專利名稱：樹脂組合物、其制備方法和樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以形成同時具有優(yōu)良的透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜的樹脂組合物、其制備方法、和樹脂膜。
背景技術(shù)：
多種電子零件例如顯示元件，如有機電致發(fā)光元件(電致發(fā)光在下文中被縮寫成“EL”)和液晶顯示元件、集成電路元件、固體圖象傳感器(solid imagesensor)、濾色器以及黑底(black matrix)，均帶有多種功能性樹脂膜，例如用于防止分解和損害的保護膜、保護內(nèi)容物的密封膜、用于使元件表面和配線平整的平坦化膜、用于保持電絕緣的電絕緣膜、用于使以層的形式排列的配線絕緣的層間介電膜(dielectric film)，等等。
在一些情況下，由于應(yīng)用的多樣化，因此這些樹脂膜被要求不僅具有低的介電性能，而且具有透明性。
作為用于形成透明樹脂膜的材料，例如含有帶有特定結(jié)構(gòu)的活性甲硅烷基的脂環(huán)族烯烴加成型共聚物的樹脂組合物是公知的。報導了借助于金屬氧化物的加入使該樹脂組合物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且制成尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良的透明樹脂膜(JP-A-2003-160620)。
JP-A-11-327125報導了可以通過將無機細顆粒(fine particle)例如膠體二氧化硅加入到光敏性樹脂組合物中來改善樹脂膜的耐氧等離子體性、耐熱性、耐干蝕刻性等。JP-A-2003-156838描述了可以通過將某些類型的二醇溶劑加入到脂環(huán)族烯烴樹脂中而獲得涂膜均勻性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)良的樹脂膜。該專利申請中公開的脂環(huán)族烯烴樹脂可以形成透明的電絕緣膜。

發(fā)明內(nèi)容
為了在這些現(xiàn)有技術(shù)的情況下獲得具有優(yōu)良透明性的樹脂膜的目的，本發(fā)明人嘗試了通過選擇脂環(huán)族烯烴樹脂作為樹脂組分并且加入硅溶膠(這在JP-A-11-327125中提出)而制備樹脂組合物。盡管可以由所得的樹脂組合物得到具有優(yōu)良透明性的樹脂膜，但我們發(fā)現(xiàn)通常不能制得具有平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜。
基于該發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人進行了廣泛的研究以獲得可以形成具有平面內(nèi)膜厚度均勻性的透明樹脂膜的樹脂組合物。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將具有特定類型的極性基團的脂環(huán)族烯烴樹脂用作樹脂組分，則可以獲得能夠形成同時具有優(yōu)良的透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜的樹脂組合物—這與無機細顆粒例如硅溶膠的存在無關(guān)。該發(fā)現(xiàn)使得完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了描述于(1)-(7)中的樹脂組合物。
(1)一種樹脂組合物，其包含在分子中含有一個或多個選自羧基、二羧酸酐基團、羥基和酰亞胺基的基團的脂環(huán)族烯烴樹脂、無機細顆粒、和溶劑。
(2)根據(jù)(1)的樹脂組合物，當在23℃下在0.5kgf/cm2的壓力下使用直徑為47mm、孔徑為1μm和孔隙度為83％的膜濾器將其過濾時，其展現(xiàn)出20g/分鐘或更高的過濾速率。
(3)根據(jù)(1)的樹脂組合物，相對于100重量份脂環(huán)族烯烴樹脂，其含有數(shù)量為500重量份或更多的在23℃下對脂環(huán)族烯烴樹脂的溶解度為20重量％或更大的溶劑。
(4)根據(jù)(3)的樹脂組合物，其中溶劑是至少一種選自以下物質(zhì)的化合物二醇二醚化合物、二醇單醚化合物、和酰胺化合物。
(5)根據(jù)(1)的樹脂組合物，其中脂環(huán)族烯烴樹脂具有下式(I)的重復(fù)單元 其中R1-R4獨立地表示氫原子或者由式-Xn-R表示的基團(其中X是二價基團，n為0或1，R是含有1-7個碳原子的取代或未取代的烷基、含有3-8個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、芳基、羧基、二羧酸酐基團、羥基或酰亞胺基)，R1-R4的至少一個是由式-Xn-Ra表示的基團(其中X和n與上述相同，Ra表示羧基、二羧酸酐基團、羥基或酰亞胺基)，m為0-2的整數(shù)。
(6)根據(jù)(1)的樹脂組合物，其中無機細顆粒的初級粒徑為1-200nm。
(7)根據(jù)(1)的樹脂組合物，其中無機細顆粒是金屬氧化物細顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了制備樹脂組合物的以下方法(8)-(10)。
(8)一種制備(1)的樹脂組合物的方法，其包括將包含脂環(huán)族烯烴樹脂和溶劑的樹脂溶液與包含無機細顆粒和分散介質(zhì)的無機細顆粒的分散液混合。
(9)根據(jù)(8)的方法，其中溶劑是至少一種選自以下物質(zhì)的化合物二醇二醚化合物、二醇單醚化合物、和酰胺化合物。
(10)根據(jù)(8)或(9)的方法，其中分散介質(zhì)是至少一種選自以下物質(zhì)的化合物二醇醚乙酸酯(glycol ether acetate)化合物、二醇二醚化合物、二醇單醚化合物、和酰胺化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了描述于下面(11)中的樹脂膜。
(11)一種使用以上(1)-(7)中任一項的樹脂組合物形成的厚度為0.1-200μm的樹脂膜。
具體實施例方式
將詳細描述本發(fā)明。
1)樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于其包含在分子中含有一個或多個選自羧基、二羧酸酐基團、羥基和酰亞胺基的基團的脂環(huán)族烯烴樹脂、無機細顆粒、和溶劑。
(1)脂環(huán)族烯烴樹脂用于本發(fā)明的脂環(huán)族烯烴樹脂是含有來源于具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)和碳-碳雙鍵的可聚合單體(在下文中被稱作“脂環(huán)族烯烴單體”)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
脂環(huán)族烯烴單體的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)或者多環(huán)結(jié)構(gòu)(稠合的(condensed)多環(huán)結(jié)構(gòu)、橋接的環(huán)、這些物質(zhì)的組合的多環(huán)結(jié)構(gòu)，等等)。從樹脂膜的機械強度、耐熱性等觀點出發(fā)，優(yōu)選多環(huán)結(jié)構(gòu)。
脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)目沒有特別限制。碳原子數(shù)目通常為4-30，優(yōu)選5-20，仍然更優(yōu)選5-15。該范圍內(nèi)的碳原子數(shù)目確保了樹脂膜的高度平衡的特性，例如耐熱性、圖案性能等。
脂環(huán)族烯烴樹脂中來源于脂環(huán)族烯烴單體的結(jié)構(gòu)單元的含量適宜地根據(jù)使用的目的而選擇，通常為30-100重量％，優(yōu)選50-100重量％，仍然更優(yōu)選70-100重量％。如果來源于脂環(huán)族烯烴單體的結(jié)構(gòu)單元的含量太小，則樹脂膜的耐熱性差。
用于本發(fā)明的脂環(huán)族烯烴樹脂在分子中含有一個或多個選自羧基(羥基羰基)、二羧酸酐基團(羰基氧基羰基)、羥基和酰亞胺基的基團(這些基團在下文中時常被共同地稱作“特定極性基團”)。
這些特定極性基團可以直接連接在形成作為樹脂主鏈的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的碳原子上，或者包括特定極性基團的基團可以連接在形成脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的碳原子上。在后一種情況下，特定極性基團通過二價有機基團例如亞烷基而與形成脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的碳原子相連。
作為含有特定極性基團的基團，可以給出含有羧基的基團、含有二羧酸酐基團的基團、含有羥基的基團、和含有酰亞胺基的基團。
作為含有羧基的基團，可以給出羥基羰基烷基、羥基羰基苯基等。
作為含有二羧酸酐基團的基團的例子，可以給出亞烷基氧基羰基氧基烷基、由式-(CH2)p-CO-O-CO-(CH2)p-表示的基團(其中p是任選的自然數(shù))，等等。
作為含有羥基的基團的例子，可以給出含有酚羥基例如羥基苯基和羥基苯基烷基的基團；含有醇羥基例如羥基烷基、羥基烷氧基和羥基烷氧基羰基的基團；等等。
作為含有酰亞胺基的基團，可以給出N-苯基二羧基酰亞胺基等。
在這些當中，作為特定極性基團或含有特定極性基團的基團的優(yōu)選的特定例子，可以給出羧基、羥基羰基甲基、羰基氧基羰基、羥基、羥基甲氧基和2-羥基乙氧基。
用于本發(fā)明的脂環(huán)族烯烴樹脂可以含有一個特定極性基團或者可以含有兩個或多個特定極性基團。考慮到確保樹脂組合物和由其得到的樹脂膜的高度平衡特性，脂環(huán)族烯烴樹脂優(yōu)選含有兩個或多個特定極性基團的組合，特別優(yōu)選是羧基和酰亞胺基。
作為用于本發(fā)明的脂環(huán)族烯烴樹脂，由于制得具有優(yōu)良透明性的樹脂膜的能力，因此優(yōu)選具有由上式(I)表示的重復(fù)單元的樹脂。
在式(I)中，R1-R4獨立地表示氫原子或者由式-Xn-R表示的基團，條件是基團R1-R4的一個或多個是由式-Xn-Ra表示的基團(其中Ra表示上述的特定極性基團)。在R1-R4中的兩個基團是由式-Xn-Ra表示的基團的情形中，這些由式-Xn-Ra表示的基團優(yōu)選分別與不同的碳原子(例如R1和R3)相連。
在式-Xn-R中，X表示二價基團。
作為由X表示的基團的特定例子，可以給出亞烷基例如亞甲基、亞乙基和亞丙基；亞芳基例如鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基和萘基；由式-O-表示的基團；由式-Rb-CO-Rb-表示的基團(其中Rb表示亞烷基或亞芳基)；等等。這里，作為由Rb表示的亞烷基和亞芳基的特定例子，可以給出作為X的亞烷基和亞芳基所提及的那些。
在這些二價基團當中，從安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是亞烷基或亞芳基。
n為0或1。
m為0-2的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。
R表示含有1-7個碳原子的取代或未取代的烷基、含有3-8個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、芳基，或者上述的特定極性基團。
作為含有1-7個碳原子的烷基的例子，可以給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、異己基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、2-乙基-3-甲基丁基和異庚基。
作為含有3-8個碳原子的環(huán)烷基的例子，可以給出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。
作為取代基，可以給出鹵原子例如氟原子、氯原子和溴原子；羥基；?；缫阴；捅郊柞；煌檠趸缂籽趸?、乙氧基和異丙氧基；芳氧基例如苯氧基和4-甲基苯氧基；烷氧基羰基例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和叔丁氧基羰基；烷基羰基氧基例如乙酰氧基；芳基羰基氧基例如苯甲酰氧基；硝基；氰基；等等。
作為芳基的例子，可以給出取代或未取代的苯基例如苯基、2-氯苯基和4-甲基苯基；取代或未取代的萘基例如1-萘基、2-萘基和6-甲基-1-萘基；取代或未取代的吡啶基例如2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基；等等。
對獲得用于本發(fā)明的脂環(huán)族烯烴樹脂的方法沒有特別限制。例如，可以給出以下方法(i)-(iv)。
(i)在自由基聚合引發(fā)劑的存在下將不含特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體聚合，并且采用公知的方法用含有特定極性基團的化合物將所得的樹脂改性而引入特定極性基團的方法。
作為含有特定極性基團的化合物的例子，可以給出不飽和羧酸化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羥乙基丙烯酸、2-羥乙基甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸，和甲基-內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸；這些不飽和羧酸化合物的酰亞胺衍生物；不飽和羧酸酐例如馬來酸酐、氯馬來酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和檸康酸酐；等等。
(ii)在自由基聚合引發(fā)劑的存在下將含有不同于特定極性基團的極性基團例如烷氧基羰基，但不含特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體聚合以得到聚合物，并且采用公知的方法通過水解或還原將所得聚合物中不同于特定極性基團的極性基團轉(zhuǎn)化成特定極性基團的方法。
不同于特定極性基團的極性基團是可以通過化學反應(yīng)例如水解或還原而轉(zhuǎn)化成特定極性基團的基團。作為特定的例子，可以給出-ORc；-OCORc；-COORc(其中Rc是線型的、支化線型的，或者脂環(huán)族的飽和烴基或不飽和烴基)；N-取代的酰胺基；等等。以上的飽和烴基或不飽和烴基可以用除了羥基和羥基羰基之外的含有鹵原子、硅原子、氧原子或氮原子的基團取代。
當在方法(i)和(ii)中將不含特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體自由基聚合時，根據(jù)需要，可以加入能夠通過加成共聚或開環(huán)共聚而與脂環(huán)族烯烴單體共聚的其他單體。根據(jù)需要，可以采用公知的方法將所得樹脂中的不飽和鍵氫化。
(iii)將不含特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體和含有特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體共聚的方法。
可以根據(jù)需要將其他單體加入共聚反應(yīng)中。另外，可以采用公知的方法將所得樹脂中的不飽和鍵氫化。
在以上方法(iii)中，還可以通過以下方式獲得目標脂環(huán)族烯烴樹脂在有機釕聚合催化劑的存在下通過開環(huán)置換聚合將不含特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體和含有特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體共聚，然后任選地采用公知的方法將所得聚合物的不飽和鍵氫化，并且然后任選地通過水解或其他方式將不同于特定極性基團的極性基團轉(zhuǎn)化成特定極性基團。根據(jù)該方法，可以有效地制得具有窄的分子量分布的含有特定極性基團的脂環(huán)族烯烴樹脂。
這里使用的有機釕聚合催化劑是促進開環(huán)聚合的含有釕的催化劑。特別優(yōu)選的是含有其中配位了中性給電子配體的有機釕化合物作為主要組分的聚合催化劑。中性給電子配體是當從中心金屬(釕)上分離時具有中性電荷的配體。
更優(yōu)選的是含有與中性給電子配體一起配位的陰離子配體的有機釕化合物。陰離子配體是當從釕上分離時具有負電荷的配體。
抗衡陰離子(counter anion)可以存在于有機釕化合物中?？购怅庪x子是指與釕陽離子形成離子對的陰離子。在本發(fā)明中，可以將能夠形成這種離子對的任何陰離子用作抗衡陰離子。
作為有機釕化合物的特定例子，可以給出雙(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕、雙(三苯基膦)-3，3-二苯基亞丙烯基二氯化釕、雙(三環(huán)己基膦)苯基亞乙烯基二氯化釕、雙(三環(huán)己基膦)叔丁基亞乙烯基二氯化釕、雙(1，3-二異丙基亞咪唑啉-2-基)苯亞甲基二氯化釕、雙(1，3-二環(huán)己基亞咪唑啉-2-基)苯亞甲基二氯化釕、(1，3-二基亞咪唑啉-2-基)(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕、(1，3-二基亞咪唑啉-2-基)(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕等。
此外，為了提高上述催化劑的聚合活性，可以釕金屬重量的1-100倍的數(shù)量將中性給電子化合物例如吡啶、膦、和含氮的雜環(huán)碳烯化合物(例如上述的1，3-二異丙基亞咪唑啉-2-基、1，3-二基亞咪唑烷-2-基等)加入聚合催化劑中。
另外，當使用上述聚合催化劑時，為了提高聚合活性，可以釕金屬重量的1-100倍的數(shù)量使用重氮化合物例如N2CHCOOEt等；乙炔化合物例如苯基乙炔；甲硅烷基化合物例如Et2SiH和Ph2MeSiH；等等。在上面的式中，Et表示乙基，Ph表示苯基，Me表示甲基。
還可以通過(iv)—用芳族可聚合單體代替方法(i)-(iii)中的部分或全部脂環(huán)族烯烴單體，并且將所得樹脂中的芳族碳-碳雙鍵氫化的方法而獲得目標脂環(huán)族烯烴樹脂。
用于獲得根據(jù)以上方法(i)-(iv)的脂環(huán)族烯烴樹脂的可聚合單體的特定例子將在下面(a)-(d)中給出。作為含有特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體的例子而給出的化合物是提供了上式(I)的重復(fù)單元的單體。
(a)含有羧基作為特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體雙環(huán)庚烯衍生物，例如5-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羥基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5，6-二(羥基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，和5-羥基羰基-5-羥基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯；四環(huán)十二碳烯衍生物，例如5-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羥基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5，6-二(羥基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-甲基-5-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-甲基-5，6-二(羥基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羥基羰基-5-羥基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(羥基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8，9-二(羥基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、和8-羥基羰基-8-羥基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯；六環(huán)十七碳烯衍生物，例如11-羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-羥基羰基甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11，12-二(羥基羰基)六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-甲基-11-羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-甲基-11，12-二(羥基羰基)六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、和11-羥基羰基-11-羥基羰基甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯；等等。
(b)含有二羧酸酐基團作為特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體雙環(huán)庚烯衍生物，例如雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐和5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐；四環(huán)十二碳烯衍生物，例如四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯-8，9-二羧酸酐和8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯-8，9-二羧酸酐；六環(huán)十七碳烯衍生物，例如六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯-11，12-二羧酸酐和11-甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯-11，12-二羧酸酐；等等。
(c)含有羥基作為特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體雙環(huán)庚烯衍生物，例如5-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(2-羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-羥基丙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(3-羥基丙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、和5-(4-羥基丁氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯；四環(huán)十二碳烯衍生物，例如8-羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-雙(羥基甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-羥基乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2-羥基乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(3-羥基丙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(3-羥基丙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、和8-(4-羥基丁氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，六環(huán)十七碳烯衍生物，例如11-羥基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-羥基甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11，12-雙(羥基甲基)六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-(2-羥基乙氧基羰基)六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-甲基-11-(2-羥基乙氧基羰基)六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-(3-羥基丙氧基羰基)六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-甲基-11-(3-羥基丙氧基羰基)六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、和11-(4-羥基丁氧基羰基)六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯；等等。
(d)含有酰亞胺基作為特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體N-苯基取代的酰亞胺化合物，例如N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)等。
在這些當中，特別優(yōu)選以下單體。
雙環(huán)庚烯衍生物例如5-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和5，6-二(羥基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、和四環(huán)十二碳烯衍生物例如8-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和8，9-二(羥基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯；六環(huán)十七碳烯衍生物例如雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐和四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯-8，9-二羧酸酐；
六環(huán)十七碳烯衍生物，例如5-(2-羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-羥基丙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-(3-羥基丙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-(4-羥基丁氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、和8-(4-羥基丁氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯；N-苯基取代的酰亞胺化合物例如N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)；等等。
作為不含特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體，給出以下單體(e)和(f)。
(e)不含特定極性基團的脂環(huán)族烯烴單體雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(常用名降冰片烯)、5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(常用名二環(huán)戊二烯)、四環(huán)[8.4.0.111，14.02，8]十四碳-3，5，7，12，11-四烯、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯(常用名四環(huán)十二碳烯)、8-甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯、8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯、8-亞甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯、8-亞乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯、8-乙烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯、8-丙烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-3，10-二烯、五環(huán)[7.4.0.13，6.110，13.02，7]十五碳-4，11-二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、1，4-橋亞甲基(methano)-1，4，4a，5，10，10a-六氫化蒽、8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，等等。
(f)含有不同于特定極性基團的極性基團的脂環(huán)族烯烴單體含有可改性成羥基的基團-OCORc的脂環(huán)族烯烴單體，例如(c)的雙環(huán)庚烯衍生物、四環(huán)十二碳烯衍生物或六環(huán)十七碳烯衍生物的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、苯甲酸酯等；含有可改性成羧基的基團-COORc的脂環(huán)族烯烴單體，例如(c)的雙環(huán)庚烯衍生物、四環(huán)十二碳烯衍生物或六環(huán)十七碳烯衍生物的甲酯、乙酯、異丙酯、正丁酯、叔丁酯、苯酯、芐酯等。在上式中，Rc具有與上述相同的含義。
作為含有不同于特定極性基團的極性基團的脂環(huán)族烯烴單體的例子，可以給出8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-甲氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等。
這些脂環(huán)族烯烴單體可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。
作為其他單體，可以給出乙烯和含有2-20個碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4，-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯；非共軛二烯烴例如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯和1，7-辛二烯；等等。這些單體可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。
一些α-烯烴當被用于脂環(huán)族烯烴單體的開環(huán)共聚時起到分子量改性劑的作用，這在后面描述。
在脂環(huán)族烯烴單體的開環(huán)聚合中，可以通過加入相對于單體總量約0.1-10mol％的分子量改性劑而容易地控制分子量。如果使用的分子量改性劑的數(shù)量太少，則得到具有相對大的重均分子量(Mw)的聚合物；另一方面，如果太大，則得到具有相對小的重均分子量(Mw)的聚合物。
可以將乙烯基化合物、二烯烴化合物等用作分子量改性劑。
作為乙烯基化合物的例子，可以給出α-烯烴例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；苯乙烯類例如苯乙烯和乙烯基甲苯；醚類例如乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚和烯丙基縮水甘油醚；含鹵素的乙烯基化合物例如烯丙基氯；含氧的乙烯基化合物例如乙酸烯丙酯、烯丙醇和甲基丙烯酸縮水甘油酯；含氮的乙烯基化合物例如丙烯酰胺；等等。作為二烯烴化合物的例子，可以給出非共軛二烯烴化合物例如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，4-戊二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯；和共軛二烯烴化合物例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。在這些當中，特別優(yōu)選α-烯烴例如1-己烯等。
作為得到的脂環(huán)族烯烴樹脂的類型，可以給出脂環(huán)族烯烴單體的開環(huán)聚合物和其氫化產(chǎn)物、脂環(huán)族烯烴單體的加成聚合物、脂環(huán)族烯烴單體和乙烯基化合物的加成聚合物、單環(huán)的環(huán)烯烴聚合物、脂環(huán)族共軛二烯烴聚合物、基于乙烯基的脂環(huán)族烴聚合物和其氫化產(chǎn)物、芳族烯烴聚合物的芳環(huán)氫化產(chǎn)物等。在本發(fā)明中，這些脂環(huán)族烯烴樹脂可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。
在這些當中，優(yōu)選脂環(huán)族烯烴單體的開環(huán)聚合物和其氫化產(chǎn)物、脂環(huán)族烯烴單體的加成聚合物、脂環(huán)族烯烴單體和乙烯基化合物的加成聚合物和芳族烯烴聚合物的芳環(huán)氫化產(chǎn)物，特別優(yōu)選脂環(huán)族烯烴樹脂是脂環(huán)族烯烴單體的開環(huán)聚合物的氫化產(chǎn)物。
(2)無機細顆粒作為用于本發(fā)明的無機細顆粒的例子，可以給出金屬、無機氧化物、無機碳酸鹽、無機硫酸鹽、無機磷酸鹽等。在這些當中，從耐熱性和抗氧化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是無機氧化物，特別是金屬氧化物。
作為金屬氧化物的例子，可以給出硅氧化物例如膠體二氧化硅、二氧化硅氣凝膠和玻璃；鋁氧化物例如氧化鋁；鋯氧化物例如氧化鋯；和鈦氧化物例如二氧化鈦。在這些當中，考慮到生產(chǎn)率，優(yōu)選膠體二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，特別優(yōu)選膠體二氧化硅。
用于本發(fā)明的無機細顆粒的初級粒徑通常為1-200nm。從透明性和圖案形成性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選1-150nm的范圍，更優(yōu)選的范圍為5-100nm。該范圍內(nèi)的無機細顆粒的初級粒徑確保了容易制得具有后面所述范圍的過濾速率的樹脂組合物。
假定顆粒是真實的球體，基于顆粒的真實密度，通過BET(比表面積測量方法)測量初級粒徑。
可以根據(jù)將要形成的樹脂膜的應(yīng)用而任意地確定使用的無機細顆粒的數(shù)量。例如，當該應(yīng)用是用于顯示元件的透明樹脂膜時，相對于100重量份含有上述特定極性基團的脂環(huán)族烯烴樹脂，用量通常為5-1000重量份，優(yōu)選5-800重量份，更優(yōu)選10-500重量份。
(3)溶劑對用于本發(fā)明的溶劑沒有特別限制，只要該溶劑包含能夠溶解脂環(huán)族烯烴樹脂的有機溶劑(良溶劑)。
作為良溶劑，優(yōu)選的是在23℃下對脂環(huán)族烯烴樹脂的溶解度為20重量％或更大的溶劑。
相對于100重量份的脂環(huán)族烯烴樹脂，使用的良溶劑的量通常為500重量份或更多。從確保所希望的透明性的觀點出發(fā)，相對于100重量份的脂環(huán)族烯烴樹脂，該數(shù)量優(yōu)選為500-10,000重量份，更優(yōu)選500-5,000重量份，特別優(yōu)選900-2,000重量份。
作為良溶劑的例子，可以給出二醇二醚化合物例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚和丙二醇甲基乙基醚；二醇單醚化合物例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單異丙醚和丙二醇單正丁醚；酰胺化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺；脂環(huán)族醚化合物例如四氫呋喃；脂環(huán)族酮化合物例如環(huán)己酮；等等。在這些化合物當中，為了使樹脂組合物容易過濾，優(yōu)選二醇二醚化合物、二醇單醚化合物和酰胺化合物。
也可以將良溶劑和不同于良溶劑的溶劑(不良溶劑)的混合溶劑用于本發(fā)明的樹脂組合物中。
作為不良溶劑的例子，可以給出二醇單醚乙酸酯化合物例如丙二醇單甲醚乙酸酯等。
考慮到制得具有平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜的容易性，不良溶劑的量通常為良溶劑的200重量％或更少，優(yōu)選為100重量％或更少。
(4)其他組分根據(jù)應(yīng)用的目的，可以將多種添加劑以及上述組分加入到本發(fā)明的樹脂組合物中。
作為添加劑，可以給出敏化劑(sensitization agent)例如醌二疊氮基(quinonediazido)化合物；含有兩個或多個反應(yīng)基團例如氨基、羧基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基和乙烯基的交聯(lián)劑(可以給出羥甲基化合物、環(huán)氧化合物等作為特定的優(yōu)選例子)；固化組分例如固化助劑，如固體磺酸化合物、胺化合物例如咪唑化合物；表面活性劑例如含氟化合物和含硅化合物；抗氧化劑例如受阻酚化合物；粘合助劑(adhesion adjuvant)例如硅烷偶聯(lián)劑；光敏劑例如酚化合物；抗靜電劑；消泡劑；分散劑；等等。
2)制備樹脂組合物的方法盡管對制備本發(fā)明的樹脂組合物的方法沒有特別限制，但由于操作的容易性、過濾特性優(yōu)良的組合物的獲得性等，因此優(yōu)選的是將脂環(huán)族烯烴樹脂和無機細顆粒分別與任選的流體介質(zhì)混合以制得脂環(huán)族烯烴樹脂的溶液(在下文中被稱作“樹脂溶液”)和無機細顆粒的分散液，并且將該溶液與該分散液混合的方法，特別是具有將含有脂環(huán)族烯烴樹脂和溶劑的樹脂溶液與含有無機細顆粒和分散介質(zhì)的分散液混合的步驟的方法。這些流體介質(zhì)可以是整個形成本發(fā)明的樹脂組合物的溶劑或者該溶劑的一部分。
作為用于溶解脂環(huán)族烯烴樹脂的流體介質(zhì)(溶劑)，優(yōu)選使用上述的良溶劑，特別是二醇二醚化合物、二醇單醚化合物和酰胺化合物。
作為用于分散無機細顆粒的流體介質(zhì)(分散介質(zhì))，優(yōu)選使用上述的溶劑。特別優(yōu)選二醇單醚乙酸酯化合物、二醇二醚化合物、二醇單醚化合物和酰胺化合物。
在金屬氧化物化合物當中，有許多的氧化硅等的產(chǎn)品，其可以分散于水或有機分散介質(zhì)中的狀態(tài)商購獲得。在本發(fā)明中，可以將分散于有機分散介質(zhì)中的這類產(chǎn)品在其用于制備樹脂組合物時使用，或者如果需要，則可以在用另一種分散介質(zhì)代替該分散介質(zhì)(分散介質(zhì)替換)之后使用。還可以在分散介質(zhì)替換之后使用其中水被用作分散介質(zhì)的產(chǎn)品。
對將樹脂溶液和無機細顆粒的分散液混合的方法沒有特別限制?？梢圆捎脤o機細顆粒的分散液加入樹脂溶液中的方法、將樹脂溶液加入無機細顆粒的分散液中的方法，或者將樹脂溶液和無機細顆粒的分散液同時加入容器中的方法。為了抑制細顆粒的聚集，優(yōu)選的是將樹脂溶液加入無機細顆粒的分散液中的方法。
盡管對混合溫度沒有特別限制，但考慮到樹脂組合物中的溶劑的沸點，則通常將溫度設(shè)置在抑制溶劑蒸發(fā)的溫度。因此，大氣壓下的混合溫度通常為10℃-50℃，優(yōu)選10℃-40℃，仍然更優(yōu)選15℃-35℃。
可以將裝有攪拌器的容器或者放置在振蕩器上的容器用于混合。
盡管本發(fā)明的樹脂組合物可以形成具有平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜，但由于形成具有優(yōu)良的平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜的能力而因此優(yōu)選具有大的過濾速率的組合物。
這里，過濾速率是指當組合物在23℃下在0.5kgf/cm2的壓力(表壓)下通過直徑為47mm、孔徑為1μm和孔隙度為83％的膜濾器過濾時的平均過濾速率。該樹脂組合物的過濾速率通常為20g/分鐘或更大，優(yōu)選30g/分鐘或更大，更優(yōu)選40g/分鐘或更大。展現(xiàn)出該范圍內(nèi)的過濾速率的樹脂組合物可以制得具有特別優(yōu)良的平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜。這里，孔隙度是在膜濾器的包括孔隙體積的總體積中孔隙體積的比例。
可以通過用于制備本發(fā)明的樹脂組合物的上述方法而容易地獲得具有以上范圍的過濾速率的樹脂組合物。為了使用相同的組分調(diào)節(jié)過濾速率，還可以采用控制溶劑的量的方法。
3)樹脂膜可以使用本發(fā)明的樹脂組合物而容易地形成厚度為0.1-200μm的樹脂膜。所得的樹脂膜是同時具有優(yōu)良的透明性和優(yōu)良的平面內(nèi)膜厚度均勻性的薄膜。
可以在具有任何形狀的基材上形成本發(fā)明的樹脂膜。盡管可以將本發(fā)明的樹脂膜與基材一起使用，但如果需要，則可以將樹脂膜從基材上剝離并且將其單獨使用。
對用于形成本發(fā)明的樹脂膜的基材的類型、材料等沒有特別限制?；目梢允菃螌踊幕蚨鄬踊?。作為基材的特定例子，可以給出帶有配線例如印刷電路板的基材，和用于顯示器的基材；平板基材例如玻璃基材；由樹脂或金屬制成的、可以將樹脂膜在形成后從其上剝離的支承膜或支承板；等等。
對在基材上形成樹脂膜的方法沒有特別限制。例如，可以給出將樹脂組合物涂覆在基材上以及將涂層加熱并且干燥的方法。
作為將本發(fā)明的樹脂組合物涂覆在基材上的方法，可以給出噴涂法、輥涂法、旋涂法等。
對用于將樹脂組合物的涂層加熱并且干燥的溫度沒有特別限制。采用的是通常為150℃-300℃，優(yōu)選200℃-250℃的溫度。對將樹脂組合物加熱并且干燥的時間沒有特別限制。通常，當使用加熱板時加熱和干燥時間為5-60分鐘，當使用烘箱時為30-90分鐘。為了獲得高度透明的樹脂膜，優(yōu)選在氮氣氛中加熱。
可以將固化組分例如交聯(lián)劑加入本發(fā)明的樹脂組合物中。當加入固化組分時，可以通過加熱使樹脂膜在基材上固化。
對加熱以使樹脂膜固化的方法沒有特別限制。例如，可以給出在將含有固化組分的本發(fā)明樹脂組合物的涂層加熱并且干燥之后再次加熱的方法。可以將加熱裝置例如加熱板和烘箱用于加熱以使涂層固化。
樹脂膜可以覆蓋整個基材或者可以部分覆蓋基材表面上有圖案的區(qū)域等。
作為在基材上形成有圖案的樹脂膜的方法，可以給出使用其中加入了感光劑(sensitizer)的本發(fā)明樹脂組合物的光刻方法。
作為通過光刻在基材上形成有圖案的樹脂膜的特定方法，可以給出這樣的方法將含有感光劑的樹脂組合物涂覆在基材上、以與上述相同的方式將涂覆的組合物干燥(預(yù)烘焙)、根據(jù)需要用活性射線(active radiation)穿過掩模圖案輻射樹脂膜以在樹脂膜中制得潛像圖案，并且使具有潛像圖案的樹脂膜與堿性顯影劑接觸以使得圖案露出(expose)并且在基材上形成有圖案的樹脂膜。如果將有圖案的樹脂膜加熱(后烘焙)，則可以使該有圖案的樹脂膜固化。
對活性射線的類型沒有特別限制。例如，可以給出可見光線、紫外線、遠紫外線(deep ultraviolet rays)、X-射線、電子束、質(zhì)子束等。在這些當中，特別優(yōu)選可見光線和紫外線。
可以根據(jù)透明樹脂膜的應(yīng)用目的、厚度等而適宜地確定輻射劑量。可以通過用活性射線穿過掩模輻射或者通過使用電子束等直接繪制圖案而形成圖案。
本發(fā)明的樹脂膜的透明性優(yōu)良?？梢酝ㄟ^使用分光光度計測量樹脂膜的透射率來評價樹脂膜的透明性。
另外，本發(fā)明的樹脂膜具有優(yōu)良的平面內(nèi)膜厚度均勻性?？梢酝ㄟ^在描述于實施例中的條件下測量平面內(nèi)膜厚度并且測量最大膜厚度和最小膜厚度的差值來評價平面內(nèi)膜厚度均勻性。該差值越小，平面內(nèi)膜厚度均勻性越好。
本發(fā)明的樹脂膜和有圖案的膜不僅具有優(yōu)良的平面內(nèi)膜厚度均勻性，而且具有優(yōu)良的電性能例如介電性能。因此，該樹脂膜可適宜用于電子零件例如顯示元件、集成電路元件和固體圖象傳感器，以及作為用于電子零件例如顯示器用濾色器、保護膜、平坦化膜和電絕緣膜的樹脂膜。
實施例將通過實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。然而，以下實施例將不被看作是限制本發(fā)明。在實施例中，份和％是指質(zhì)量份和質(zhì)量％，除非另外說明。
<評價方法>
(1)無機細顆粒的初級粒徑通過其中使用比表面積和孔隙分布分析儀(由Shimadzu Corp.生產(chǎn)的“Tristar 300”)以根據(jù)JIS Z8830由氮氣吸附量計算表面積的BET方法(比表面積測量方法)確定無機細顆粒的平均粒徑。
(2)樹脂的分子量和氫化率的測量使用環(huán)己烷作為洗提液通過凝膠滲透色譜(GPC)測量樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
通過在氫化之前測量1H-NMR光譜并且計算碳-碳雙鍵中氫化的碳-碳雙鍵的比例(mol％)而確定氫化率。
(3)過濾速率在23℃下在0.5kgf/cm2的壓力下使用由親水性聚四氟乙烯制成的、直徑為47mm和孔徑為1μm的膜濾器(由Advantech Co.，Ltd.生產(chǎn)的“H100A07A”，孔隙率83％，質(zhì)量1.3mg/cm2，厚度35μm，水流量73ml/分鐘·cm2)通過過濾裝置(由Advantech Co.，Ltd.生產(chǎn)的“LS-47V”)將100g的樹脂和無機細顆粒的混合溶液過濾，以由過濾的數(shù)量和過濾時間確定平均過濾速率(g/分鐘)。
水流量是在25℃下在-0.069MPa的壓力下通過膜濾器(孔徑0.1μm)過濾的蒸餾水的量，其由ml/分鐘·cm2表示。
(4)透射率在16.7rps(轉(zhuǎn)/秒)的速率下通過旋涂將樹脂組合物涂覆在100mm×100mm的厚度為0.7mm的玻璃板(由Corning Inc.生產(chǎn)的“1737AMLCD”)上。在加熱板上在100℃下將所得的涂層干燥2分鐘以得到厚度為1-3μm的樹脂膜。在干凈的烘箱中在氮氣氛中在230℃下將樹脂膜加熱1小時。
使用分光光度計測量以這種方式形成的樹脂膜的透射率。為了比較不同膜的透射率，根據(jù)2μm的膜厚度計算透光率。該值越大，透明性越好。
(5)平面內(nèi)膜厚度均勻性在650mm×550mm的厚度為0.7mm的玻璃板(由Corning Inc.生產(chǎn))上通過氣相沉積制備厚度為2,000的鉻膜，以制得鉻氣相沉積的玻璃基材。在16.7rps(轉(zhuǎn)/秒)的速率下通過旋涂將樹脂組合物涂覆在該鉻氣相沉積的玻璃基材上。在加熱板上在100℃下將所得的涂層在氮氣氛中干燥2分鐘以得到厚度為1.5μm的樹脂膜。
使用光學膜厚度監(jiān)測器(由Nanometrics Japan Ltd.生產(chǎn)的“NanometricsNanospec M6500”)測量在所得膜的平面的121個點處的膜厚度。所測量的點是在650mm×550mm的玻璃基材上縱向和橫向?qū)⒒木葎澐值?2×12條直線的交點。通過將在這些測量點處測量的膜厚度應(yīng)用于下式而計算的值被認為是平面內(nèi)膜厚度均勻度。該值越小，平面內(nèi)膜厚度均勻性越好。
平面內(nèi)膜厚度均勻度＝(最大膜厚度-最小膜厚度)/(平均膜厚度)×100<合成實施例1>
向其中用氮氣替換內(nèi)部氣氛的耐壓玻璃容器中裝入60份8-羥基羰基四環(huán)十二碳烯、40份N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)、1.3份1-己烯、0.05份(1，3-二甲基亞咪唑烷-2-基)(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕和400份四氫呋喃。在攪拌的同時將混合物在70℃下反應(yīng)2小時，以得到聚合物溶液(a)(固含量約20％)。
將該樹脂溶液(a)轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的高壓釜中并且在150℃下在4MPa的氫氣壓力下反應(yīng)5小時，以得到氫化樹脂(氫化度99％)的樹脂溶液(b)(固含量約20％)。
接下來，向耐熱高壓釜中裝入100份樹脂溶液(b)和1份活性炭粉末，并且在150℃下在4MPa的氫氣壓力下反應(yīng)3小時。反應(yīng)后，通過由氟樹脂制成的孔徑為0.2μm的過濾器將反應(yīng)溶液過濾以將活性炭分離，由此得到樹脂溶液(c)。將該溶液平穩(wěn)地過濾。
將樹脂溶液(c)倒入乙醇中。將生成的碎屑干燥以得到樹脂(1)。樹脂(1)根據(jù)聚異戊二烯的Mw和Mn分別為5,500和3,200。氫化率為99％。
<合成實施例2>
向其中用氮氣替換內(nèi)部氣氛的耐壓玻璃容器中裝入100份8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、1.3份1-己烯、0.05份1，3-二甲基亞咪唑烷-2-基(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕和400份環(huán)己烷。將混合物聚合并且以與合成實施例1中相同的方式將聚合物氫化，以得到樹脂(A)。樹脂(A)的Mw為5,300，Mn為3,200。氫化率為99％。
接下來，向反應(yīng)容器中裝入100份樹脂(A)、100份N-甲基吡咯烷酮、500份丙二醇和84.5份85％的氫氧化鉀溶液。在攪拌的同時將混合物在190℃下加熱4.5小時。將所得的反應(yīng)溶液加入到大量的水、四氫呋喃和鹽酸的混合物中以使水解產(chǎn)物凝聚(coagulate)。將凝聚的聚合物用水清洗并且干燥，以得到水解的樹脂(2)。樹脂(2)的水解率為95％。
<合成實施例3>
向其中用氮氣替換內(nèi)部氣氛的耐壓玻璃容器中裝入100份5-(2-羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、1.3份1-己烯、0.05份1，3-二甲基亞咪唑烷-2-基(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕和400份四氫呋喃。將混合物聚合并且以與合成實施例1中相同的方式將聚合物氫化，以得到樹脂(3)。樹脂(3)的Mw為5,500，Mn為3,300。氫化率為99％。
<合成實施例4>
向其中用氮氣替換內(nèi)部氣氛的耐壓玻璃容器中裝入100份8-亞乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯、1.3份1-己烯、0.05份1，3-二甲基亞咪唑烷-2-基(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕和400份環(huán)己烷。將混合物聚合并且以與合成實施例1中相同的方式將聚合物氫化，以得到樹脂(B)。樹脂(B)的Mw為5,500，Mn為3,200。氫化率為99％。
<實施例1>
將30份在合成實施例1中得到的樹脂(1)與120份丙二醇乙基甲基醚(EDM)混合并且溶于其中。通過由氟樹脂制成的孔徑為1.0μm的膜濾器將混合物過濾，以得到樹脂含量為20％的樹脂溶液(1)。
將50份EDM加入到100份有機硅溶膠(由Nissan Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的“PMA-ST”，表面處理的膠體二氧化硅，分散介質(zhì)丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，固含量30％)中。將混合物攪拌以得到硅溶膠濃度為20％的硅溶膠分散液(1)。該分散液(1)中硅溶膠顆粒的初級粒徑約為20nm。
將150份硅溶膠分散液(1)和150份樹脂溶液(1)混合。將0.1份含硅的表面活性劑(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的“KP-341”)加入并且溶解于該混合物中，接著進一步攪拌30分鐘以得到樹脂組合物(1)。測量樹脂組合物(1)的過濾速率，并且評價透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性。
<實施例2>
將20份丙二醇乙基甲基醚(EDM)和30份丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)加入到100份有機硅溶膠(由Nissan Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的“PMA-ST”)中并且與其混合，以得到硅溶膠分散液(2)。該分散液(2)中硅溶膠顆粒的初級粒徑約為20nm。
將150份硅溶膠分散液(2)和150份樹脂溶液(1)混合。將0.1份含硅的表面活性劑(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的“KP-341”)加入并且溶解于該混合物中，接著進一步攪拌30分鐘以得到樹脂組合物(2)。測量樹脂組合物(2)的過濾速率，并且評價透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性。
<實施例3>
將30份在合成實施例1中得到的樹脂(1)與120份N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合并且溶于其中。通過由氟樹脂制成的孔徑為1.0μm的膜濾器將混合物過濾，以得到樹脂含量為20％的樹脂溶液(2)。
將50份NMP加入到100份有機硅溶膠(由Nissan Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的“PMA-ST”，分散介質(zhì)丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，固含量30％)中。將混合物攪拌以得到硅溶膠濃度為20％的硅溶膠分散液(3)。該分散液(3)中硅溶膠顆粒的初級粒徑約為20nm。
以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物(3)，除了使用樹脂溶液(2)代替樹脂溶液(1)和硅溶膠分散液(3)代替硅溶膠分散液(1)之外。測量樹脂組合物(3)的過濾速率，并且評價透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性。
<實施例4>
將30份在合成實施例1中得到的樹脂(1)與120份丙二醇單乙醚(PGEE)混合并且溶于其中。通過由氟樹脂制成的孔徑為1.0μm的膜濾器將混合物過濾，以得到樹脂含量為20％的樹脂溶液(3)。
將50份PGEE加入到100份有機硅溶膠(由Nissan Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的“PMA-ST”，分散介質(zhì)丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，固含量30％)中。將混合物攪拌以得到硅溶膠濃度為20％的硅溶膠分散液(4)。該分散液(4)中硅溶膠顆粒的初級粒徑約為20nm。
以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物(4)，除了使用樹脂溶液(3)代替樹脂溶液(1)和硅溶膠分散液(4)代替硅溶膠分散液(1)之外。測量樹脂組合物(4)的過濾速率，并且評價透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性。
<實施例5>
將30份在合成實施例2中得到的樹脂(2)與120份被用作溶劑的丙二醇乙基甲基醚(EDM)混合并且溶于其中。通過孔徑為1.0μm的膜濾器將混合物過濾，以得到樹脂含量為20％的樹脂溶液(4)。以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物(5)，除了使用樹脂溶液(4)代替樹脂溶液(1)之外。測量樹脂組合物(5)的過濾速率，并且評價透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性。
<實施例6>
將30份在合成實施例3中得到的樹脂(3)與120份被用作溶劑的丙二醇乙基甲基醚(EDM)混合并且溶于其中。通過孔徑為1.0μm的膜濾器將混合物過濾，以得到樹脂含量為20％的樹脂溶液(5)。以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物(6)，除了使用樹脂溶液(5)代替樹脂溶液(1)之外。測量樹脂組合物(6)的過濾速率，并且評價透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性。
<比較例1>
將30份在合成實施例2中得到的樹脂(A)與120份被用作溶劑的環(huán)己烷(CH)混合并且溶于其中。通過孔徑為1.0μm的膜濾器將混合物過濾，以得到樹脂含量為20％的樹脂溶液(6)。
將50份環(huán)己烷(CH)加入到100份有機硅溶膠(由Nissan ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的“PMA-ST”)中并且與其混合，以得到硅溶膠分散液(5)。該分散液(5)中硅溶膠顆粒的初級粒徑約為20nm。
將150份硅溶膠分散液(5)和150份樹脂溶液(6)混合以得到樹脂組合物(7)。測量樹脂組合物(7)的過濾速率，并且評價透明性和平面內(nèi)膜厚度均勻性。
<比較例2>
將30份在合成實施例4中得到的樹脂(B)與120份被用作溶劑的環(huán)己烷(CH)混合并且溶于其中。通過孔徑為1.0μm的膜濾器將混合物過濾，以得到樹脂含量為20％的樹脂溶液(7)。
將150份在比較例1中得到的硅溶膠分散液(5)和150份樹脂溶液(7)混合以得到樹脂組合物(8)。該樹脂組合物(8)不是均勻的溶液，細顆粒從其中沉淀出來。以上實施例和比較例的結(jié)果概述于表1中。
表1

從表1中可以看出，其中使用含有極性基團的脂環(huán)族烯烴樹脂的實施例1-6的樹脂組合物可以制得具有優(yōu)良的透明性和優(yōu)良的平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜。可以理解的是，尤其當使用展現(xiàn)出高過濾速率的樹脂組合物時，能夠獲得具有優(yōu)良的平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜。
工業(yè)實用性包含含有特定極性基團的脂環(huán)族烯烴樹脂、無機細顆粒和溶劑的本發(fā)明的樹脂組合物在過濾特性方面優(yōu)良，并且可用作用于形成同時具有優(yōu)良的透明性和優(yōu)良的平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜的材料。
本發(fā)明的樹脂膜的透明性、平面內(nèi)膜厚度均勻性和電性能例如介電性能優(yōu)良。因此，該樹脂膜可適宜用于電子零件例如顯示元件、集成電路元件和固體圖象傳感器，以及作為用于電子零件例如顯示器用濾色器、保護膜、平坦化膜和電絕緣膜的樹脂膜。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其包含在分子中含有一個或多個選自羧基、二羧酸酐基團、羥基和酰亞胺基的基團的脂環(huán)族烯烴樹脂、無機細顆粒、和溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，當在23℃下在0.5kgf/cm2的壓力下使用直徑為47mm、孔徑為1μm和孔隙度為83％的膜濾器將其過濾時，其展現(xiàn)出20g/分鐘或更大的過濾速率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，相對于100重量份脂環(huán)族烯烴樹脂，其含有數(shù)量為500重量份或更多的在23℃下對脂環(huán)族烯烴樹脂的溶解度為20重量％或更大的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的樹脂組合物，其中該溶劑是至少一種選自以下物質(zhì)的化合物二醇二醚化合物、二醇單醚化合物、和酰胺化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中該脂環(huán)族烯烴樹脂具有下式(I)的重復(fù)單元 其中R1-R4獨立地表示氫原子或者由式-Xn-R表示的基團(其中X是二價基團，n為0或1，R是含有1-7個碳原子的取代或未取代的烷基、含有3-8個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、芳基、羧基、二羧酸酐基團、羥基或酰亞胺基)，R1-R4的至少一個是由式-Xn-Ra表示的基團(其中X和n與上述相同，Ra表示羧基、二羧酸酐基團、羥基或酰亞胺基)，m為0-2的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中該無機細顆粒的初級粒徑為1-200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中該無機細顆粒是金屬氧化物細顆粒。
8.一種制備權(quán)利要求1的樹脂組合物的方法，其包括將包含該脂環(huán)族烯烴樹脂和溶劑的樹脂溶液與包含該無機細顆粒和分散介質(zhì)的無機細顆粒的分散液相混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該溶劑是至少一種選自以下物質(zhì)的化合物二醇二醚化合物、二醇單醚化合物、和酰胺化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中該分散介質(zhì)是至少一種選自以下物質(zhì)的化合物二醇醚乙酸酯化合物、二醇二醚化合物、二醇單醚化合物、和酰胺化合物。
11.一種使用權(quán)利要求1-7中任一項的樹脂組合物形成的厚度為0.1-200μm的樹脂膜。
全文摘要
一種樹脂組合物，特征在于其包含在其分子中含有一個或多個選自羧基、二羧酸酐基團、羥基和酰亞胺基的基團的脂環(huán)族烯烴樹脂、無機細顆粒、和溶劑；其制備方法；和由該樹脂組合物形成的厚度為1－200μm的樹脂膜。該樹脂組合物可用作用于形成過濾特性優(yōu)良并且同時具有優(yōu)良透明性和優(yōu)良平面內(nèi)膜厚度均勻性的樹脂膜的材料。該樹脂膜可適宜用于電子零件例如顯示元件、集成電路和固體照相元件，以及作為用于電子零件例如顯示器用濾色器、保護膜、平坦化膜和電絕緣膜的樹脂膜。
文檔編號C08K3/06GK1914271SQ20058000368
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者大森宏紀 申請人:日本瑞翁株式會社