專利名稱：含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石及將其用作熱穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型超分子插層水滑石，具體涉及含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石；及將該水滑石用作PVC的復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
PVC及其它含氯高聚物在高溫或受到高能量射線(如紫外線)的影響下，會發(fā)生脫HCl的自催化反應(yīng)，其熱分解機(jī)理一般認(rèn)為有三種(1)含氧環(huán)境下的自由基機(jī)理；(2)氮氣環(huán)境下的離子機(jī)理；(3)真空條件下的單分子機(jī)理。PVC的熱降解是一個十分復(fù)雜的過程，降解的直接后果是顏色變深，制品的結(jié)構(gòu)和性能受到很大破壞。熱穩(wěn)定劑是PVC及其他含氯高聚物加工不可缺少的主要助劑之一。
根據(jù)PVC的熱分解機(jī)理，熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有如下功能1、能吸收并中和PVC在加工過程中所放出的HCl，阻止其在氧的存在下的自動催化作用，生成非離子型產(chǎn)物；2、能通過加成、還原、氧化或自由基反應(yīng)等途徑中止不飽和雙鍵的增長；3、具有光穩(wěn)定作用，能吸收和反射紫外線，如光屏蔽劑，紫外線吸收劑，猝滅劑，自由基捕獲劑等物質(zhì)。4、與PVC具有良好的溶解性，便于制造透明產(chǎn)品；5、應(yīng)無色、無嗅，無毒、非遷移，價格適中，不影響PVC樹脂的流變性和其基本特征。
目前熱穩(wěn)定劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)主要可以分為鹽基性鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類，稀土類及復(fù)合穩(wěn)定劑等。隨著環(huán)保意識加強(qiáng)，PVC熱穩(wěn)定劑正朝著低毒、無污染、高效等方向發(fā)展，研制發(fā)展新一代綠色環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑具有重要意義。
水滑石，又稱層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)，是一種典型的陰離子型層狀化合物，其層間陰離子可以是無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子、配合物陰離子、同多和雜多陰離子或?qū)訝罨衔锏取Ｓ捎谄鋵影灞砻婢哂袎A性，能夠吸收PVC及其他含氯高聚物熱解釋放出來的HCl，從而起到抑制其自催化分解作用的效果；另外由于水滑石層間離子的可交換性使得層間CO32-可以與進(jìn)入層間的HCl進(jìn)行交換，從而達(dá)到吸收HCl、穩(wěn)定PVC及其他含氯高聚物的作用。
文獻(xiàn)[1]在Vicente Rives的專著中[Layered Double HydroxidesPresent andFuture，New York，Nova Science Publishers，Inc.，2001]報道了多種有機(jī)陰離子插層結(jié)構(gòu)水滑石，如對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根等，其制備方法可以是離子交換法，共沉淀法等。含雙鍵的有機(jī)陰離子插層結(jié)構(gòu)水滑石未見文獻(xiàn)報道。
文獻(xiàn)[2]美國專利United States Patent 4299759(1981)報道了日本Kyowa化學(xué)公司于1980年率先將符合如下通式Mg1-xAlx(OH)2Ax/nn-·mH2O(0＜x≤0.5)(An-為CO32-)的水滑石填充到PVC中用作熱穩(wěn)定劑，結(jié)果顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定效果。當(dāng)在100份PVC中加入1份Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O、0.75份硬脂酸鋅和0.3份有機(jī)錫時，180℃條件下可以將PVC的熱穩(wěn)定時間延長至62分鐘。同等條件下使用2份的硬脂酸鈣/硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定時間只有38分鐘。目前為止，應(yīng)用于PVC熱穩(wěn)定劑的水滑石還僅限于層間為CO32-的種類，沒有充分發(fā)揮水滑石層板化學(xué)組成和層間陰離子種類具有可調(diào)控性的特點。因此，將其層板陽離子和層間陰離子進(jìn)行調(diào)變，加入有利于提高PVC熱穩(wěn)定性的元素，可以形成對PVC具有更好熱穩(wěn)定作用的超分子插層水滑石新型結(jié)構(gòu)。
文獻(xiàn)[3]呂世光編著的《塑料助劑手冊》(北京，輕工業(yè)出版社，1986)中介紹了含雙鍵的不飽和物質(zhì)用作熱穩(wěn)定劑時，由于它可與PVC分子中的共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而破壞共軛結(jié)構(gòu)，抑制分解變色，提高PVC的熱穩(wěn)定性。由于這些物質(zhì)自身熱穩(wěn)定性較差，在較高溫度條件下會發(fā)生分解，通常被用作輔助熱穩(wěn)定劑，或用做熱穩(wěn)定劑的一個輔助基團(tuán)。例如馬來酸在加熱情況下會放出有毒刺激性氣體，常被用作有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑中的一個基團(tuán)。水滑石由于具有層狀結(jié)構(gòu)，其層板可以對進(jìn)入層間的有機(jī)物質(zhì)起到保護(hù)作用，從而大幅度提高層間陰離子的熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含雙鍵的有機(jī)陰離子插層水滑石；本發(fā)明的另一個目的是將該水滑石用作PVC熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明所提供的含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石，其化學(xué)組成式為[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/n·mH2O，其中，M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的一種或兩種，較佳的是Mg2+、Zn2+、Ca2+中的一種或者兩種；M3+代表三價金屬陽離子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+中的一種，較佳的是Al3+或Ni3+；An-為含雙鍵有機(jī)陰離子馬來酸根、丙稀酸根、丁烯酸根、氨基丁烯酸根、油酸根、亞油酸根、亞麻酸根中的一種，較佳的是馬來酸根、丙稀酸根和丁烯酸根；x為M3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)，其取值范圍是0.2≤x≤0.33；m為結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是0≤m≤2。
本發(fā)明所述的含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石的制備方法如下A.將M2+的可溶性硝酸鹽和M3+的可溶性硝酸鹽，按M2+/M3+摩爾比為2～4的比例溶于脫CO2的去離子水中配成混合鹽溶液，使M2+的濃度為0.1～1.6mol/L；按NaOH的摩爾數(shù)與混合溶液中金屬離子總摩爾數(shù)之比為1.8～2.5的比例，將NaOH溶于脫CO2的去離子水中配制與混合堿溶液等體積的堿溶液；將上述兩種溶液同時加入反應(yīng)器，在室溫下反應(yīng)3min，將得到的漿液在N2保護(hù)下于60～100℃條件下晶化3～8小時，過濾，用脫CO2的去離子水洗滌，得到硝酸根型水滑石前體濾餅；B.將含雙鍵有機(jī)酸溶解于乙二醇中，配制有機(jī)酸的質(zhì)量百分含量為10～50％的溶液，將步驟A制備的硝酸根型水滑石前體分散于乙二醇中，配制水滑石前體的質(zhì)量百分含量為30％～70％的分散液，按有機(jī)酸與水滑石前體摩爾比為1∶1～5的比例，將含有機(jī)酸的乙二醇溶液滴加到含水滑石前體的乙二醇分散液中，控制反應(yīng)體系pH＞4.0，加熱至回流溫度，反應(yīng)0.5～6小時，洗滌干燥后得到插層結(jié)構(gòu)水滑石。
步驟A中M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的一種或兩種，較佳的是Mg2+、Zn2+、Ca2+中的一種或者兩種；M3+代表三價金屬陽離子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+中的一種，較佳的是Al3+或Ni3+；步驟B中所述含雙鍵有機(jī)酸是馬來酸、丙稀酸、丁烯酸、氨基丁烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸中的一種，較佳的是馬來酸、丙烯酸或丁烯酸。
將上述產(chǎn)品進(jìn)行XRD、IR、元素分析表征顯示，客體功能分子已組裝進(jìn)入了層狀材料水滑石層間且分子中雙鍵得到了很好的保持，得到了晶體晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的客體插層結(jié)構(gòu)水滑石材料。
將上述制備的含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石和硬脂酸鈣、硬脂酸鋅混和后添加到PVC中進(jìn)行靜態(tài)熱老化實驗，結(jié)果見表1，表明本發(fā)明所制得的超分子插層結(jié)構(gòu)水滑石可以有效提高PVC的熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的PVC熱穩(wěn)定劑，其原因是分子中雙鍵能夠和PVC分解產(chǎn)生的共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，阻斷了共軛雙鍵的延續(xù)，破壞了PVC的自催化分解，可顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種含雙鍵的有機(jī)陰離子插層水滑石，該水滑石用作PVC熱穩(wěn)定劑可顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性。


圖1是實施例1制備水滑石前體和馬來酸根插層水滑石的XRD譜圖，圖中a是水滑石前體的曲線，b是馬來酸根插層水滑石的曲線。
圖2是實施例2制備的水滑石前體、馬來酸插層水滑石的及馬來酸的IR譜圖，圖中a是水滑石前體的曲線，b是馬來酸根插層水滑石的曲線，c是馬來酸的曲線。
圖3是實施例2制備的馬來酸根插層MgZnAl-LDHs的TG-DTA譜圖
具體實施例方式實施例1步驟A.將10.26g Mg(NO3)2·6H2O和7.50g Al(NO3)3·9H2O溶于脫CO2的去離子水中配成50ml混鹽溶液，將4.8g NaOH溶于脫CO2的去離子水中配成50ml堿溶液。將兩種溶液同時加入應(yīng)器中反應(yīng)3min，在N2保護(hù)下于100℃回流晶化6小時，過濾、用脫CO2的去離子水洗滌，得到4.87g Mg∶Al＝2∶1的水滑石前體濾餅MgAl-NO3-LDHs。
步驟B.將上述水滑石前體濾餅分散于20ml乙二醇中，將2.32g馬來酸溶于2.0ml乙二醇中，控制pH＞4.0，將馬來酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前體的乙二醇分散液中，加熱至回流溫度，反應(yīng)6小時，洗滌、干燥后制得馬來酸插層水滑石。經(jīng)元素分析測定，其化學(xué)式為Mg0.67Al0.33(OH)2(C4H2O4)0.17·0.6H2O。
其XRD譜圖見圖1，從圖中可以看出，(003)特征衍射峰前移到了7.1°左右，證明馬來酸根進(jìn)入MgAl-LDHs層間，得到了MgAl-maleate-LDHs插層產(chǎn)物，而且插層后的LDHs很好地保持了前體的層狀結(jié)構(gòu)。
實施例2步驟A.將8.20g Mg(NO3)2·6H2O、3.17g Zn(NO3)2·6H2O和8.00gAl(NO3)3·9H2O溶于脫CO2的去離子水中配成80ml混鹽溶液，將1.60g NaOH溶于脫CO2的去離子水中配成80ml堿溶液。將兩種溶液同時加入應(yīng)器中反應(yīng)3min，在N2保護(hù)下于80℃晶化6小時，過濾、用脫CO2的去離子水洗滌，得到5.63g Mg∶Zn∶Al＝3∶2∶1的前體濾餅MgZnAl-NO3-LDHs。
步驟B.將上述MgZnAl-NO3-LDHs前體濾餅分散于10ml乙二醇中，將4.96g馬來酸按溶于10ml乙二醇中，控制pH＞4.0，將馬來酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前體的乙二醇分散液中，加熱至回流，反應(yīng)1小時，洗滌干燥后制得馬來酸插層水滑石，經(jīng)元素分析測定，其化學(xué)式為Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)2(C4H2O4)0.17·0.5H2O。
其IR譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，插層產(chǎn)物在1636cm-1處出現(xiàn)了C＝C的伸縮振動峰，說明有機(jī)陰離子中的雙鍵得到了保持。
其TG-DTA曲線如圖3所示，從圖中可以看出，馬來酸的分解溫度提高到了264℃。
實施例3步驟A.將7.68g Mg(NO3)2·6H2O、8.92g Zn(NO3)2·6H2O和11.25gAl(NO3)3·9H2O溶于脫CO2的去離子水中配成40ml混鹽溶液，將5.28g NaOH溶于脫CO2的去離子水中配成40ml堿溶液。將兩種溶液同時加入應(yīng)器中反應(yīng)3min，在N2保護(hù)下于100℃回流晶化6小時。得到的產(chǎn)品用脫CO2的去離子水洗滌、過濾，得到8.54g Mg∶Zn∶Al＝1∶1∶1的MgZnAl-NO3-LDHs前體濾餅。
步驟B.將上述MgZnAl-NO3-LDHs前體濾餅分散于13ml乙二醇中，將5.22g馬來酸溶于9ml乙二醇中，控制pH＞4.0，將馬來酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前體的乙二醇分散液中，加熱至回流，反應(yīng)4小時，洗滌干燥后制得馬來酸插層水滑石。經(jīng)元素分析測定，其化學(xué)式為Mg0.33Zn0.33Al0.33(OH)2(C4H2O4)0.17·0.6H2O。
實施例4步驟A.將8.20g Mg(NO3)2·6H2O、3.17g Zn(NO3)2·6H2O和4.00gAl(NO3)3·9H2O溶于脫CO2的去離子水中配成40ml混鹽溶液，將4.59g NaOH溶于脫CO2的去離子水中配成40ml堿溶液。將兩種溶液同時加入應(yīng)器中反應(yīng)3min，在N2保護(hù)下于85℃回流晶化7小時，過濾、用脫CO2的去離子水洗滌，得到4.28g Mg∶Zn∶Al＝3∶1∶1的前體濾餅MgZnAl-NO3-LDHs。
步驟B.將上述MgZnAl-NO3-LDHs前體濾餅分散于38ml乙二醇中，將3.09g馬來酸溶于3.10ml乙二醇中，控制pH＞4.0，將馬來酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前體的乙二醇分散液中，加熱至回流，反應(yīng)2小時，洗滌干燥后制得馬來酸插層水滑石。經(jīng)元素分析測定，其化學(xué)式為Mg0.60Zn0.20Al0.20(OH)2(C4H2O4)0.17·0.4H2O。
實施例5步驟A.將8.20g Mg(NO3)2·6H2O、2.53g Ca(NO3)2·4H2O和5.14g Ni(NO3)3溶于脫CO2的去離子水中配成210ml混鹽溶液，將4.10g NaOH溶于脫CO2的去離子水中配成210ml堿溶液。將兩種溶液同時加入應(yīng)器中反應(yīng)3min，得到的漿液在N2保護(hù)下于100℃回流晶化6小時。過濾，用脫CO2的去離子水洗滌，得到18.91g Mg∶CaNi＝3∶1∶2的MgCaNi-NO3-LDHs前體濾餅。
步驟B.將上述MgCaNi-NO3-LDHs前體濾餅分散于30ml乙二醇中，將4.05g馬來酸溶于5.05ml乙二醇中，控制pH＞4.0，將馬來酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前體的乙二醇分散液中，加熱至回流，反應(yīng)3小時，洗滌干燥后制得馬來酸插層水滑石。經(jīng)元素分析測定，其化學(xué)式為Mg0.50Ca0.17Ni0.33(OH)2(C4H2O4)0.17·0.7H2O。
實施例6步驟A.將8.20g Mg(NO3)2·6H2O、3.17g Zn(NO3)2·6H2O和8.00gAl(NO3)3·9H2O溶于脫CO2的去離子水中配成60ml混鹽溶液，將1.60g NaOH溶于脫CO2的去離子水中配成60ml堿溶液。將兩種溶液通過計量泵控制以相同流速同時加入應(yīng)器中反應(yīng)3min，得到的漿液在N2保護(hù)下于90℃晶化6小時。得到的產(chǎn)品用脫CO2的去離子水洗滌、過濾，得到5.63g Mg∶Zn∶Al＝3∶2∶1的MgZnAl-NO3-LDHs前體濾餅。
步驟B.將上述MgZnAl-NO3-LDHs前體濾餅分散于10ml乙二醇中，將2.5g丙烯酸溶于5ml乙二醇中，控制pH＞4.0，將丙烯酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前體的乙二醇分散液中，加熱至回流，反應(yīng)6小時，洗滌干燥后制得丙烯酸插層水滑石，經(jīng)元素分析測定，其化學(xué)式為Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)2(C3H2O4)0.17·0.5H2O。
實施例7步驟A.將10.26g Mg(NO3)2·6H2O和7.50g Al(NO3)3·9H2O溶于脫CO2的去離子水中配成50ml混鹽溶液，將4.8g NaOH溶于脫CO2的去離子水中配成50ml堿溶液。將兩種溶液同時加入應(yīng)器中反應(yīng)3min，在N2保護(hù)下于100℃回流晶化6小時，過濾、用脫CO2的去離子水洗滌，得到4.87g Mg∶Al＝2∶1的水滑石前體濾餅MgAl-NO3-LDHs。
步驟B.將上述水滑石前體濾餅分散于20ml乙二醇中，將1.44g丙稀酸溶于7.0ml乙二醇中，控制pH＞4.0，將丙稀酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前體的乙二醇分散液中，加熱至回流溫度，反應(yīng)6小時，洗滌、干燥后制得丙稀酸插層水滑石。經(jīng)元素分析測定，其化學(xué)式為Mg0.67Al0.33(OH)2(C3H2O4)0.17·0.6H2O。
對比例分別將實施例1-7得到的含雙鍵陰離子插層水滑石與普通鎂鋁水滑石(其化學(xué)式為Mg0.67Al0.33(OH)(CO3)0.17·0.4H2O)按照如表1中所列添加量添加到100份PVC中，再加入50份鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)和2份硬脂酸鈣、0.5份硬脂酸鋅，在SSR-Z4型塑料實驗機(jī)上于140℃混煉10分鐘，在150℃條件下壓成厚度為1mm的薄片并裁成1cm×1cm的試片。將試片置于180+1℃的熱老化試驗箱中進(jìn)行靜態(tài)老化實驗，以試片開始出現(xiàn)黑色分解的時間定為熱穩(wěn)定時間，結(jié)果如表1所示。
表1

從表1的對比數(shù)據(jù)看出，雙鍵陰離子插層水滑石比不含雙鍵陰離子插層水滑石的熱穩(wěn)定性有顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石，其化學(xué)組成式為[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/n·mH2O其中，M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的一種或兩種；M3+代表三價金屬陽離子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+中的一種；An-為含雙鍵有機(jī)陰離子馬來酸根、丙稀酸根、丁烯酸根、氨基丁烯酸根、油酸根、亞油酸根、亞麻酸根中的一種；x為M3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)，其取值范圍是0.2≤x≤0.33；m為結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是0≤m≤2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石，其特征是所述的M2+是Mg2+、Zn2+、Ca2+中的一種或者兩種；M3+是Al3+或Ni3+；An-是馬來酸根、丙稀酸根和丁烯酸根。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石，其特征是所述的An-是馬來酸根。
4.一種如權(quán)利要求1所述的含雙鍵有機(jī)陰離子插層水滑石在PVC中用作熱穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含雙鍵的有機(jī)陰離子插層水滑石，其化學(xué)組成式為[M
文檔編號C08L27/06GK1769355SQ20051011718
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者段雪, 李殿卿, 林彥軍, 王建榮 申請人:北京化工大學(xué)