專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于超級(jí)電容器的共聚陰離子隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于超級(jí)電容器的共聚陰離子隔 膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著新能源領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和行業(yè)發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)越來(lái)越受到各方重視，當(dāng)前，儲(chǔ) 能技術(shù)大致分為物理儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能兩條路線，而超級(jí)電容器則是物理儲(chǔ)能中最具商用 前景的一種技術(shù)裝置，是對(duì)其他電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的良好補(bǔ)充。超級(jí)電容器是一種介于傳 統(tǒng)電容器和電池之間的儲(chǔ)能器件，比容量是傳統(tǒng)電容器的20 200倍，比功率一般大于 1000W/g，循環(huán)壽命大于IO5次，具有高的比功率，同時(shí)兼有電池的高比能量。超級(jí)電容器具 有比傳統(tǒng)電容器比容量大和比蓄電池比功率高的優(yōu)點(diǎn)，可以快速充放電，使用壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán) 境無(wú)污染，是一種高效、實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)超級(jí)電容器的研究多停留電化學(xué)研究方面，及關(guān)于正負(fù)極匹配的 優(yōu)化，電極制造工藝的改進(jìn)，電解液體系和濃度的選擇等，而對(duì)隔膜的研究則比較少。隔 膜是超級(jí)電容器的重要組成部分之一，它用以隔開(kāi)正、負(fù)兩極，防止兩極短路，其性能的優(yōu) 劣在一定程度上決定電容器性能的好壞，也成為制約其應(yīng)用的瓶頸。為了使超級(jí)電容器 能獲得大功率，高能量的性能，必須要制備出高性能的隔膜。公開(kāi)號(hào)為CN1553462專(zhuān)利 公開(kāi)了在石棉纖維中添加增強(qiáng)材料，采用濕法造紙的方法制成超級(jí)電容器隔膜；公開(kāi)號(hào) 為CN10127196專(zhuān)利公開(kāi)了將纖維材料與瓊脂漿料復(fù)合得到超級(jí)電容器隔膜材料；公開(kāi) 號(hào)為CN101694812專(zhuān)利公開(kāi)了先用靜電紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯多孔纖維膜，然后等 離子接枝聚合馬來(lái)酸酐進(jìn)行親水改性得到耐高溫高強(qiáng)酸的電容器多孔纖維隔膜；公開(kāi)號(hào) CN101267028專(zhuān)利公開(kāi)了一種經(jīng)磺化改性提高隔膜表面親水性的聚烯烴電池隔膜；有些文 獻(xiàn)報(bào)道了一些超級(jí)電容器使用Nafion膜，Nafion膜是全氟磺酸離子膜，屬于陽(yáng)離子交換 膜。該膜主要由美國(guó)杜邦公司制造，價(jià)格昂貴，而且這類(lèi)膜的離子電導(dǎo)與含水量關(guān)系密切， 在含水較低或溫度較高時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降。到目前為止，以共聚陰離子膜用于超級(jí)電容器 隔膜還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在于提供用于超級(jí)電容器的復(fù)合陰離子隔膜及其制備方法，制備一種 綠色環(huán)保、低電阻、高能量，可用于酸性超級(jí)電容器中的隔膜。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的共聚陰離子隔膜是將季銨化的聚乙烯醇和 季銨化的羥乙基纖維素進(jìn)行共混制膜，并進(jìn)行一定的交聯(lián)處理，得到超級(jí)電容器的隔膜。具 體的的技術(shù)步驟為第一步季銨化陰離子膜的制備。a)季銨化聚乙烯醇稱(chēng)取定量的聚乙烯醇(PVA)，加入一定量的去離子水于三頸 瓶中，60 80°C下攪拌溶解。向PVA水溶液中加入一定量KOH水溶液和醚化劑，在65°C水浴
3下攪拌反應(yīng)2 他。反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)水乙醇沉淀反應(yīng)混合物，得到白色絮狀固體。將固體 剪碎后用無(wú)水乙醇洗至洗滌液PH值中性，在60 100°C下真空干燥至恒重，得白色固體產(chǎn) 品即為季銨化聚乙烯醇(QAPVA)，其中醚化劑為2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥 丙基-三甲氯化銨中的任一種；b)季銨化羥乙基纖維素取適量羥乙基纖維素溶于異丙醇中，磁力攪拌下，在 30 60°C下分散1 3小時(shí)，加入一定量的NaOH溶液，堿化10 30分鐘，最后加入一定 量的50wt%醚化劑，升溫到40 80°C，攪拌一定時(shí)間，將反應(yīng)產(chǎn)物用鹽酸中和至中性。離 心過(guò)濾，再用85%醇水溶液純化，每次用量50ml，洗滌時(shí)間20分鐘，再離心，反復(fù)幾次，最后 在下真空干燥10小時(shí)，得到季銨化的羥乙基纖維素，其中醚化劑為2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯 化銨、3-氯-2-羥丙基-三甲氯化銨中的任一種，純化時(shí)用的醇水溶液中的醇為異丙醇、乙 醇、丙醇、正丁醇中的任一種或幾種的混合物；第二步復(fù)合陰離子隔膜的制備a)制膜液的溶解在70 90°C用去離子水配制季銨化聚乙烯醇溶液，過(guò)濾，除去 不溶物；在0 20°C用去離子水配制季銨化羥乙基纖維素溶液，過(guò)濾，除去不溶物；b)將溶解好的季銨化羥乙基纖維素與季銨化聚乙烯醇按不同質(zhì)量比在超聲波反 應(yīng)器下超聲共混1 3小時(shí)，過(guò)濾除去不溶物，靜置脫泡，得到共混液；c)用澆鑄法將共混液澆鑄在玻璃模具或聚四氟乙烯模具上，膜的厚度控制在 35 50um，在20 60°C下干燥10 M小時(shí)，將膜揭下，待用；d)將揭下的膜置于干燥箱中進(jìn)行熱交聯(lián)，在40°C下熱交聯(lián)4小時(shí)；升溫至80°C， 熱交聯(lián)2小時(shí)；升溫至100°C，熱交聯(lián)2小時(shí)；最后升溫至130°C，熱交聯(lián)2小時(shí)，得到淡黃色 的共聚陰離子隔膜。上述制備方法中，步驟b中季銨化羥乙基纖維素占共混膜液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0 100%本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.由于本發(fā)明所制備的超級(jí)電容器隔膜選用羥乙基纖維素和聚乙烯醇為原料，原 料價(jià)格低廉，通過(guò)季銨化反應(yīng)得到的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜可以很好在酸性超級(jí)電容 器中起到離子通道的作用，季銨化的羥乙基纖維素和季銨化的聚乙烯醇通過(guò)超聲作用可以 任意比例的互溶，使得共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜的力學(xué)性能和耐溶劑性都比純季銨化羥 乙基纖維素的好。2.本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜是通過(guò)熱交聯(lián)使得季銨化的羥乙基纖維 素和季銨化的聚乙烯醇分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，提高了共聚陰離子超級(jí)電容 器隔膜的耐溶劑性和化學(xué)穩(wěn)定性。在酸性超級(jí)電容器中可以更穩(wěn)定的使用。3.本發(fā)明使用的方法操作簡(jiǎn)單，易于控制，制得的季銨化羥乙基纖維素/季銨化 聚乙烯醇共聚陰離子超級(jí)電容器隔模具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的柔韌性、耐酸性、較低的 電阻，能滿足超級(jí)電容器所需要的較高要求。
四

圖1為本發(fā)明所用的季銨化羥乙基纖維素/季銨化聚乙烯醇(40% )共聚陰離子 超級(jí)電容器隔膜的表面掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明所用的季銨化羥乙基纖維素/季銨化聚乙烯醇(40% )共聚陰離子超級(jí)電容 器隔膜的斷面掃描電鏡圖
五具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1稱(chēng)取定量的聚乙烯醇(PVA)，加入一定量的去離子水于三頸瓶中，80°C下攪拌溶 解。向PVA水溶液中加入一定量KOH水溶液和醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲氯化銨)， 在65°C水浴下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)水乙醇沉淀反應(yīng)混合物，得到白色絮狀固體。 將固體剪碎后用無(wú)水乙醇洗至洗滌液PH值為中性，在85°C下真空干燥至恒重，得白色固體 產(chǎn)品即為季銨化聚乙烯醇(QAPVA)；取定量的羥乙基纖維素溶于異丙醇中，配成懸浮液，磁 力攪拌，在45°C下分散1小時(shí)，加入一定量的NaOH溶液，堿化10分鐘，最后加入一定量的 50wt%醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲氯化銨)，升溫到80°C，攪拌一定時(shí)間，將反應(yīng)產(chǎn)物 用鹽酸中和至中性。離心過(guò)濾，再用85%醇水溶液純化，洗滌時(shí)間20分鐘，再離心，反復(fù)幾 次，最后在真空干燥10小時(shí)，得到季銨化的羥乙基纖維素。稱(chēng)取適量的季銨化聚乙烯醇， 在80°C下溶解于一定的去離子水中，攪拌2小時(shí)，配制季銨化聚乙烯醇溶液，離心除去不溶 物；稱(chēng)取適量的季銨化羥乙基纖維素，在室溫下溶解于一定的去離子水中，攪拌6小時(shí)，配 制季銨化羥乙基纖維素，離心除去不溶物。稱(chēng)取配置的季銨化聚乙烯醇溶液80g，季銨化羥 乙基纖維素溶液20g在超聲頻率40KHz的條件下共混2小時(shí)，靜置脫泡，在玻璃模具上流延 成膜，控制膜厚35 50um，于干燥箱中40°C下干燥6小時(shí)，將揭下的膜置于干燥箱中進(jìn)行 熱交聯(lián)，在40°C下熱交聯(lián)4小時(shí)。升溫至80°C，熱交聯(lián)2小時(shí)。升溫至100°C，熱交聯(lián)2小 時(shí)。最后升溫至130°C，熱交聯(lián)2小時(shí)。制成本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共聚 陰離子超級(jí)電容器隔膜的拉伸強(qiáng)度為13. 21Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為88%，溶脹度為50%，電導(dǎo) 率為 1. 0;3mS/m。實(shí)施例2稱(chēng)取配置的季銨化聚乙烯醇溶液60g，季銨化羥乙基纖維素溶液40g在超聲頻率 40KHz的條件下共混2小時(shí)，靜置脫泡，在玻璃模具上流延成膜，控制膜厚35 50um，于干 燥箱中40°C下干燥6小時(shí)，將揭下的膜置于干燥箱中進(jìn)行熱交聯(lián)，在40°C下熱交聯(lián)4小時(shí)。 升溫至80°C，熱交聯(lián)2小時(shí)。升溫至100°C，熱交聯(lián)2小時(shí)。最后升溫至130°C，熱交聯(lián)2小 時(shí)。制成本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜的拉伸強(qiáng)度 為23. 21Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為68%，溶脹度為60%，電導(dǎo)率為1. 33mS/m。實(shí)施例3如實(shí)施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質(zhì)量比為40 60，制成本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共聚陰離子超級(jí)電容器隔 膜的拉伸強(qiáng)度為24. 76Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為78. 2%，溶脹度為55%，電導(dǎo)率為1. 06mS/m。。實(shí)施例4如實(shí)施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質(zhì)量比為20 80，制成本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共聚陰離子超級(jí)電容器隔 膜的拉伸強(qiáng)度為18. 16Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為85.6%，溶脹度為110%，電導(dǎo)率為1. 12mS/m。
實(shí)施例5如實(shí)施例2的工藝步驟，其中，僅改變流延所用模具為聚四氟乙烯模具，制成本 發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共混膜的拉伸強(qiáng)度為24.71Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為 62. 2%，溶脹度為70%，電導(dǎo)率為1. 09mS/m。實(shí)施例6如實(shí)施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質(zhì)量比為40 60，流延所用模具為聚四氟乙烯模具，制成本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器 隔膜。此共混膜的拉伸強(qiáng)度為27. 85Mpa,斷裂伸長(zhǎng)率為83. 8%，溶脹度為49%，電導(dǎo)率為 1. 23mS/m。實(shí)施例7如實(shí)施例2的工藝步驟，其中，僅改變流延所用模具為聚四氟乙烯模具，超聲共混 時(shí)間3小時(shí)，制成本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共混膜的拉伸強(qiáng)度為28. 32Mpa, 斷裂伸長(zhǎng)率為53. 7%，溶脹度為72%，電導(dǎo)率為1. 13mS/m。實(shí)施例8如實(shí)施例2的工藝步驟，其中，僅改變流延所用模具為聚四氟乙烯模具，超聲共混 時(shí)間4小時(shí)，制成本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共混膜的拉伸強(qiáng)度為22. 12Mpa, 斷裂伸長(zhǎng)率為57%，溶脹度為81%，電導(dǎo)率為1. 22mS/m。實(shí)施例9如實(shí)施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質(zhì)量比為40 60，流延所用模具為聚四氟乙烯模具，超聲共混時(shí)間3小時(shí)，制成本發(fā)明的共 聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共混膜的拉伸強(qiáng)度為35. 31Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為89. 1%，溶脹 度為53%，電導(dǎo)率為1. 07mS/m。實(shí)施例10如實(shí)施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質(zhì)量比為40 60，流延所用模具為聚四氟乙烯模具，超聲共混時(shí)間3小時(shí)，交聯(lián)時(shí)間為1小 時(shí)，制成本發(fā)明的共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。此共混膜的拉伸強(qiáng)度為21. 17Mpa，斷裂伸長(zhǎng) 率為105%，溶脹度為71%，電導(dǎo)率為0. 99mS/m。為了考察共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜相容性，用掃描電鏡對(duì)其表面和斷面進(jìn)行觀 察。如圖1和圖2所示，從圖可以看出兩者二者混合均勻，未發(fā)生分層。
權(quán)利要求
1.一種用于超級(jí)電容器的共聚陰離子隔膜的制備方法，其特征在于，先利用醚化劑對(duì) 聚乙烯醇和羥乙基纖維素進(jìn)行季銨化反應(yīng)；然后利用流延法制成共聚陰離子超級(jí)電容器隔 膜。
2.根據(jù)權(quán)利一所述的一種用于超級(jí)電容器的共聚陰離子隔膜的制備方法，其特征在 于，所述的利用流延法制成共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜的方法步驟如下a)制膜液的溶解在70 90°C下用去離子水配制季銨化聚乙烯醇溶液，過(guò)濾，除去不 溶物；在0 20°C下用去離子水配制季銨化羥乙基纖維素溶液，過(guò)濾，除去不溶物；b)將溶解好的季銨化羥乙基纖維素與季銨化聚乙烯醇按不同質(zhì)量比在超聲波反應(yīng)器 下超聲共混1 3小時(shí)，過(guò)濾除去不溶物，靜置脫泡，得到共混液；c)用澆鑄法將共混液澆鑄在玻璃模具或聚四氟乙烯模具上，膜的厚度控制在35 50um，在20 60°C下干燥10 M小時(shí)，將膜揭下，待用；d)將揭下的膜置于干燥箱中進(jìn)行熱交聯(lián)，在40°C下熱交聯(lián)4小時(shí)；升溫至80°C，熱交 聯(lián)2小時(shí)；升溫至100°C，熱交聯(lián)2小時(shí)；最后升溫至130°C，熱交聯(lián)2小時(shí)，得到淡黃色的共 聚陰離子隔膜。
3.根據(jù)權(quán)利二所述的一種用于超級(jí)電容器的共聚陰離子隔膜的制備方法，其特征在 于，所述的步驟a中使用3#砂型漏斗過(guò)濾。
4.根據(jù)權(quán)利二所述的一種用于超級(jí)電容器的共聚陰離子隔膜的制備方法，其特征在 于，所述的步驟b中季銨化羥乙基纖維素占共混膜液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0 100%。
5.根據(jù)權(quán)利二所述的一種用于超級(jí)電容器的共聚陰離子隔膜的制備方法，其特征在 于，所述的步驟c中膜具為玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于超級(jí)電容器的共聚陰離子隔膜及其制備方法，主要是由季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素組成，其特征是首先分別對(duì)聚乙烯醇和羥乙基纖維素進(jìn)行季銨化，然后利用流延法制成共聚陰離子超級(jí)電容器隔膜。利用熱交聯(lián)，得到具有良好力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗水解、低電阻的聚陰離子超級(jí)電容器隔膜，可廣泛用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01G9/02GK102074363SQ20111004630
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者云志, 朱慶莉, 李遠(yuǎn)兵, 董銳, 郭海濱, 陸小蘭, 馬磊 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院