方法；電化學(xué)氧化-聚合的方法；通過(guò)分解具有適宜離去基團(tuán)的中間聚合物的方法等。
當(dāng)本發(fā)明中使用的聚合物化合物在主鏈中含有亞乙烯基時(shí)，提及的是例如描述于JP-A No.5-202355中的方法。即，示例的是以下方法含有甲?；幕衔锖秃戌l甲基的化合物通過(guò)Wittig反應(yīng)而聚合；含有甲?；秃戌l甲基的多種化合物通過(guò)Wittig反應(yīng)而聚合；含有甲?；幕衔锖秃徐⑺狨ゼ谆幕衔锿ㄟ^(guò)Honer反應(yīng)而聚合；含有甲?；秃徐⑺狨ゼ谆亩喾N化合物通過(guò)Honer反應(yīng)而聚合；含有乙烯基的化合物和含有鹵素原子的化合物通過(guò)Heck反應(yīng)而聚合；含有兩個(gè)或更多個(gè)單鹵化甲基的化合物通過(guò)脫鹵化氫化方法而縮聚；含有兩個(gè)或更多個(gè)锍甲基基團(tuán)的化合物通過(guò)锍鹽分解方法而縮聚；含有甲?；幕衔锖秃星杌幕衔锿ㄟ^(guò)Knoevenagel反應(yīng)而聚合等；和含有兩個(gè)或更多個(gè)甲?；幕衔锿ㄟ^(guò)McMurry反應(yīng)而聚合，等。
當(dāng)本發(fā)明中使用的聚合物化合物在主鏈中含有三鍵時(shí)，可以使用例如Heck反應(yīng)和Sonogashira反應(yīng)。
它們當(dāng)中，優(yōu)選使用鎳催化劑或鈀催化劑的聚合如Suzuki偶合反應(yīng)等的方法；通過(guò)格利雅反應(yīng)的聚合的方法；使用0價(jià)鎳配合物的聚合如Yamamoto偶合反應(yīng)等的方法；以及以下的方法通過(guò)Wittig反應(yīng)而聚合，通過(guò)Heck反應(yīng)而聚合，通過(guò)Sonogashira反應(yīng)而聚合和通過(guò)Knoevenagel反應(yīng)而聚合，因?yàn)檫@些方法中容易控制結(jié)構(gòu)。
下面更具體地描述反應(yīng)條件。
在Wittig反應(yīng)，Horner反應(yīng)，Knoevengel反應(yīng)等的情況下，使用堿進(jìn)行反應(yīng)，堿的使用量基于化合物的官能團(tuán)不小于1當(dāng)量，優(yōu)選為1-3當(dāng)量。對(duì)堿沒(méi)有特別限制，例如可以使用叔丁醇鉀，叔丁醇鈉，金屬醇化物如乙醇鈉、甲醇鋰等；氫化物試劑，如氫化鈉等；酰胺，如氨基化鈉等。作為溶劑，使用的是N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二噁烷、甲苯等。通常，反應(yīng)可以在室溫到約150℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間為例如5分鐘至40小時(shí)，并且讓聚合充分進(jìn)行的時(shí)間可以是有利的。由于不必在反應(yīng)結(jié)束后留下長(zhǎng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至24小時(shí)。反應(yīng)中的濃度可以在約0.01重量％至最大可溶解濃度的范圍中適當(dāng)選擇，并且由于在濃度太稀的情況下反應(yīng)效率差，而在過(guò)高濃度下反應(yīng)又難以控制，因此，濃度通常在0.1重量％～30重量％的范圍內(nèi)。Wittig反應(yīng)描述于Organic Reactions，vol.14.第270-490頁(yè)，John Wiley&Sons，Inc.，1965等中。Knoevenagel、Wittig和脫鹵化氫化反應(yīng)描述于Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，vol.12，第229頁(yè)(1987)。
在Heck反應(yīng)的情況下，使用鈀催化劑，在堿如三乙胺等的存在下，進(jìn)行單體反應(yīng)。使用具有比較高沸點(diǎn)的溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，反應(yīng)溫度為約80～160℃，并且反應(yīng)時(shí)間為約1小時(shí)～100小時(shí)。Heck反應(yīng)描述于，例如，Polymer，vol.39，第5241-5244頁(yè)(1988)中。
在Sonogashira反應(yīng)的情況下，通常，使用N，N-二甲基甲酰胺、胺-基溶劑或醚-基溶劑等，在堿如三乙胺等的存在下，使用鈀催化劑和碘化亞銅，進(jìn)行單體反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)條件和參與單體縮聚反應(yīng)的取代基的反應(yīng)性，通常反應(yīng)溫度為約-50～120℃，并且反應(yīng)溫度為約1～100小時(shí)。Sonogashira反應(yīng)描述于例如，Tetrahedron Letters，vol.40，第3347-3350頁(yè)(1999)和Tetrahedron Letters，vol.16，第4467-4470頁(yè)(1975)中。
在Suzuki反應(yīng)的情況下，使用例如鈀[四(三苯基膦)]、乙酸鈀等作為催化劑，并且加入無(wú)機(jī)堿如碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇等，有機(jī)堿如三乙胺等，和無(wú)機(jī)鹽如氟化鈰等，所述堿和鹽的量基于單體不少于1當(dāng)量，優(yōu)選為1～10當(dāng)量，進(jìn)行反應(yīng)。無(wú)機(jī)鹽可以以兩相體系中的水溶液形式進(jìn)行反應(yīng)。作為溶劑，示例的是N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。盡管度依賴于溶劑，但是適宜采用約50～160℃的溫度?？梢蕴岣邷囟鹊浇咏軇┓悬c(diǎn)并且回流。反應(yīng)時(shí)間為約1小時(shí)～200小時(shí)。
Suzuki反應(yīng)描述于例如，Chem.Rev.，vol.95，第2457頁(yè)(1995)中。
下面描述使用0價(jià)鎳配合物的情況。有使用0價(jià)鎳配合物的方法，和在還原劑存在下反應(yīng)鎳鹽以在體系中產(chǎn)生0價(jià)鎳的方法。
至于0價(jià)鎳配合物，示例的是雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、(亞乙基)雙(三苯膦)鎳(0)、四(三苯膦)鎳等。它們當(dāng)中，雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)由于具有通用性并且便宜而是優(yōu)選的。
考慮到提高產(chǎn)量，優(yōu)選加入中性配體。
此處，中性配體是不含陽(yáng)離子或陰離子的配體，并且示例的是含氮配體如2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、亞甲基雙噁唑啉、N，N’-四甲基乙二胺等，叔膦配體如三苯膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦等，并且優(yōu)選含氮配體，因?yàn)樗鼈兺ㄓ貌⑶冶阋恕母叻磻?yīng)性和高產(chǎn)量考慮，特別優(yōu)選2，2’-聯(lián)吡啶。特別地，從提高聚合物產(chǎn)量考慮，優(yōu)選通過(guò)將作為中性配體的2，2’-聯(lián)吡啶加入到含有雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)的體系中而獲得的體系。在體系中產(chǎn)生0價(jià)鎳配合物的方法中，作為鎳鹽，提及的是氯化鎳、乙酸鎳等。至于還原劑，提及的是鋅、氫化鈉、肼及其衍生物、氫化鋁鋰等，并且如果需要，使用碘化銨、碘化鋰、碘化鉀等作為添加劑。
特別優(yōu)選這樣一種制備方法，其中Y1、Y2、Y3、Y4，、Y5和Y6各自獨(dú)立地表示鹵素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳基烷基磺酸酯基，并且在0價(jià)鎳存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在這種情況下，作為原料提及的是二鹵化化合物，雙(烷基磺酸酯)化合物，雙(芳基磺酸酯)化合物，雙(芳基烷基磺酸酯)化合物，或鹵素-烷基磺酸酯化合物，鹵素-芳基磺酸酯化合物、鹵素-芳基烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基烷基磺酸酯化合物和芳基磺酸酯-芳基烷基磺酸酯化合物。
特別優(yōu)選這樣一種制備方法，其中Y1、Y2、Y3、Y4，、Y5和Y6各自獨(dú)立地表示鹵素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、-B(OH)2或硼酸酯基，鹵素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基和芳基烷基磺酸酯基的摩爾數(shù)總和(J)與-B(OH)2和硼酸酯基的摩爾數(shù)總和(K)的比率基本上為1(通常，K/J在0.7～1.2范圍內(nèi))，并且使用鎳催化劑或者鈀催化劑進(jìn)行縮聚。
在這種情況下，作為原料化合物的具體組合而提及的是二鹵化化合物、雙(烷基磺酸酯)化合物、雙(芳基磺酸酯)化合物和雙(芳基烷基磺酸酯)化合物與二硼酸化合物和二硼酸酯化合物的組合。備選地，提及的是鹵素-硼酸化合物、鹵素-硼酸酯化合物、烷基磺酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳基烷基磺酸酯-硼酸化合物和芳基烷基磺酸酯-硼酸酯化合物。
通常，為了抑制副反應(yīng)，盡管其根據(jù)采用的反應(yīng)和化合物而不同，優(yōu)選對(duì)用于制備本發(fā)明所用聚合物化合物的有機(jī)溶劑進(jìn)行充分的脫氧處理，并且在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)。類似地，優(yōu)選進(jìn)行脫水處理。但是，在兩相體系中使用水的反應(yīng)如Suzuki偶合反應(yīng)的情況不包括在這種情形中。
為了進(jìn)行聚合反應(yīng)，適當(dāng)?shù)丶尤雺A或合適的催化劑。這些可以根據(jù)所要采用的反應(yīng)而選擇。優(yōu)選使用在反應(yīng)所用的溶劑中充分溶解的堿和催化劑。至于混合堿或催化劑的方法，示例的是在氬氣、氮?dú)獾鹊亩栊詺夥障?，在攪拌反?yīng)溶液的同時(shí)緩慢加入堿或催化劑溶液的方法，或者反之，將反應(yīng)溶液緩慢加入堿或催化劑溶液的方法。
根據(jù)聚合的種類，聚合時(shí)間通常為約5分鐘～200小時(shí)，并且從生產(chǎn)成本考慮，優(yōu)選在10小時(shí)之內(nèi)。
根據(jù)聚合的種類，聚合溫度通常為約-50～160℃，并且從高產(chǎn)量和低加熱成本考慮，優(yōu)選為20～100℃。
當(dāng)將本發(fā)明中使用的聚合物化合物用于有機(jī)LED器件時(shí)，其純度對(duì)器件性能如發(fā)光性能產(chǎn)生影響，因而，優(yōu)選通過(guò)蒸餾、升華純化、重結(jié)晶、柱色譜等方法純化在聚合之前的單體。此外，優(yōu)選在聚合后通過(guò)常規(guī)的分離操作，或者純化操作，干燥和其它操作進(jìn)行純化處理，所述的常規(guī)的分離操作如酸洗、堿洗、中和、水洗、有機(jī)溶劑洗滌、再沉淀、離心分離、萃取、柱色譜、透析等。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件的特征在于，發(fā)光層存在于由陽(yáng)極和陰極組成的電極之間，含有聚合物化合物的層(L)存在于發(fā)光層和陽(yáng)極之間，并且聚合物化合物含有上述式(1)的重復(fù)單元。層(L)的膜厚度的最佳值根據(jù)使用的材料而變化，并且可以有利地選擇膜厚度以得到合適的驅(qū)動(dòng)電壓和發(fā)光效率，例如，膜厚度為1nm～1μm，優(yōu)選2nm～500nm，更優(yōu)選5nm～200nm。
含有聚合物化合物的層(L)可以是空穴注入和輸送層，并且含有聚合物化合物的層(L)可以與空穴注入和輸送層相鄰。
此處，空穴注入層表示從陽(yáng)極接收空穴的注入并且輸送空穴的層，而空穴輸送層表示將空穴輸送并且注入到發(fā)光層中的層。當(dāng)陽(yáng)極和發(fā)光層之間只有一層時(shí)，該層可稱為空穴注入層、空穴輸送層或者空穴注入-輸送層中的任一名稱。
至于形成層(L)的方法，示例的是例如從溶液形成膜的方法。至于從溶液形成膜的方法，可以使用涂覆方法，例如旋轉(zhuǎn)涂布方法、澆鑄方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、輥涂布方法、線棒涂布方法、浸漬涂布方法、噴射涂布方法、絲網(wǎng)印刷方法、苯胺印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。優(yōu)選如絲網(wǎng)印刷方法、苯胺印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等的印刷方法，因?yàn)槠鋱D案形成和多色上漆容易。
至于用于印刷方法等的墨水組合物，可以有利地含有至少一種本發(fā)明的聚合物化合物，并且除本發(fā)明的聚合物化合物外，可以含有添加劑，如空穴輸送材料、發(fā)光材料、溶劑、穩(wěn)定劑等。
本發(fā)明的聚合物化合物在墨水組合物中基于溶劑以外的組合物總重量的比率為20重量％～100重量％，優(yōu)選40重量％～100重量％。
當(dāng)墨水組合物含有溶劑時(shí)，基于組合物的總重量，溶劑的比率為1重量％～99.9重量％，優(yōu)選60重量％～99.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選80重量％～99.5重量％。
盡管墨水組合物的粘度根據(jù)印刷方法而變化，但是當(dāng)墨水組合物通過(guò)排放裝置時(shí)，如在噴墨打印方法等中，為了防止堵塞和飛行中的彎曲，其在25℃的粘度優(yōu)選為1～20mPa·s。
對(duì)于用于墨水組合物的溶劑沒(méi)有特別限制，并且優(yōu)選能夠溶解或均勻分散構(gòu)成墨水組合物的除溶劑外的材料的溶劑。當(dāng)構(gòu)成墨水組合物的材料可溶于非極性溶劑時(shí)，作為溶劑示例的是氯-基溶劑，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等；醚-基溶劑，如四氫呋喃等；芳族烴-基溶劑，如甲苯、二甲苯等；酮-基溶劑，如丙酮、甲基乙基酮等；和酯-基溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，發(fā)光層(具有發(fā)光功能的層)的膜厚度的最佳值根據(jù)使用的材料而變化，并且可以有利地選擇膜厚度以得到合適的驅(qū)動(dòng)電壓和發(fā)光效率，例如，膜厚度為1nm～1μm，優(yōu)選2nm～500nm，更優(yōu)選5nm～200nm。
發(fā)光層是這樣一種層，該層中，從陽(yáng)極注入的空穴和從陰極注入的電子再結(jié)合，并且由有機(jī)物共軛分子組成的發(fā)光材料利用再結(jié)合能量發(fā)光。發(fā)光材料是指用于發(fā)光層的材料(顯示熒光和/或磷光的材料)。發(fā)光材料可以是低分子量發(fā)光材料或者高分子量發(fā)光材料?？梢允褂酶叻肿恿堪l(fā)光材料和低分子量發(fā)光材料的混合物。在低分子量發(fā)光材料的情況下，發(fā)光層通常是通過(guò)氣相沉積方法形成的。
優(yōu)選高分子量發(fā)光材料，因?yàn)槠淇梢匀鐚?L)那樣通過(guò)溶液方法形成發(fā)光層。
高分子量發(fā)光材料可以是非共軛聚合物的p共軛聚合物，或者均聚物或共聚物。p共軛聚合物的實(shí)例包括聚亞芳基-基的聚合物，如聚芴(例如，Jpn.J.Appl.Phys.)，vol.30，第L1941頁(yè)(1991))、聚對(duì)亞苯基(例如，Adv.Mater.，vol.4，第36頁(yè)(1992))、聚吡咯、聚吡啶、聚苯胺、聚噻吩等；聚亞芳基亞乙烯基-基的聚合物，如聚對(duì)亞苯基亞乙烯基、聚亞噻吩基亞乙烯基等(例如，WO98/27136)；聚苯硫，聚咔唑等。
此外，提及的是發(fā)光共軛樹(shù)枝狀聚合物(例如，Denshi Zairyo，第40～44頁(yè)，12月，2003)。
非共軛聚合物化合物是通過(guò)提高低分子量著色物材料的分子量而獲得的，并且例如提及的是聚乙烯咔唑。
如“Yuki EL no subete”(Shiroto Junji編輯，Nippon Jitsugyo Shuppansha，出版于2003年2月20日，第一版)的第167～174頁(yè)所示，低分子量發(fā)光材料包括兩種材料本身具有低發(fā)光性，但是具有高成膜性，并且在使用時(shí)與具有高發(fā)光能力的其它材料混合的材料(主體材料)；和本身具有高發(fā)光性，但是單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有成膜性的材料(客體材料)。主體材料典型地包括鋁配合物(Alq3)，distilarylene衍生物等。作為主體材料，可以使用上述聚合物材料?？腕w材料被稱作摻雜著色劑，因?yàn)榭腕w材料只是痕量混入主體材料中。摻雜著色材料要求具有高發(fā)光量子產(chǎn)額，提及的是熒光材料和磷光材料。在主體/摻雜物的組合的情況下，發(fā)光機(jī)理包括兩種機(jī)理“能量傳送機(jī)理”，其中電子和空穴的再結(jié)合發(fā)生在主體分子上，并且首先激發(fā)主體，激發(fā)能傳送到摻雜物分子，而使摻雜物被激發(fā)并且發(fā)光；和“直接再結(jié)合激發(fā)”，其中電子和空穴在摻雜物分子上再結(jié)合，從而直接激發(fā)摻雜物并且發(fā)光。在任一種情況下，均要求主體分子的激發(fā)能級(jí)高于摻雜物分子的能級(jí)。當(dāng)主體即使沒(méi)有客體也發(fā)光時(shí)，客體不是必需的。
至于低分子量熒光材料，可以使用例如，萘衍生物，蒽或其衍生物，苝或其衍生物，以及聚次甲基，呫噸，香豆素和花青-基著色劑，8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物，芳族胺，四苯基環(huán)戊二烯或其衍生物，或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
具體而言，可以使用已知的材料，如描述于例如JP-A Nos.57-51781、59-194393等中的那些。
低分子量磷光材料的實(shí)例包括三重態(tài)發(fā)光配合物，如含有銥作為中心金屬的Ir(ppy)3和Btp2Ir(acac)，含有鉑作為中心金屬的PtOEP，含有銪作為中心金屬的Eu(TTA)3phen，等。
Ir(ppy)3 Btp2Ir(acac) PtOEP
Eu(OTA)3phen三重態(tài)發(fā)光配合物具體描述于，例如，Nature，(1998)，395，151；Appl.Phys.Lett.(1999)，75(1)，4；Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(2001)，4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV)，119；J.Am.Chem.Soc.，(2001)，123，4304；Appl.Phys.Lett.，(1997)，71(18)，2596；Syn.Met.，(1998)，94(1)，103；Syn.Met.，(1999)，99(2)，1361；Adv.Mater.，(1999)，11(10)，852；Jpn.J.Appl.Phys.，34，1883(1995)等中。
發(fā)光層還可以包含空穴輸送材料和電子輸送材料。
當(dāng)將高分子量發(fā)光材料和空穴輸送材料在發(fā)光層中混合時(shí)，空穴輸送材料的混合比率基于混合物總重量為1重量％～80重量％，優(yōu)選5重量％～60重量％。當(dāng)將高分子量發(fā)光材料和電子輸送材料混合時(shí)，電子輸送材料的混合比率基于混合物總重量為1重量％～80重量％，優(yōu)選5重量％～60重量％。
至于將要混合的空穴輸送材料或電子輸送材料，可以使用已知的低分子量化合物和高分子量化合物，并且優(yōu)選使用高分子量化合物。至于高分子量化合物的空穴輸送材料、電子輸送材料和發(fā)光材料，示例的是聚芴，其衍生物和共聚物，聚亞芳基，其衍生物或共聚物，聚亞芳基亞乙烯基，其衍生物和共聚物，和芳族胺的(共聚物)聚合物和衍生物，它們公開(kāi)于WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP070720、WO95/07955、JP-A No.2001-181618、JP-A No.2001-123156、JP-A No.2001-3043、JP-A No.2000-351967、JP-A No.2000-303066、JP-A No.2000-299189、JP-A No.2000-252065、JP-A No.2000-136379、JP-A No.2000-104057、JP-A No.2000-80167、JP-A No.10-324870、JP-A No.10-114891、JP-A No.9-111233、JP-A No.9-45478等中。
發(fā)光層可以含有將要用于本發(fā)明的層(L)中的具有上述式(1)重復(fù)單元的聚合物化合物。
當(dāng)將層(L)與發(fā)光層相鄰安置時(shí)，特別是當(dāng)用涂覆方法形成這兩層時(shí)，存在兩層的材料發(fā)生混合從而對(duì)器件的性能產(chǎn)生不適宜的影響等的情況。
當(dāng)在用涂覆方法形成發(fā)光層之前采用涂覆方法形成層(L)時(shí)，作為抑制兩層的材料混合的方法，提及這樣一種方法，其中用涂覆方法形成層(L)，然后，加熱層(L)以使該層不溶于用于形成發(fā)光層的有機(jī)溶劑，然后，形成發(fā)光層。加熱溫度通常為約150℃～300℃，加熱時(shí)間通常為約1分鐘～1小時(shí)。
在這種情況下，為了通過(guò)加熱除去不能使層(L)不溶于溶劑的組分，可以在加熱之后和形成發(fā)光層之前，通過(guò)用發(fā)光層使用的有機(jī)溶劑漂洗層(L)以將其除去。當(dāng)通過(guò)加熱以在溶劑中不溶解進(jìn)行得很充分時(shí)，可以省略用有機(jī)溶劑的漂洗。為了通過(guò)加熱充分進(jìn)行使其不溶于溶劑的不溶化處理，優(yōu)選使用分子中含有至少一個(gè)可聚合基團(tuán)的聚合物作為具有式(1)重復(fù)單元的聚合物化合物。此外，優(yōu)選可聚合基團(tuán)數(shù)基于分子中重復(fù)單元數(shù)為5％或更大。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件的特征在于，發(fā)光層存在于由陽(yáng)極和陰極組成的電極之間，含有含上述式(1)重復(fù)單元的聚合物化合物的層(L)存在于發(fā)光層和陽(yáng)極之間，并且通常，陽(yáng)極和陰極中的至少一個(gè)是透明或半透明的。優(yōu)選陽(yáng)極是透明或半透明的。至于陽(yáng)極的材料，使用的是導(dǎo)電金屬氧化物膜，半透明金屬膜等。具體而言，使用的是用導(dǎo)電玻璃形成的膜(NESA等)，所述導(dǎo)電玻璃由氧化銦、氧化鋅、氧化錫及它們的復(fù)合物，銦·錫·氧化物(ITO)、銦·鋅·氧化物等組成，以及金、鉑、銀、銅等，并且優(yōu)選ITO、銦·鋅·氧化物和氧化錫。至于制造方法，提及的是真空氣相沉積方法、濺射方法、離子電鍍方法、電鍍方法等。至于陽(yáng)極，可以使用由聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等制成的有機(jī)透明導(dǎo)電膜。
考慮到光的傳輸和導(dǎo)電率，可以適當(dāng)選擇陽(yáng)極的厚度，例如該厚度為10nm至10μm，優(yōu)選為20nm至1μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm至500nm。
為了使電荷注入容易，可以在陽(yáng)極上提供由酞菁衍生物、導(dǎo)電聚合物、碳等組成的層，或平均厚度為2nm或2nm以下的由金屬氧化物、金屬氟化物、有機(jī)絕緣材料等組成的層。
至于本發(fā)明有機(jī)LED器件中使用的陰極的材料，優(yōu)選低功函的材料。例如，使用金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等，它們中的兩種或更多種的合金，或它們中的至少一種與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫中的至少一種形成的合金，以及石墨或石墨夾層化合物等。至于合金的實(shí)例，包括鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。陰極可以具有由兩層或更多層組成的層壓結(jié)構(gòu)。
可以根據(jù)導(dǎo)電率和耐久性適當(dāng)選擇陰極的厚度，例如該厚度為10nm至10μm，優(yōu)選為20nm至1μm，更優(yōu)選為50nm至500nm。
至于制造陰極的方法，使用的是真空氣相沉積方法、濺射方法，熱壓粘金屬薄膜的層壓方法等。在陽(yáng)極和有機(jī)物層之間可以提供由導(dǎo)電聚合物組成的層，或平均厚度為2nm或2nm以下的由金屬氧化物、金屬氟化物、有機(jī)絕緣材料等組成的層。在制造陰極后，可以安裝用于保護(hù)有機(jī)LED器件的保護(hù)層。為了長(zhǎng)期穩(wěn)定使用有機(jī)LED器件，優(yōu)選安裝保護(hù)層和/或保護(hù)蓋，以保護(hù)器件不受外部環(huán)境的影響。
至于保護(hù)層，可以使用聚合化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。至于保護(hù)蓋，可以使用玻璃片、表面已經(jīng)進(jìn)行低水滲透處理的塑料片等，并且可以適當(dāng)使用由熱固性樹(shù)脂或光固化樹(shù)脂將蓋與元件基材裱糊在一起以達(dá)到密封的方法。當(dāng)使用隔體保持空間時(shí)，容易防止器件受到擦傷。當(dāng)在該空間填充惰性氣體如氮、氬等時(shí)，可以防止陰極的氧化，此外，通過(guò)在上述空間放置干燥劑如氧化鋇等，可以容易地抑制由在制造過(guò)程中吸附的濕氣對(duì)器件產(chǎn)生的損壞。在這些方法中，優(yōu)選采用任何一種或多種方式。
作為本發(fā)明的有機(jī)EL器件而提及的是具有在陰極和發(fā)光層之間安置的電子輸送層的器件，具有在陽(yáng)極和層(L)之間安置的空穴輸送層(具有輸送空穴功能的層)的有機(jī)EL元件，具有在陰極和發(fā)光層之間安置的電子輸送層(具有輸送電子功能的層)并且在陽(yáng)極和層(L)之間安置的空穴輸送層的有機(jī)EL元件，等。
作為本發(fā)明的有機(jī)EL元件，具體示例的是以下a)～d)結(jié)構(gòu)。
a)陽(yáng)極/層(L)/發(fā)光層/陰極b)陽(yáng)極/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/陰極c)陽(yáng)極/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/陰極d)陽(yáng)極/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/陰極(其中，/是指相鄰的層的層壓，下同)當(dāng)本發(fā)明的有機(jī)EL元件含有空穴輸送層時(shí)，作為所用空穴輸送材料而示例的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈中含有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對(duì)-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等。
具體地，作為空穴輸送材料示例的是在JP-A Nos.63-70257和63-175860、JP-A Nos.2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
在它們當(dāng)中，至于空穴輸送層中使用的空穴輸送材料，優(yōu)選高分子量空穴輸送材料，如聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈中含有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對(duì)-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等，并且進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物和在側(cè)鏈或主鏈中含有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。
作為低分子量化合物的空穴輸送材料，示例的是吡唑啉衍生物，芳胺衍生物，茋衍生物和三苯基二胺衍生物。在低分子量的空穴輸送材料的情況下，優(yōu)選將其在聚合物粘合劑中分散使用。
至于將要混合的聚合物粘合劑，優(yōu)選不極端地干擾電荷輸送的聚合物粘合劑，并適當(dāng)?shù)厥褂脤?duì)可見(jiàn)光沒(méi)有強(qiáng)吸收的那些。作為聚合物粘合劑示例的是聚(N-乙烯咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對(duì)-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
例如，從乙烯基單體通過(guò)陽(yáng)離子聚合或自由基聚合，得到聚乙烯咔唑或其衍生物。
至于聚硅烷或其衍生物，示例的是描述于Chem.Rev.，vol.89，第1359頁(yè)(1989)、英國(guó)專利2300196等中的化合物。同樣至于合成方法，可以使用在這些出版物中描述的方法，并且特別適宜使用Kipping方法。
至于聚硅氧烷或其衍生物，因?yàn)楣柩跬楣羌芙Y(jié)構(gòu)的空穴輸送性能差，所以適宜使用在側(cè)鏈或主鏈中具有上述低分子量空穴輸送材料的結(jié)構(gòu)的那些。特別地，示例的是在側(cè)鏈或主鏈中具有顯示空穴輸送性能的芳香族胺的那些。
盡管不特別限制空穴輸送層的形成方法，但是在低分子量空穴輸送材料的情況下，示例的是由含有聚合物粘合劑的混合溶液形成膜的方法。
對(duì)用于由溶液形成膜的溶劑沒(méi)有特別限制，條件是它可以溶解空穴輸送材料。作為溶劑示例的是氯-基溶劑，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等；醚-基溶劑，如四氫呋喃等；芳烴-基溶劑，如甲苯、二甲苯等；酮-基溶劑，如丙酮、甲基乙基酮等；和酯-基溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
至于由溶液形成膜的方法，可以使用由溶液的涂覆方法例如旋轉(zhuǎn)涂布方法、澆鑄方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、輥涂布方法、線棒涂布方法、浸漬涂布方法、噴射涂布方法、絲網(wǎng)印刷方法、苯胺印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
空穴輸送層厚度的最佳值根據(jù)使用的材料而不同，并且可以有利地選擇以產(chǎn)生合適的驅(qū)動(dòng)電壓和發(fā)光率，并且必須至少是不產(chǎn)生針孔的厚度，而當(dāng)厚度太大時(shí)，器件的驅(qū)動(dòng)電壓不合需要地提高。因此，空穴輸送層的厚度為例如1nm～1μm，優(yōu)選為2nm～500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm～200nm。
當(dāng)本發(fā)明的有機(jī)LED器件具有電子輸送層時(shí)，可以使用已知的材料作為所使用的電子輸送材料，示例的是噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌，或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物等。
具體地，示例的是在JP-A Nos.63-70257和63-175860、JP-A Nos.2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
它們當(dāng)中，優(yōu)選噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物，或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物，并且進(jìn)一步優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥基喹啉)鋁和聚喹啉。
不特別限制電子輸送層的形成方法，并且分別地，在低分子量電子輸送材料的情況下，示例的是由粉末的真空氣相沉積方法，或者由溶液或熔化狀態(tài)形成膜的方法，并且在高分子量電子輸送材料的情況下，示例的是由溶液或熔化狀態(tài)形成膜的方法。在由溶液或熔化狀態(tài)形成膜的方法中，可以使用上述的聚合物粘合劑。
不特別限制用于由溶液形成膜的溶劑，條件是其能夠溶解電子輸送材料和/或聚合物粘合劑。作為溶劑示例的是氯-基溶劑，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等；醚-基溶劑，如四氫呋喃等；芳烴-基溶劑，如甲苯、二甲苯等；酮-基溶劑，如丙酮、甲基乙基酮等；和酯-基溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
至于由溶液或熔化狀態(tài)形成膜的方法，可以使用涂覆方法例如旋轉(zhuǎn)涂布方法、澆鑄方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、輥涂布方法、線棒涂布方法、浸漬涂布方法、噴射涂布方法、絲網(wǎng)印刷方法、苯胺印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
電子輸送層厚度的最佳值根據(jù)使用的材料而不同，并且可以有利地選擇以產(chǎn)生合適的驅(qū)動(dòng)電壓和發(fā)光率，并且必須至少是不產(chǎn)生針孔的厚度，而當(dāng)厚度太大時(shí)，器件的驅(qū)動(dòng)電壓不合需要地提高。因此，電子輸送層的厚度為例如1nm～1μm，優(yōu)選為2nm～500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm～200nm。
特別地，將在鄰近電極設(shè)置的、具有改善自電極的電荷注入效率功能和具有降低器件驅(qū)動(dòng)電壓效果的電荷輸送層統(tǒng)稱為電荷注入層(空穴注入層、電子注入層)。
此外，為了提高與電極的緊密粘合力或改善來(lái)自電極的電荷注入，還可以鄰近電極提供上述電荷注入層或厚度為2nm或更小的絕緣層。并且為了提高界面的緊密粘合力或防止混合，還可以將薄緩沖層插入到電荷輸送層和發(fā)光層的界面中。
考慮到器件的發(fā)光率和使用壽命，可以適當(dāng)選擇所層壓的層的順序和數(shù)量，以及每層的厚度。
本發(fā)明的有機(jī)LED器件可以具有電荷注入層(電子注入層、空穴注入層)，其實(shí)例包括具有在鄰近陰極處提供的電荷注入層的有機(jī)LED器件和具有在鄰近陽(yáng)極處提供的電荷注入層的有機(jī)LED器件。
例如，特別提及的是下面的結(jié)構(gòu)e)至p)e)陽(yáng)極/電荷注入層/層(L)/發(fā)光層/陰極f)陽(yáng)極/層(L)/發(fā)光層/電荷注入層/陰極g)陽(yáng)極/電荷注入層/層(L)/發(fā)光層/電荷注入層/陰極h)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/陰極i)陽(yáng)極/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電荷注入層/陰極j)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電荷注入層/陰極k)陽(yáng)極/電荷注入層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/陰極l)陽(yáng)極/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極m)陽(yáng)極/電荷注入層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極n)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/陰極o)陽(yáng)極/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極p)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極至于電荷注入層的具體實(shí)例，示例的是包含導(dǎo)電聚合物的層，安置在陽(yáng)極和空穴輸送層之間并且包含電離電位值在陽(yáng)極材料的電離電位和空穴輸送層包含的空穴輸送材料的電離電位之間的材料的層，安置在陰極和電子輸送層之間并且包含具有電子親合性值在陰極材料的電子親合性和電子輸送層包含的電子輸送材料的電子親合性之間的材料的層，等。
當(dāng)上述電荷注入層包含導(dǎo)電聚合物時(shí)，優(yōu)選導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電率為10-5S/cm或更高和103S/cm或更低，并且為了降低發(fā)光象素之間的漏電流，更優(yōu)選為10-5S/cm或更高和102S/cm或更低，進(jìn)一步優(yōu)選為10-5S/cm或更高和101S/cm或更低。
通常，為了將導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電率控制為10-5S/cm或更高和103S/cm或更低，用適宜量的離子摻雜導(dǎo)電聚合物。
至于摻雜離子的種類，在空穴注入層中使用陰離子，在電子注入層中使用陽(yáng)離子。陰離子的實(shí)例包括聚苯乙烯磺酸根離子、烷基苯磺酸根離子、樟腦磺酸根離子等，而陽(yáng)離子的實(shí)例包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
電荷注入層的厚度為例如1nm至100nm，優(yōu)選為2nm至50nm。
可適當(dāng)根據(jù)材料與電極或鄰近層的關(guān)系，適宜地選擇在電荷注入層中使用的材料，示例的是聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(亞苯基亞乙烯基)及其衍生物、聚(亞噻吩基亞乙烯基)及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、導(dǎo)電聚合物如在其主鏈或側(cè)鏈中包含芳族胺結(jié)構(gòu)的聚合物、金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。
本發(fā)明的有機(jī)LED器件可以含有厚度為2nm或2nm以下的絕緣層。
厚度為2nm或2nm以下的絕緣層具有使電荷注入容易的功能。至于上述絕緣層的材料，提及的是金屬氟化物、金屬氧化物、有機(jī)絕緣材料等。至于配置有厚度為2nm或2nm以下的絕緣層的有機(jī)LED器件，提及的是具有在鄰近陰極提供的厚度為2nm或2nm以下的絕緣層的器件，和具有在鄰近陽(yáng)極提供的厚度為2nm或2nm以下的絕緣層的器件。
具體地，列出下面的結(jié)構(gòu)q)至ab)q)陽(yáng)極/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/層(L)/發(fā)光層/陰極r)陽(yáng)極/層(L)/發(fā)光層/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/陰極s)陽(yáng)極/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/層(L)/發(fā)光層/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/陰極t)陽(yáng)極/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/陰極u)陽(yáng)極/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/陰極v)陽(yáng)極/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/陰極w)陽(yáng)極/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/陰極x)陽(yáng)極/電子阻斷層/發(fā)光層/電子輸送層/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/陰極y)陽(yáng)極/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/陰極z)陽(yáng)極/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/陰極aa)陽(yáng)極/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/陰極ab)陽(yáng)極/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/層(L)/發(fā)光層/電子輸送層/厚度為2nm或2nm以下的絕緣層/陰極盡管上述a)～ab)中所示的是發(fā)光層與層(L)相鄰的實(shí)例，但是本發(fā)明的實(shí)例還包括在a)～ab)的發(fā)光層與層(L)之間具有其它層的器件。
具體地，提及的是以下結(jié)構(gòu)ac)。
ac)陽(yáng)極/層(L)/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極形成本發(fā)明有機(jī)LED器件的基材可以有利地為形成電極并且在形成有機(jī)物層時(shí)不變化的基材。其實(shí)例包括玻璃、塑料、聚合物膜、硅基材等。在不透明基材的情況下，優(yōu)選反電極是透明或半透明的。
本發(fā)明的有機(jī)LED器件可以用作薄板光源、段式顯示器、點(diǎn)矩陣顯示器和液晶顯示器的背光。
為了使用本發(fā)明的有機(jī)LED器件得到薄板形式的發(fā)光，可以有利地放置薄板陽(yáng)極和薄板陰極，使它們重疊。為了得到圖案形式的發(fā)光，一種方法是在上述薄板形式的發(fā)光器件表面上放置具有圖案形式的窗口的掩模，一種方法是在非發(fā)光部分形成非常厚厚度的有機(jī)層以得到基本不發(fā)光，一種方法是以圖案形式形成陽(yáng)極或陰極中的任何一種，或陽(yáng)極和陰極。通過(guò)采用這些方法中的任何一種形成圖案并且安置數(shù)個(gè)電極，使得可以獨(dú)立切換開(kāi)/關(guān)，得到段式顯示器件，其能夠顯示數(shù)字和字母、以及簡(jiǎn)單標(biāo)記等。此外，為了獲得點(diǎn)矩陣顯示器，可以有利地將陽(yáng)極和陰極都制成條狀形式，并且放置使得它們交叉。通過(guò)使用將多種發(fā)出不同顏色的光的發(fā)光材料分開(kāi)上漆的方法，或使用濾色器或熒光轉(zhuǎn)換濾光器的方法，可以獲得部分彩色顯示器或多彩色顯示器。點(diǎn)矩陣器件可以被動(dòng)驅(qū)動(dòng)，并且可以通過(guò)與TFT組合等進(jìn)行主動(dòng)驅(qū)動(dòng)?？梢允褂眠@些顯示器作為計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、便攜終端、手提電話、汽車導(dǎo)航、攝影機(jī)的取景器等的顯示器。
上述薄板形式的發(fā)光器件是薄型的自發(fā)光器件，并且可以適當(dāng)?shù)赜米饕壕э@示器的背光用的薄板光源，或照明用的薄板光源。如果使用撓性基材，它還可以用作彎曲表面形式的光源或顯示器。
以下將通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量是通過(guò)SEC測(cè)量的。
使用柱子TOSOH TSKgel SuperHM-H(兩根)+TSKgel SuperH2000(4.6mm內(nèi)徑×15cm)，檢測(cè)器RI(SHIMADZU RID-10A)。使用氯仿或四氫呋喃(THF)作為移動(dòng)床。
合成實(shí)施例1(化合物A的合成) 化合物A在惰性氣氛下，向1L四頸燒瓶中加入7g 2，8-二溴二苯并噻吩和280mlTHF，將混合物在室溫下攪拌以實(shí)現(xiàn)溶解，然后冷卻到-78℃。滴加29ml正丁基鋰(1.6mol己烷溶液)。在滴加完成后，在將溶液保持該溫度的同時(shí)攪拌2小時(shí)，并且滴加13g三甲氧基硼酸。在滴加完成后，讓溫度緩慢回到室溫。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，用TLC證實(shí)原料的消失。加入100ml 5％硫酸以終止反應(yīng)，并且將溶液在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。用加入的水洗滌溶液，并且分離有機(jī)層。將溶劑用乙酸乙酯代替，然后，加入5ml的30％過(guò)氧化氫水溶液，將混合物在40℃攪拌5小時(shí)。其后，分離有機(jī)層，用10％硫酸銨鐵(II)水溶液洗滌，然后，干燥并且蒸餾除去溶劑，獲得4.43g棕色固體。LC-MS測(cè)量證實(shí)產(chǎn)生了副產(chǎn)物如二聚體等，化合物A的純度為77％(LC百分比)。
MS(APCI(-))(M-H)-215合成實(shí)施例2(化合物B的合成) 化合物B在惰性氣氛下，向200ml三頸燒瓶中裝入4.43g化合物A、25.1g正辛基溴和12.5g(23.5mmol)碳酸鉀，加入50ml甲基異丙基酮作為溶劑，并且將混合物在加熱的同時(shí)在125℃回流6小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸餾除去溶劑，加入氯仿和水，分離有機(jī)層，再用水洗滌兩次。無(wú)水硫酸鈉干燥后，用硅膠柱進(jìn)行純化(展開(kāi)溶劑甲苯/環(huán)己烷＝1/10)，獲得8.49g(LC百分比97％，產(chǎn)率94％)的化合物B。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d0.91(t，6H)，1.31～1.90(m，24H)，4.08(t，4H)，7.07(dd，2H)，7.55(d，2H)，7.68(d，2H)合成實(shí)施例3(化合物C的合成) 化合物C向100ml三頸燒瓶中加入6.67g化合物B和40ml乙酸，并且在油浴中加熱直到浴溫為140℃。隨后，從冷卻管加入13ml 30％過(guò)氧化氫水溶液。將混合物劇烈攪拌1小時(shí)，然后將反應(yīng)物倒入180ml冷水中以終止反應(yīng)。用氯仿萃取，干燥，然后蒸餾除去溶劑，得到6.96g(LC百分比90％，產(chǎn)率97％)的化合物C。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)
d0.90(t，6H)，1.26～1.87(m，24H)，4.06(t，4H)，7.19(dd，2H)，7.69(d，2H)，7.84(d，2H)MS(APCI(+))(M+H)+合成實(shí)施例4(化合物D的合成) 化合物D在惰性氣氛下，向200ml四頸燒瓶中加入3.96g化合物C和15ml乙酸/氯仿＝1∶1的混合液體，將混合物在70℃攪拌以進(jìn)行溶解。隨后，將6.02g溴溶解在3ml的上述溶劑中并且加入到溶液中。將得到的溶液攪拌3小時(shí)。加入硫代硫酸鈉水溶液以除去未反應(yīng)的溴，加入氯仿和水，將有機(jī)層分離并且干燥。蒸餾除去溶劑，用硅膠柱進(jìn)行純化(展開(kāi)溶劑氯仿/己烷＝1/4)，得到4.46g(LC百分比98％，產(chǎn)率84％)的化合物D。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d0.95(t，6H)，1.30～1.99(m，24H)，4.19(t，4H)，7.04(s，2H)，7.89(s，2H)MS(FD+)M+630合成實(shí)施例5(化合物E的合成) 化合物E在惰性氣氛下，向200ml三頸燒瓶中加入3.9g化合物D和50ml乙醚，將混合物加熱到40℃并且攪拌。分批加入1.17g的氫化鋁鋰，并且反應(yīng)5小時(shí)。通過(guò)分批加入水，使過(guò)量的氫化鋁鋰分解，用5.7ml的36％鹽酸洗滌。加入氯仿和水，分離有機(jī)層并且干燥。用硅膠柱進(jìn)行純化(展開(kāi)溶劑氯仿/己烷＝1/5)，獲得1.8g(LC百分比99％，產(chǎn)率49％)的化合物E。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d0.90(t，6H)，1.26～1.97(m，24H)，4.15(t，4H)，7.45(s，2H)，7.94(s，2H)MS(FD+)M+598根據(jù)MS(APCI(+))方法，在615和598處檢測(cè)到峰。
合成實(shí)施例6(聚合物化合物1的合成)將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(26g，0.047mol)、2，7-二溴-9，9-二異戊基芴(5.6g，0.012mol)和2，2’-聯(lián)吡啶(22g，0.141mol)溶解在1600mL脫水四氫呋喃中，然后通過(guò)氮?dú)獾墓呐?，用氮?dú)獯祾唧w系中的氣氛。在氮?dú)鈿夥障?，向該溶液加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2)(40g，0.15mol)，并且將混合物加熱到60℃，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫(約25℃)，并且滴加到25％氨水20mL/甲醇1200mL/離子交換水1200mL的混合溶液中，攪拌混合物30分鐘，然后，將沉積的沉淀物過(guò)濾并且空氣干燥。然后將干燥的沉淀物溶解在1100ml甲苯中并且過(guò)濾，將濾液滴加到3300ml甲醇中，并且攪拌30分鐘。過(guò)濾沉積的沉淀物并且用1000ml甲醇洗滌，然后減壓干燥5小時(shí)。所得到的共聚物的產(chǎn)量為20g(以下，稱作聚合物化合物1)。聚合物化合物1聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量和重均分子量分別為Mn＝9.9×104和Mw＝2.0×105(移動(dòng)床氯仿)。
合成實(shí)施例7<4-叔丁基-2，6-二甲基溴苯的合成>
在惰性氣氛下，將225g乙酸加入到500ml三頸燒瓶中，并且加入24.3g5-叔丁基-間-二甲苯。隨后，加入31.2g溴，然后將混合物在15～20℃反應(yīng)3小時(shí)。
將反應(yīng)溶液加入到500ml水中，并且過(guò)濾沉積的沉淀物。將沉淀物用250ml水洗滌兩次，得到34.2g白色固體。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d(ppm)＝1.3[s，9H]m 2.4[s，6H]，7.1[s，2H]MS(FD+)M+241合成實(shí)施例8(N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成) 在惰性氣氛下，將36ml脫氣的脫水甲苯裝入100ml三頸燒瓶中，并且加入0.63g三(叔丁基)膦。隨后，加入0.41g三(二亞芐基丙酮)二鈀、9.6g上述的4-叔丁基-2，6-二甲基溴苯、5.2g叔丁醇鈉和4.7g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺，然后在100℃反應(yīng)3小時(shí)。
將反應(yīng)溶液加入到300ml飽和鹽水中，并且用300ml加熱到約50℃的氯仿萃取。蒸餾除去溶劑，然后加入100ml甲苯，加熱混合物直至固體溶解，讓其冷卻，然后過(guò)濾沉淀物，獲得9.9g白色固體。
合成實(shí)施例9(N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成)在惰性氣氛下，將350ml N，N-二甲基甲酰胺裝入1000ml三頸燒瓶中，并且溶解5.2g上述的N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺，然后在冰浴冷卻的同時(shí)，滴加N-溴琥珀酰亞胺3.5g/N，N-二甲基甲酰胺溶液，讓混合物反應(yīng)一天一夜。
將150ml水加入到反應(yīng)溶液中，過(guò)濾沉積的沉淀物，并且用50ml甲醇洗滌兩次，得到4.4g白色固體。
1H-NMR(300MNz/THF-d8)d(ppm)＝1.3[s，18H]，2.0[s，12H]，6.6～6.7[d，4H]，6.8～6.9[br，4H]，7.1[s，4H]，7.2～7.3[d，4H]MS(FD+)M+738合成實(shí)施例10(聚合物化合物2的合成)將所述化合物E(5.4g，9mmol)、上述N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(4.5g，6mmol)和2，2’-聯(lián)吡啶(5.1g，33mmol)溶解在420mL脫水四氫呋喃中，然后通過(guò)氮?dú)獾墓呐荩玫獨(dú)獯祾唧w系中的氣氛。在氮?dú)鈿夥障拢蛟撊芤褐屑尤腚p(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2)(9.0g，33mmol)，并且將混合物加熱到60℃，在攪拌的同時(shí)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫(約25℃)，并且滴加到25％氨水150mL/甲醇1500mL/離子交換水600mL的混合溶液中，攪拌混合物1小時(shí)，然后，將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)，并且溶解在450ml甲苯中。然后，加入450mL 1N鹽酸，并且將混合物攪拌1小時(shí)。除去水層，向有機(jī)層加入450mL 4％氨水，攪拌混合物1小時(shí)，然后除去水層。將有機(jī)層滴加到1350ml甲醇中，并且攪拌1小時(shí)。將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)，然后溶解在400mL甲苯中。其后，通過(guò)氧化鋁柱(氧化鋁量100g)進(jìn)行純化，并且將回收的甲苯溶液滴加到1350ml甲醇中，并且攪拌1小時(shí)。將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)。所得到的共聚物(以下，稱作聚合物化合物2)的產(chǎn)量為5.5g。聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量和重均分子量分別為Mn＝3.0×104和Mw＝1.8×105(移動(dòng)床氯仿)。
合成實(shí)施例11(化合物F的合成) 化合物F向氬氣吹掃的1L三頸燒瓶中裝入163ml離子交換水，并且分批加入85.2g(2.13mol)氫氧化鈉并且攪拌以實(shí)現(xiàn)溶解。隨后，加入12.5g(0.04mol)的溴化四丁銨，并且加入15g(0.13mol)的3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、94.5g(0.39mol)的1，6-二溴己烷和128mol己烷，并且在室溫反應(yīng)9小時(shí)。然后加熱到80℃，再反應(yīng)1小時(shí)。冷卻到室溫后，將有機(jī)層用己烷萃取，硫酸鈉干燥，然后蒸餾除去溶劑。經(jīng)過(guò)減壓蒸餾純化，得到32.4g無(wú)色透明油狀物。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d0.89(t，3H)，1.35～1.92(m，10H)，3.42(m，4H)，4.38(d，2H)，4.45(d，2H)GC-MS279
合成實(shí)施例12化合物G的合成 化合物G向氬氣吹掃的500ml三頸燒瓶中裝入7.7g(20.6mmol)的2，8-二羥基-3，7-二溴噻吩、7.40g(53.5mmol)的碳酸鉀和160ml的N，N-二甲基甲酰胺，并且在室溫下用氬氣鼓泡20分鐘。隨后，加入16.1g(57.6mmol)的化合物F，再在室溫下用氬氣鼓泡10分鐘。將溫度升高到100℃，攪拌溶液3小時(shí)，然后在165℃攪拌4小時(shí)。將有機(jī)層用乙酸乙酯萃取，硫酸鈉干燥，然后用硅膠柱進(jìn)行純化(甲苯∶乙酸乙酯＝5∶1)，并且再用硅膠柱進(jìn)行純化(甲苯∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到4.09g黃色油狀物。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d0.88(t，6H)，1.44～1.98(m，20H)，3.49(m，4H)，4.16(t，4H)，4.38(d，2H)，4.45(d，2H)，7.45(s，2H)，7.94(s，2H)作為質(zhì)譜測(cè)量的結(jié)果，檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于ESI方法的[M+K]的質(zhì)量數(shù)809。
合成實(shí)施例13聚合物化合物3的合成將116mg化合物G、1027mg的N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺和575mg 2，2’-聯(lián)吡啶裝入反應(yīng)器中，然后用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)體系的氣氛。向其中加入預(yù)先鼓氬氣脫氣的30.8g四氫呋喃(脫水溶劑)。接著，向該混和溶液中加入1007mg雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，并且在60℃反應(yīng)3.3小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。反應(yīng)后，冷卻該溶液，然后倒入25％氨水9.0g/甲醇94.8g/離子交換水50.0g的混合溶液中，并且攪拌約1小時(shí)。然后，將產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾回收，并且在55℃減壓干燥2小時(shí)。然后，將沉淀物溶解在26.0g甲苯中，并且通過(guò)濾紙除去不必要的物質(zhì)，將濾液通過(guò)氧化鋁柱(氧化鋁量10g)。向甲苯溶液中加入30g的4％氨水，將混合物攪拌1小時(shí)，然后除去水層，加入30g離子交換水并且將混合物再攪拌1小時(shí)，除去水層。將有機(jī)層滴加到220mL甲醇中并且攪拌30分鐘，將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)，然后溶解在20g甲苯中。其后，通過(guò)氧化鋁柱(氧化鋁量15g)進(jìn)行純化，再通過(guò)氧化鋁柱(氧化鋁量30g)進(jìn)行純化，并且將回收的甲苯溶液滴加到200ml甲醇中，攪拌1小時(shí)。將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)。所得到的共聚物的產(chǎn)量為189mg。該共聚物中，對(duì)應(yīng)于化合物F和N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的重復(fù)單元的比率為10∶90。該共聚物稱作聚合物化合物3。
聚合物化合物3聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量為2.7×104并且重均分子量為1.5×105。
合成實(shí)施例14<聚合物化合物4的合成>
將N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-正丁基苯基)-1，4-苯二胺(3.3g，4.8mmol)和2，2’-聯(lián)吡啶(1.9g，12mmol)溶解在132mL脫水四氫呋喃中，然后通過(guò)氮?dú)獾墓呐?，用氮?dú)獯祾唧w系中的氣氛。在氮?dú)鈿夥障?，向該溶液中加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2)(3.3g，12mmol)，并且將混合物加熱到60℃，在攪拌的同時(shí)反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫(約25℃)，并且滴加到25％氨水30mL/甲醇480mL/離子交換水160mL的混合溶液中，攪拌混合物1小時(shí)，然后，將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)，并且溶解在150ml甲苯中。然后，加入120g 1N鹽酸，并且將混合物攪拌3小時(shí)。除去水層，向有機(jī)層加入140mL 25％氨水，攪拌混合物3小時(shí)，然后除去水層。將有機(jī)層用600ml水洗滌兩次。將有機(jī)層分成兩份，將它們滴加到600ml甲醇中，并且攪拌1小時(shí)。將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)。所得到的共聚物(以下，稱作聚合物化合物4)的產(chǎn)量為3.26g。聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量和重均分子量分別為Mn＝1.6×104和Mw＝1.2×105(移動(dòng)床THF)。
合成實(shí)施例15<聚合物化合物5的合成>
將11.1g N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺和5.6g 2，2’-聯(lián)吡啶溶解在反應(yīng)器中，然后用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)體系的氣氛。向其中加入預(yù)先鼓氬氣脫氣的400g四氫呋喃(脫水溶劑)。接著，向該混和溶液中加入10.0g雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，并且在室溫?cái)嚢?0分鐘，然后在60℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
反應(yīng)后，冷卻該溶液，然后將25％氨水50ml/甲醇200ml/離子交換水200ml的混合溶液倒入該溶液中，并且攪拌約1小時(shí)。然后，過(guò)濾并且回收產(chǎn)生的沉淀物。將沉淀物減壓干燥，然后溶解在甲苯中。過(guò)濾該甲苯溶液以除去不必要的物質(zhì)，然后將甲苯溶液通過(guò)使其通過(guò)填充有氧化鋁的柱子純化。接著，用約1N鹽酸水溶液洗滌甲苯溶液，讓其靜置并且分離，然后回收甲苯溶液。再用約3％氨水洗滌該甲苯溶液，讓其靜置并且分離，然后回收甲苯溶液，然后，用離子交換水洗滌該甲苯溶液，讓其靜置并且分離，然后回收甲苯溶液。接著，將該甲苯溶液倒入甲醇中，再次產(chǎn)生沉淀物。
接著?；厥债a(chǎn)生的沉淀物，并將該沉淀物減壓干燥，得到4.7g聚合物。該聚合物稱作聚合物化合物5。聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量和重均分子量分別為Mn＝6.7×103和Mw＝4.5×104(移動(dòng)床四氫呋喃)。
合成實(shí)施例16(化合物H的合成)
化合物H在惰性氣氛下，向300ml三頸燒瓶中裝入5.00g(29mmol)的1-萘硼酸、6.46g(35mmol)的2-溴苯甲醛、10.0g(73mmol)的碳酸鉀、36ml的甲苯和36ml的離子交換水，并且在室溫?cái)嚢璧耐瑫r(shí)鼓氬氣20分鐘。隨后，加入16.8g(0.15mmol)的四(三苯膦)鈀，再在室溫?cái)嚢璧耐瑫r(shí)鼓氬氣10分鐘。將混合物加熱到100℃，反應(yīng)25小時(shí)。在冷卻到室溫后，將有機(jī)層用甲苯萃取，硫酸鈉干燥，然后蒸餾除去溶劑。經(jīng)硅膠柱純化，使用甲苯∶環(huán)己烷＝1∶2混合溶劑作為展開(kāi)溶劑，得到5.18g化合物H(產(chǎn)量86％)，為白色晶體。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d7.39～7.62(m，5H)，7.70(m，2H)，7.94(d，2H)，8.12(dd，2H)，9.63(s，1H)MS(APCI(+))(M+H)+233合成實(shí)施例17(化合物I的合成) 化合物I在惰性氣氛下，向300ml四頸燒瓶中裝入8.00g(34.4mmol)化合物H和46ml脫水THF，將混合物冷卻到-78℃。隨后，滴加52ml溴化正辛基鎂(1.0mol/l THF溶液)，歷時(shí)30分鐘。在滴加完成后，將混合物加熱到0℃，并且攪拌1小時(shí)。然后，加熱到室溫，并且攪拌45分鐘。在冰浴中，加入20ml的1N鹽酸以終止反應(yīng)。有機(jī)層用乙酸乙酯萃取并且用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，然后經(jīng)硅膠柱純化，使用甲苯∶己烷＝10∶1混合溶劑作為展開(kāi)溶劑，得到7.64g(產(chǎn)量64％)的化合物I，為淺黃色油狀物。在HPLC測(cè)量中，觀察到兩個(gè)峰，而在LC-MS測(cè)量中，觀察到相同的質(zhì)量數(shù)，因此，判斷該產(chǎn)物是異構(gòu)體的混合物。
合成實(shí)施例18(化合物J的合成) 化合物J在惰性氣氛下，向500ml三頸燒瓶中裝入5.00g(14.4mmol)的化合物I和74ml脫水二氯甲烷，并且將混合物攪拌以實(shí)現(xiàn)溶解。隨后，在室溫下滴加三氟化硼合乙醚配合物，歷時(shí)1小時(shí)。滴加完成后，將混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。在攪拌的同時(shí)緩慢加入125ml乙醇，當(dāng)熱產(chǎn)生結(jié)束時(shí)，用氯仿萃取有機(jī)層，用水洗滌兩次，并且用硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑，然后，用硅膠柱純化，使用己烷作為展開(kāi)溶劑，得到3.22g(產(chǎn)率68％)的化合物J，為無(wú)色油狀物。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d0.90(t，3H)，1.03～1.26(m，14H)，2.13(m，2H)，4.05(t，1H)，7.35(dd，1H)，7.46～7.50(m，2H)，7.59～7.65(m，3H)，7.82(d，1H)，7.94(d，1H)，8.35(d，1H)，8.75(d，1H)
MS(APCI(+))(M+H)+329合成實(shí)施例19(化合物K的合成) 化合物K在惰性氣氛下，將20ml離子交換水裝入200ml三頸燒瓶中，并且在攪拌的同時(shí)分批加入18.9g(0.47mol)的氫氧化鈉，并且溶解。將水溶液冷卻到室溫后，加入20ml甲苯、5.17g(15.7mmol)的化合物J和1.52g(4.72mmol)的溴化三丁基銨，并且將混合物加熱到50℃。滴加正辛基溴，滴加完成后，讓混合物在50℃反應(yīng)9小時(shí)。反應(yīng)完成后，將有機(jī)層用甲苯萃取，用水洗滌兩次，硫酸鈉干燥。產(chǎn)物用硅膠柱純化，使用己烷作為展開(kāi)溶劑，得到5.13g的化合物K，為黃色油狀物(產(chǎn)率74％)。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d0.52(m，2H)，0.79(t，6H)，1.00～1.20(m，22H)，2.05(t，4H)，7.34(d，1H)，7.40～7.53(m，2H)，7.63(m，3H)，7.83(d，1H)，7.94(d，1H)，8.31(d，1H)，8.75(d，1H)MS(APCI(+))(M+H)+441合成實(shí)施例20(化合物L(fēng)的合成)
化合物L(fēng)在空氣氣氛下，將4.00g(9.08mmol)的化合物K和57ml乙酸∶二氯甲烷＝1∶1的混合溶劑裝入50ml三頸燒瓶中，將混合物在室溫?cái)嚢枰詫?shí)現(xiàn)溶解。隨后，加入7.79g(20.0mmol)的三溴化芐基三甲基銨，并且在攪拌的同時(shí)，加入氯化鋅直至三溴化芐基三甲基銨完全溶解。將混合物在室溫?cái)嚢?0小時(shí)，然后，加入10ml 5％亞硫酸氫鈉水溶液以終止反應(yīng)。將有機(jī)層用氯仿萃取，碳酸鉀水溶液洗滌兩次，并且用硫酸鈉干燥。產(chǎn)物用快速柱純化兩次，其中使用己烷作為展開(kāi)溶劑，然后，用乙醇∶己烷＝1∶1，隨后10∶1的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到4.13g的化合物L(fēng)，為白色晶體(產(chǎn)率76％)。
1H-NMR(300MNz/CDCl3)d0.60(m，2H)，0.91(t，6H)，1.01～1.38(m，22H)，2.09(t，4H)，7.62～7.75(m，3H)，7.89(s，1H)，8.20(d，1H)，8.47(d，1H)，8.72(d，1H)MS(APCI(+))(M+H)+598合成實(shí)施例21(N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-聯(lián)苯胺)
在惰性氣氛下，將1660ml除氣的脫水甲苯裝入300ml三頸燒瓶中，并且加入275.0g N，N’-二苯基聯(lián)苯胺和449.0g 4-叔丁基-2，6-二甲基溴苯。隨后，加入7.48g三(二亞芐基丙酮)二鈀和196.4g叔丁醇鈉。然后加入5.0g三(叔丁基)膦。然后將混合物在105℃反應(yīng)7小時(shí)。
向反應(yīng)溶液中加入到2000ml甲苯，并且通過(guò)硅藻土過(guò)濾化合物。將濾液用1000ml水洗滌三次，然后濃縮直到700ml。向其中加入1600ml甲苯/甲醇(1∶1)溶液，過(guò)濾沉積的晶體并且用甲醇洗滌。獲得479.4g白色固體。
合成實(shí)施例22<N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-聯(lián)苯胺的合成>
在惰性氣氛下，將472.8g上述N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-聯(lián)苯胺溶解在4730g氯仿中。然后將281.8g N-溴琥珀酰亞胺分成12份，在置于冰浴上的同時(shí)，加入，歷時(shí)1小時(shí)，并且反應(yīng)3小時(shí)。
將1439ml氯仿加入到反應(yīng)溶液中并且過(guò)濾，用2159ml 5％硫代硫酸鈉洗滌濾液的氯仿溶液，并且蒸餾除去甲苯，得到白色晶體。得到的白色晶體從甲苯/乙醇中重結(jié)晶，獲得678.7g白色固體。
合成實(shí)施例23<聚合物發(fā)光體6的合成>
將化合物L(fēng)(8.0g)和2，2’-聯(lián)吡啶(5.9g)溶解在300mL脫水四氫呋喃中，然后通過(guò)氮?dú)獾墓呐荩玫獨(dú)獯祾唧w系中的氣氛。在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑷芤杭訜岬?0℃，并且加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2)(10.4g，0.038mol)，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫(約25℃)，并且滴加到25％氨水40mL/甲醇300mL/離子交換水300mL的混合溶液中，攪拌混合物30分鐘，然后，將沉積的沉淀物過(guò)濾并且空氣干燥。其后，將干燥的沉淀物溶解在400mL甲苯中并且過(guò)濾。濾液通過(guò)氧化鋁柱純化，加入約300mL的1N鹽酸，并且將混合物攪拌3小時(shí)，除去水層，向有機(jī)層加入約300mL4％氨水，攪拌混合物2小時(shí)，然后除去水層。將約300ml離子交換水加入到有機(jī)層中，并且將混合物攪拌1小時(shí)，除去水層。將約100ml的甲醇滴加到有機(jī)層中，并且將混合物攪拌1小時(shí)。隨后，讓其靜置，然后通過(guò)傾析除去上清液。將得到的沉淀物溶解在100mL甲苯中，將溶液滴加到約200mL甲醇中，并且將混合物攪拌1小時(shí)，過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)。所得到的共聚物(以下，稱作聚合物化合物6)的產(chǎn)量為4.1g。聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量和重均分子量分別為Mn＝1.5×105和Mw＝2.7×105(移動(dòng)床四氫呋喃)。
合成實(shí)施例23<聚合物化合物7的合成>
將化合物L(fēng)(5.25g)、N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-聯(lián)苯胺(3.06g)和2，2’-聯(lián)吡啶(5.3g)溶解在226mL脫水四氫呋喃中，然后通過(guò)氮?dú)獾墓呐?，用氮?dú)獯祾唧w系中的氣氛。在氮?dú)鈿夥障?，向該溶液中加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2)(9.30g)，將混合物加熱到60℃，并且在攪拌的同時(shí)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫(約25℃)，并且滴加到25％氨水45mL/甲醇約230mL/離子交換水約230mL的混合溶液中，并且將混合物攪拌1小時(shí)，然后，將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)，然后溶解在400ml甲苯中。然后過(guò)濾，濾液通過(guò)氧化鋁柱純化。加入約400mL的5.2％鹽酸，將混合物攪拌3小時(shí)，然后除去水層。然后，加入約400mL 4％氨水，將混合物攪拌2小時(shí)，然后除去水層。此外，將約400ml離子交換水加入到有機(jī)層中，并且將混合物攪拌1小時(shí)，除去水層。將80ml的甲苯加入有機(jī)層中，過(guò)濾收集沉積的沉淀物，并且將其溶解在200mL甲苯中。然后，將溶液滴加到約600mL甲醇中，將沉積的沉淀物過(guò)濾并且減壓干燥2小時(shí)。所得到的共聚物(以下，稱作聚合物化合物7)的產(chǎn)量為4.25g。聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量和重均分子量分別為Mn＝2.5×104和Mw＝8.0×105(移動(dòng)床四氫呋喃)。
實(shí)施例1在具有通過(guò)濺射方法形成的厚度為150nm的ITO薄膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(Bayer，BaytronP)溶液旋轉(zhuǎn)涂布形成厚度為70nm的薄膜，并且在電熱板上于200℃干燥10分鐘。接著，將所制備的聚合物化合物2的濃度為1.5重量％的甲苯溶液以1400rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜。此外，將其在氮?dú)鈿夥障掠?00℃加熱10分鐘，然后用甲苯漂洗可溶組分，得到厚度約10nm的層(L)。接著，使用所制備的聚合物化合物2和聚合物化合物1的25∶75(重量比率)的混合物的濃度為1.5重量％的甲苯溶液以1400rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜，形成發(fā)光層。此外，將其在減壓下于90℃干燥1小時(shí)，然后氣相沉積厚度約1nm的氟化鋰得到陰極，并且氣相沉積厚度約5nm的鈣，然后氣相沉積厚度約100nm的鋁，以制造EL器件。在真空度達(dá)到1×10-4Pa或更低時(shí)，開(kāi)始金屬的氣相沉積。
通過(guò)在得到的器件上施加電壓，獲得峰值位于460nm的EL發(fā)光。在1mA恒定電流驅(qū)動(dòng)下，初始亮度為504cd/m2。測(cè)量亮度的衰減，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)開(kāi)始后177小時(shí)，亮度降低至半值。(根據(jù)下式在100cd/m2初始亮度下?lián)Q算的半衰期892小時(shí))。
半衰期∝(初始亮度)-1(Organic EL material and display，CMC(2001)出版，第107頁(yè))
實(shí)施例2在具有通過(guò)濺射方法形成的厚度為150nm的ITO薄膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(Bayer，BaytronP)溶液旋轉(zhuǎn)涂布形成厚度為70nm的薄膜，并且在電熱板上于200℃干燥10分鐘。接著，將所制備的聚合物化合物3的濃度為0.175重量％的甲苯溶液以1400rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜。此外，將其在氮?dú)鈿夥障掠?00℃加熱10分鐘，于是得到厚度約70nm的層(L)。接著，使用所制備的聚合物化合物2和聚合物化合物1的25∶75(重量比率)的混合物的濃度為0.75重量％的甲苯溶液以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜，形成發(fā)光層。此外，將其在減壓下于90℃加熱1小時(shí)，然后氣相沉積厚度約1nm的氟化鋰得到陰極，并且氣相沉積厚度約5nm的鈣，然后氣相沉積厚度約100nm的鋁，以制造EL器件。在真空度達(dá)到1×10-4Pa或更低時(shí)，開(kāi)始金屬的氣相沉積。
通過(guò)在得到的器件上施加電壓，獲得峰值位于460nm的EL發(fā)光。在1mA恒定電流驅(qū)動(dòng)下，初始亮度為565cd/m2。測(cè)量亮度的衰減，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)開(kāi)始后75小時(shí)，亮度降低至半值。(在100cd/m2初始亮度下?lián)Q算的半衰期424小時(shí))。
實(shí)施例3在具有通過(guò)濺射方法形成的厚度為150nm的ITO薄膜的玻璃基材上，使用制備的聚合物化合物5的濃度為1.0重量％的甲苯溶液以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜。此外，將其在氮?dú)鈿夥障掠?00℃加熱10分鐘，于是得到厚度約40nm的層(L)。接著，使用所制備的聚合物化合物6和聚合物化合物7的50∶50(重量比率)的混合物的濃度為1.0重量％的甲苯溶液以700rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜，形成發(fā)光層。此外，將其在減壓下于90℃加熱1小時(shí)，然后氣相沉積厚度約1nm的氟化鋰得到陰極，并且氣相沉積厚度約5nm的鈣，然后氣相沉積厚度約100nm的鋁，以制造EL器件。在真空度達(dá)到1×10-4Pa或更低時(shí)，開(kāi)始金屬的氣相沉積。
通過(guò)在得到的器件上施加電壓，獲得峰值位于465nm的EL發(fā)光。在10mA恒定電流驅(qū)動(dòng)下，初始亮度為3810cd/m2。測(cè)量亮度的衰減，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)開(kāi)始后1.65小時(shí)，亮度降低至半值。(在1000cd/m2初始亮度下?lián)Q算的半衰期6.3小時(shí))。
比較例1在具有通過(guò)濺射方法形成的厚度為150nm的ITO薄膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(Bayer，BaytronP)溶液旋轉(zhuǎn)涂布形成厚度為70nm的薄膜，并且在電熱板上于200℃干燥10分鐘。接著，使用制備的聚合物化合物2和聚合物化合物1的25∶75(重量比率)的混合物濃度為1.5重量％的甲苯溶液，以1400rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜，形成發(fā)光層。此外，將其在減壓下于90℃加熱1小時(shí)，然后氣相沉積厚度約1nm的氟化鋰得到陰極，并且氣相沉積厚度約5nm的鈣，然后氣相沉積厚度約100nm的鋁，以制造EL器件。在真空度達(dá)到1×10-4Pa或更低時(shí)，開(kāi)始金屬的氣相沉積。通過(guò)在得到的器件上施加電壓，獲得峰值位于460nm的EL發(fā)光。在1mA恒定電流驅(qū)動(dòng)下，初始亮度為422cd/m2。測(cè)量亮度的衰減，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)開(kāi)始后86小時(shí)，亮度降低至半值。(在100cd/m2初始亮度下?lián)Q算的半衰期363小時(shí))。
比較例2在具有通過(guò)濺射方法形成的厚度為150nm的ITO薄膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(Bayer，BaytronP)溶液旋轉(zhuǎn)涂布形成厚度為70nm的薄膜，并且在電熱板上于200℃干燥10分鐘。接著，將制備的聚合物化合物4的濃度為1.5重量％的甲苯溶液以1400rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜。此外，將其在氮?dú)鈿夥障掠?00℃加熱10分鐘，然后用甲苯漂洗可溶組分，得到厚度約10nm的層。接著，使用所制備的聚合物化合物2和聚合物化合物1的25∶75(重量比率)的混合物的濃度為1.5重量％的甲苯溶液以1400rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜，形成發(fā)光層。此外，將其在減壓下于90℃加熱1小時(shí)，然后氣相沉積厚度約1nm的氟化鋰得到陰極，并且氣相沉積厚度約5nm的鈣，然后氣相沉積厚度約100nm的鋁，以制造EL器件。在真空度達(dá)到1×10-4Pa或更低時(shí)，開(kāi)始金屬的氣相沉積。通過(guò)在得到的器件上施加電壓，獲得峰值位于460nm的EL發(fā)光。在1mA恒定電流驅(qū)動(dòng)下，初始亮度為507cd/m2。測(cè)量亮度的衰減，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)開(kāi)始后40小時(shí)，亮度降低至半值。(在100cd/m2初始亮度下?lián)Q算的半衰期203小時(shí))。
比較例3在具有通過(guò)濺射方法形成的厚度為150nm的ITO薄膜的玻璃基材上，使用所制備的的聚合物化合物6和聚合物化合物7的50∶50(重量比率)的混合物的濃度為1.0重量％的甲苯溶液以700rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)涂布以形成薄膜，形成發(fā)光層。此外，將其在減壓下于90℃加熱1小時(shí)，然后氣相沉積厚度約1nm的氟化鋰得到陰極，并且氣相沉積厚度約5nm的鈣，然后氣相沉積厚度約100nm的鋁，以制造EL器件。在真空度達(dá)到1×10-4Pa或更低時(shí)，開(kāi)始金屬的氣相沉積。
通過(guò)在得到的器件上施加電壓，獲得峰值位于465nm的EL發(fā)光。在10mA恒定電流驅(qū)動(dòng)下，初始亮度為876cd/m2。測(cè)量亮度的衰減，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)開(kāi)始后0.035小時(shí)，亮度降低至半值。(在1000cd/m2初始亮度下?lián)Q算的半衰期0.03小時(shí))。
與比較例1～3的器件相比，實(shí)施例1～3的器件具有更長(zhǎng)的換算半衰期，所述的半衰期是在100cd/m2或1000cd/m2初始亮度下?lián)Q算的。
工業(yè)適用性本發(fā)明的有機(jī)EL器件具有優(yōu)異的器件性能。因此，該有機(jī)EL器件可以優(yōu)選用于以下裝置，如彎曲表面形式的光源或用于照明的薄板光源或液晶顯示器的背光，段式顯示器，點(diǎn)矩陣平板顯示器等。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其中發(fā)光層存在于由陽(yáng)極和陰極組成的電極之間，含有聚合物化合物的層(L)存在于發(fā)光層和陽(yáng)極之間，并且所述的聚合物化合物包含下式(1)的重復(fù)單元 (其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基；E1、E2和E3各自獨(dú)立地表示以下芳基(A)或雜環(huán)基(B)；a和b各自獨(dú)立地表示0或1，并且0≤a+b≤1；芳基(A)含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基和鹵素原子，雜環(huán)基(B)含有一個(gè)或多個(gè)取代基的一價(jià)雜環(huán)基，所述取代基選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基和鹵素原子，并且其中雜環(huán)的取代基數(shù)和雜原子數(shù)的總和為3或更大)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述的含有聚合物化合物的層(L)與發(fā)光層相鄰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述的含有聚合物化合物的層(L)是空穴注入和輸送層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述的含有聚合物化合物的層(L)與空穴注入和輸送層相鄰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述的芳基(A)是含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的苯基，含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的萘基或含有三個(gè)或更多個(gè)取代基的蒽基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述的芳基(A)是下式(3)的基團(tuán) (其中，Re、Rf和Rg各自獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一價(jià)雜環(huán)基或鹵素原子)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中，在式(3)中，Re和Rf各自獨(dú)立地表示含有3個(gè)或更少碳原子的烷基、含有3個(gè)或更少碳原子的烷氧基或含有3個(gè)或更少碳原子的烷硫基，并且Rg表示含3～20個(gè)碳原子的烷基、含3～20個(gè)碳原子的烷氧基或含3～20個(gè)碳原子的烷硫基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中除式(1)重復(fù)單元以外，所述的聚合物化合物還包含下式(4)、(5)、(6)或(7)的重復(fù)單元-Ar12- (4)-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14- (5)-Ar12-X2- (6)-X2-(7)(其中，Ar12、Ar13和Ar14各自獨(dú)立地表示亞芳基、二價(jià)雜環(huán)基，或具有金屬配位結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)；X1表示-CR2＝CR3-、-C≡C-或-(SiR5R6)d-；X2表示-CR2＝CR3-、-C≡C-、-N(R4)-或-(SiR5R6)d-；R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代的羧基或氰基；R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基或芳基烷基；c表示0至2的整數(shù)；d表示1至12的整數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)Ar13、R2、R3、R5和R6時(shí)，它們可以相同或不同)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述的聚合物化合物在分子中包含至少一個(gè)可聚合的取代基。
10.一種薄板光源，其使用根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件。
11.一種段式顯示器，其使用根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件。
12.一種點(diǎn)矩陣顯示器，其使用根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件作為背光。
13.一種液晶顯示器，其使用根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件作為背光。
全文摘要
公開(kāi)了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含存在于陽(yáng)極和陰極組之間的發(fā)光層，和發(fā)光層和陽(yáng)極之間的層(L)，所述的層(L)含有聚合物化合物，所述的聚合物化合物含有式(1)的重復(fù)單元。(在式中，Ar
文檔編號(hào)C08G61/12GK1914957SQ20058000359
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月2日
發(fā)明者上谷保則, 小熊潤(rùn), 安立誠(chéng) 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社