專利名稱：一種聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的合成與制備領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是目前聚合物中最耐高溫、高強(qiáng)度的品種之一，其在550℃能短期保持主要的物理性能，并能在接近330℃條件下長(zhǎng)期使用∶同時(shí)，聚酰亞胺又可耐受極低溫，在液氮中不會(huì)脆裂。此外，它還具有優(yōu)良的尺寸和氧化穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性、耐輻照性，以及優(yōu)良的韌性和柔韌性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、精密儀器、汽車制造等領(lǐng)域。
然而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺材料的性能也提出了更高的要求。例如隨著電子產(chǎn)品小型化、薄型化、高性能化、多功能化、高可靠性和低成本化的市場(chǎng)需求，聚酰亞胺具有明顯的吸水性和熱膨脹性的缺點(diǎn)限制了其在現(xiàn)代電子工業(yè)中的應(yīng)用。再如，超導(dǎo)磁體技術(shù)的飛速發(fā)展使得聚合物及其復(fù)合材料的低溫性能受到材料界的極大關(guān)注。但是聚酰亞胺材料在低溫時(shí)的冷縮系數(shù)比導(dǎo)體材料要高，熱循環(huán)時(shí)容易引起較大的熱殘余應(yīng)力；同時(shí)與在常溫應(yīng)用時(shí)相比，其在低溫環(huán)境應(yīng)用時(shí)對(duì)聚酰亞胺的力學(xué)性能也需更高的要求。
在聚酰亞胺材料中引入諸如二氧化硅、二氧化鈦之類的納米顆粒，是改善聚酰亞胺性能的一個(gè)有效途徑。這是因?yàn)榧{米二氧化硅表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，顆粒尺寸小，比表面積大，表面能高，表面嚴(yán)重的配位不足，使其易與材料中的氧起鍵合作用，提高分子間的鍵力，同時(shí)又易于分布到高分子鏈的空隙中。目前人們經(jīng)常利用溶膠-凝膠方法將納米二氧化硅顆粒引入聚酰亞胺基體中來(lái)制備聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，可以使得雜化材料的強(qiáng)度、韌性等均有提高。另外，二氧化硅是目前所知熱膨脹系數(shù)(～5×10-7K-1)最低的材料之一，將其引入到聚酰亞胺中，可以降低雜化材料的熱膨脹系數(shù)。
現(xiàn)有的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備是利用溶膠-凝膠方法，如圖1所示，其為將正硅酸乙酯(TEOS)的溶膠添加到聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)中，然后涂膜，最后進(jìn)行熱處理得到聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜。利用這種方法所制備的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜在力學(xué)、熱穩(wěn)定等方面都有一定程度的改善，但在二氧化硅含量較高時(shí)，由于PAA溶液粘度較大，TEOS溶膠加入后分散較困難，影響了二氧化硅顆粒在基體中的分散性，并使形成的顆粒較大，從而使雜化薄膜的力學(xué)、光學(xué)等性能下降很快，不能得到理想的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)在制備聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜時(shí)，當(dāng)二氧化硅含量較高時(shí)，二氧化硅顆粒在基體中的分散性差，形成的顆粒較大，而使雜化薄膜的力學(xué)、光學(xué)等性能不能得到理想的改善的缺陷，從而提供一種二氧化硅顆粒在基體中的分散性好、雜化薄膜的力學(xué)、光學(xué)性能優(yōu)的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，如圖2所示，是對(duì)現(xiàn)有的溶膠—凝膠方法進(jìn)行改進(jìn)，在聚酰胺酸形成之前加入正硅酸酯溶膠溶液，使溶膠-凝膠的水解縮合反應(yīng)和聚酰胺酸的高分子聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，最后對(duì)聚酰胺酸與正硅酸形成的復(fù)合物進(jìn)行熱亞胺化處理，具體包括如下的步驟a)將單體二胺溶解在溶劑A中，攪拌10～60min；所述的單體二胺為芳香族二胺，優(yōu)選4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(AMPM)，對(duì)苯二胺(PDA)，二氨基對(duì)苯醚(DADE)，二氨基苯氧基二苯砜(BAPS)，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，二氨基二苯砜(DDS)，二氨基二苯甲酮(DABP)，二苯胺基甲烷(MDA)，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB)；所述的溶劑A為極性非質(zhì)子溶劑，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或二甲基亞砜(DMSO)等；所述的單體二胺與溶劑A的重量比為0.025～0.1∶1；b)將正硅酸酯溶解于溶劑B中，然后逐滴加入H2O、催化劑C和偶聯(lián)劑D，攪拌5～60min，形成正硅酸酯溶膠；所述的正硅酸酯為正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸甲酯(TMOS)，或正硅酸丁酯(TBOS)；所述的溶劑B為甲醇，乙醇，或與溶劑A相同，其中優(yōu)選乙醇；所述的催化劑C為鹽酸，硝酸，磷酸，或乙酸；所述的偶聯(lián)劑D為γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)，或苯胺基三甲氧基硅烷(APTMOS)等；所述的正硅酸酯與溶劑B的重量比為1∶0.5～10；所述的正硅酸酯與H2O的摩爾比為1∶0～4；所述的正硅酸酯與催化劑C的摩爾比為1∶0～1；所述的正硅酸酯與偶聯(lián)劑D的摩爾比為1∶0～0.5；c)將步驟b)中制備的正硅酸酯溶膠逐滴加入到步驟a)制備的二胺溶液中，攪拌10min～2h，混合均勻后，加入與步驟a)中二胺等摩爾量的單體二酐，攪拌4～20h；所述的單體二酐為芳香族二酐，優(yōu)選均本四甲酸二酐(PMDA)，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BDPA)，氧撐二苯酐(ODPA)，雙酚A二酐(BPADA)；d)將步驟c)得到的溶液用流延法、刮涂法等常規(guī)方法進(jìn)行涂膜，然后采用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理，得到本發(fā)明的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜。
所述的逐步升溫法是視具體情況而定具體升溫程序，最高可升溫度為250～350℃。
使用本發(fā)明提供的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，可以得到無(wú)機(jī)相尺寸達(dá)到5nm～1um數(shù)量級(jí)、且分散均勻的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、在聚酰胺酸形成之前加入正硅酸酯溶膠溶液，這樣聚酰胺酸的形成，溶膠-凝膠的水解縮合反應(yīng)等均可以同時(shí)進(jìn)行；2、在聚酰胺酸形成前加入正硅酸溶膠，可以避免由于聚酰胺酸溶液粘度較大而引起的難分散性問(wèn)題，這種工藝在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中具有更強(qiáng)的可操作性。
3、如圖3所示，與現(xiàn)有技術(shù)在形成聚酰胺酸之后再加入正硅酸酯溶膠的工藝過(guò)程相比，本方法大大提高了無(wú)機(jī)相的分散程度，改善了兩相間的相容性?，F(xiàn)有技術(shù)制備的雜化薄膜在二氧化硅含量為5wt％時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)明顯的相分離，而本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜在二氧化硅為15wt％時(shí)才出現(xiàn)明顯的相分離。
4、本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜的光學(xué)透過(guò)性能有明顯改善，該方法得到的薄膜在二氧化硅含量為10wt％時(shí)，對(duì)可見(jiàn)光仍可保持80％以上的透過(guò)率。
5、本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜的室溫及低溫力學(xué)均有顯著提高，且室溫和低溫條件下二氧化硅均起到了增強(qiáng)增韌的雙重效果。
6、本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜的熱分解溫度以及分解最快溫度也得到了相應(yīng)的提高。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)制備聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明通過(guò)的制備聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的工藝流程圖；圖3為SiO2含量為8wt％的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜(ODA/PMDA體系)的拉伸斷口SEM照片；其中，a為現(xiàn)有技術(shù)制備的，b為本發(fā)明實(shí)施例1制備的；圖4為現(xiàn)有技術(shù)制備的SiO2含量為5wt％的聚酰亞胺/二氧化硅納米(ODA/PMDA體系)雜化薄膜的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、在N2(純度為99.999％)保護(hù)下，在一潔凈的三口燒瓶中加入7.0084g 4，4’-二氨基二苯醚(ODA)(0.035mol)和83.0gN，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，攪拌10min，混合液變?yōu)槌吻澹粚?.04g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0194mol)加入到12.8g乙醇中，攪拌均勻。分別滴加去離子水0.078mol、濃鹽酸0.0008mol和γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)0.002mol，攪拌30min。形成溶膠；將該溶膠緩慢加入到ODA的DMAc溶液中，攪拌2h，形成均勻的溶液；取0.035mol均苯四甲酸二酐(PMDA)，分成3份，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌4h，即得到均一的溶液。然后用刮涂法在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理——分別在80、100、120、150、180、240和270℃下烘1h，即可得到本發(fā)明的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其二氧化硅含量為8％。
該雜化薄膜的拉伸斷口SEM照片如圖3(b)所示，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的相分離，可見(jiàn)本方法大大提高了無(wú)機(jī)相的分散程度，改善了兩相間的相容性。
對(duì)比例1、與實(shí)施例1中的方法類似，只是按照?qǐng)D1所示的順序加料，將正硅酸乙酯在形成聚酰胺酸之后再加入，得到的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的拉伸斷口SEM照片如圖3(a)所示，其出現(xiàn)明顯的相分離。
實(shí)施例2、在N2(純度為99.999％)保護(hù)下，在一潔凈的三口燒瓶中加入7.0084g 4，4’-二氨基二苯醚(ODA)(0.035mol)和83.0g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，攪拌10min，混合液變?yōu)槌吻?；?.44g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0069mol)加入到4.58g乙醇中，攪拌均勻。分別滴加去離子水0.0276mol、濃鹽酸0.00028mol和γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)0.0007mol，攪拌30min，形成溶膠；將該溶膠緩慢加入到ODA的DMAc溶液中，攪拌2h，形成均勻的溶液；取0.035mol均苯四甲酸二酐(PMDA)，分成3份，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌4h，即得到均一的溶液。然后用刮涂法在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理——分別在80、100、120、150、180、240和270℃下烘1h，即可得到本發(fā)明的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其二氧化硅含量為3％。
對(duì)比例2、與實(shí)施例2中的方法類似，只是按照?qǐng)D1所示的順序加料，將正硅酸乙酯在形成聚酰胺酸之后再加入，得到的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其性能列于表1。
實(shí)施例3、在N2(純度為99.999％)保護(hù)下，在一潔凈的三口燒瓶中加入7.0084g 4，4’-二氨基二苯醚(ODA)(0.035mol)和83.0g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，攪拌10min，混合液變?yōu)槌吻?；?.45g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0118mol)加入到7.74g乙醇中，攪拌均勻。分別滴加去離子水0.047mol、濃鹽酸0.00047mol和γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)0.0012mol，攪拌30min，形成溶膠；將該溶膠緩慢加入到ODA的DMAc溶液中，攪拌2h，形成均勻的溶液；取0.035mol均苯四甲酸二酐(PMDA)，分成3份，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌4h，即得到均一的溶液。然后用刮涂法在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理——分別在80、100、120、150、180、240和270℃下烘1h，即可得到本發(fā)明的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其二氧化硅含量為5％。
實(shí)施例4、在N2(純度為99.999％)保護(hù)下，在一潔凈的三口燒瓶中加入7.0084g 4，4’-二氨基二苯醚(ODA)(0.035mol)和83.0gN，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，攪拌10min，混合液變?yōu)槌吻?；?.16g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0248mol)加入到16.24g乙醇中，攪拌均勻。分別滴加去離子水0.099mol、濃鹽酸0.001mol和γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)0.0025mol，攪拌30min，形成溶膠；將該溶膠緩慢加入到ODA的DMAc溶液中，攪拌2h，形成均勻的溶液；取0.035mol均苯四甲酸二酐(PMDA)，分成3份，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌4h，即得到均一的溶液。然后用刮涂法在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理——分別在80、100、120、150、180、240和270℃下烘1h，即可得到本發(fā)明的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其二氧化硅含量為10％。
對(duì)比例3、與實(shí)施例4中的方法類似，只是按照?qǐng)D1所示的順序加料，將正硅酸乙酯在形成聚酰胺酸之后再加入，得到的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其性能列于表1。
實(shí)施例5、在N2(純度為99.999％)保護(hù)下，在一潔凈的三口燒瓶中加入7.0084g 4，4’-二氨基二苯醚(ODA)(0.035mol)和83.0g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，攪拌10min，混合液變?yōu)槌吻?；?.20g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0394mol)加入到23.7g乙醇中，攪拌均勻。分別滴加去離子水0.158mol、濃鹽酸0.0016mol和γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)0.0039mol，攪拌30min，形成溶膠；將該溶膠緩慢加入到ODA的DMAc溶液中，攪拌2h，形成均勻的溶液；取0.035mol均苯四甲酸二酐(PMDA)，分成3份，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌4h，即得到均一的溶液。然后用刮涂法在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理——分別在80、100、120、150、180、240和270℃下烘1h，即可得到本發(fā)明的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其二氧化硅含量為15％。
實(shí)施例6、在一潔凈的三口瓶中加入0.04mol3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(AMPM)和120g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌至澄清；將6.29g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0302mol)加入到12.58g乙醇中，分別滴加去離子水0.06mol、乙酸0.003mol，攪拌60min，形成溶膠；將該溶膠緩慢加入到AMPM的NMP溶液中，再加入0.006mol苯胺基三甲氧基硅烷(APTMOS)，攪拌2h，形成均勻的溶液；取0.04mol二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，分成3份，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌10h，即得到均一的溶液。然后在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理，80℃12h，210℃4h，200℃2h和270℃2h，即可得到含量為10％的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜。
對(duì)比例4、與實(shí)施例6中的方法類似，只是按照?qǐng)D1所示的順序加料，將正硅酸乙酯在形成聚酰胺酸之后再加入，得到的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其性能列于表1。
實(shí)施例7、在一潔凈的三口瓶中加入0.04mol3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(AMPM)和120g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌至澄清；將14.16g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0679mol)加入到28.32g乙醇中，分別滴加去離子水0.136mol、乙酸0.0068mol，攪拌60min，形成溶膠；將該溶膠緩慢加入到AMPM的NMP溶液中，再加入0.0136mol苯胺基三甲氧基硅烷(APTMOS)，攪拌2h，形成均勻的溶液；取0.04mol二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，分成3份，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌10h，即得到均一的溶液。然后在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理，80℃12h，210℃4h，200℃2h和270℃2h，即可得到含量為20％的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜。
對(duì)比例5、與實(shí)施例7中的方法類似，只是按照?qǐng)D1所示的順序加料，將正硅酸乙酯在形成聚酰胺酸之后再加入，得到的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其性能列于表1。
實(shí)施例8、在一潔凈的三口瓶中加入0.02mol l對(duì)苯二胺(PDA)和120g N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌至澄清；將1.337g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0064mol)、γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)0.00032mol加入到10gDMF中，攪拌均勻后；將該溶液緩慢加入到ODA的DMF溶液中，攪拌1-2h，形成均勻的溶液；取0.02mol3，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BDPA)，分三批，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌12h，即得到均一的溶液。然后在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理，80℃下6h、170℃下2h、200℃下3h和330℃下烘2h，即可得到5％的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜。
對(duì)比例6、與實(shí)施例8中的方法類似，只是按照?qǐng)D1所示的順序加料，將正硅酸乙酯在形成聚酰胺酸之后再加入，得到的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其性能列于表1。
實(shí)施例9、在一潔凈的三口瓶中加入0.02mol對(duì)苯二胺(PDA)和120g N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌至澄清；將2.823g正硅酸乙酯(TEOS)(0.0135mol)、γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)0.0068mol加入到10gDMF中，攪拌均勻；將該溶膠緩慢加入到ODA的DMF溶液中，攪拌1-2h，形成均勻的溶液；取0.02mol3，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BDPA)，分三批，每隔30min加入到上述溶液中，在室溫下攪拌12h，即得到均一的溶液。然后在玻璃板上涂膜，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理，用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理，80℃下6h、170℃下2h、200℃下3h和330℃下烘2h，即可得到10％的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜。
對(duì)比例7、與實(shí)施例9中的方法類似，只是按照?qǐng)D1所示的順序加料，將正硅酸乙酯在形成聚酰胺酸之后再加入，得到的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜，其性能列于表1。
實(shí)施例10、對(duì)實(shí)施例1～9制備的雜化薄膜進(jìn)行光學(xué)性能、力學(xué)性能、熱分解測(cè)試1、光學(xué)性能采用Agilengt 8453UV-visible Spectroscopy System紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定了雜化薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率，得到的數(shù)據(jù)分別列于表1～3，可見(jiàn)，本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜的光學(xué)透過(guò)性能有明顯改善，對(duì)于該方法得到的ODA/PMDA體系雜化薄膜在二氧化硅含量為10wt％時(shí)，對(duì)可見(jiàn)光仍可保持80％以上的透過(guò)率。
2、力學(xué)性能室溫拉伸試驗(yàn)和低溫(77K)拉伸試驗(yàn)在中科院理化所低溫材料實(shí)驗(yàn)室的RGT-20A試驗(yàn)機(jī)上根據(jù)GB13022-91標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，得到的數(shù)據(jù)分別列于表1～3?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜的室溫及低溫力學(xué)均有顯著提高，且室溫和低溫條件下二氧化硅均起到了增強(qiáng)增韌的雙重效果。
3、熱分解測(cè)試熱失重分析在SP43320型綜合熱分析儀上進(jìn)行，得到的數(shù)據(jù)分別列于表1～3。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜的熱分解溫度以及分解最快溫度也得到了相應(yīng)的提高。對(duì)應(yīng)ODA/PMDA體系(如表1所示)，當(dāng)二氧化硅含量為3％時(shí)，本發(fā)明制備的雜化薄膜的熱分解溫度和分解最快時(shí)的溫度，分別比現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的雜化薄膜提高了37℃和33℃。
表1、ODA/PMDAA體系雜化薄膜的光學(xué)性能及熱分析

表2、AMPM/BTDA體系雜化薄膜的性能

表3、PDA/BPDA體系雜化薄膜的性能

由上述實(shí)施例可以看出，現(xiàn)有技術(shù)制備的雜化薄膜的兩相間的相容性得到了明顯的改善，例如對(duì)于ODA/PMDA體系二氧化硅含量為5wt％時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)明顯的相分離(如圖4所示)，而本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜在二氧化硅為15wt％時(shí)才出現(xiàn)明顯的相分離。因此本發(fā)明所制備的雜化薄膜的光學(xué)透過(guò)性能有明顯改善，對(duì)應(yīng)ODA/PMDA體系該方法得到的薄膜在二氧化硅含量為10wt％時(shí)，對(duì)可見(jiàn)光仍可保持80％以上的透過(guò)率；且室溫和低溫條件下二氧化硅均起到了增強(qiáng)增韌的雙重效果；同時(shí)本發(fā)明提供的方法制備的雜化薄膜的熱分解溫度以及分解最快溫度也得到了相應(yīng)的提高。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，包括如下的步驟a)將單體二胺溶解在溶劑A中，攪拌10～60min；所述的單體二胺為芳香族二胺；所述的溶劑A為極性非質(zhì)子溶劑；所述的單體二胺與溶劑A的重量比為0.025～0.1∶1；b)將正硅酸酯溶解于溶劑B中，然后逐滴加入H2O、催化劑C和偶聯(lián)劑D，攪拌5～60min，形成正硅酸酯溶膠；所述的溶劑B為甲醇，乙醇，或與溶劑A相同；所述的催化劑C為鹽酸，硝酸，磷酸，或乙酸；所述的偶聯(lián)劑D為γ-胺丙基三乙氧基硅烷，或苯胺基三甲氧基硅烷；所述的正硅酸酯與溶劑B的重量比為1∶0.5～10；所述的正硅酸酯與H2O的摩爾比為1∶0～4；所述的正硅酸酯與催化劑C的摩爾比為1∶0～1；所述的正硅酸酯與偶聯(lián)劑D的摩爾比為1∶0～0.5；c)將步驟b)中制備的正硅酸酯溶膠逐滴加入到步驟a)制備的二胺溶液中，攪拌10min～2h，混合均勻后，加入與步驟a)中二胺等摩爾量的單體二酐，攪拌4～20h；所述的單體二酐為芳香族二酐；d)將步驟c)得到的溶液用常規(guī)方法進(jìn)行涂膜，然后采用逐步升溫法進(jìn)行亞胺化處理，得到本發(fā)明的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，其特征在于所述的芳香族二胺為4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，對(duì)苯二胺，二氨基對(duì)苯醚，二氨基苯氧基二苯砜，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，二氨基二苯砜，二氨基二苯甲酮，二苯胺基甲烷，或1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，其特征在于所述的極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或二甲基亞砜。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，其特征在于所述的正硅酸酯為正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，或正硅酸丁酯。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，其特征在于所述的芳香族二酐為均本四甲酸二酐，二苯甲酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，氧撐二苯酐，或雙酚A二酐。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，其特征在于所述的步驟d)中的逐步升溫法的最高可升溫度為250～350℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法。該方法是對(duì)現(xiàn)有的溶膠－凝膠方法進(jìn)行改進(jìn)，在聚酰胺酸形成之前加入正硅酸酯溶膠溶液，使溶膠－凝膠的水解縮合反應(yīng)和聚酰胺酸的高分子聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，最后對(duì)聚酰胺酸與正硅酸形成的復(fù)合物進(jìn)行熱亞胺化處理而得到的。使用本發(fā)明提供的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜的制備方法，可以得到無(wú)機(jī)相尺寸達(dá)到5nm～1um數(shù)量級(jí)、且分散均勻的聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化薄膜材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法可以避免由于聚酰胺酸溶液粘度較大而引起的二氧化硅顆粒在基體中難分散性問(wèn)題，改善了兩相間的相容性，而使雜化薄膜的力學(xué)、光學(xué)等性能能得到理想的改善。
文檔編號(hào)C08L79/00GK1831034SQ20051005360
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月8日
發(fā)明者付紹云, 李元慶, 李艷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所