專利名稱：光學活性聚碳酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高效、簡便、反應條件較為溫和的制備光學活性聚碳酸酯的方法。
背景技術：
二氧化碳是造成溫室效應的主要氣體，同時它又是地球上最豐富的碳源之一。二氧化碳的化學固定是綠色化學的一個重要研究領域。其中，利用二氧化碳的一個主要方向是以它為原料和環(huán)氧烷烴在催化劑的作用下共聚制備聚碳酸酯。該高聚物既可以光降解，也可生物降解；同時還有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能。因此，聚碳酸酯可以用作工程塑料、生物降解的無污染材料、一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復合材料等。光學活性聚碳酸酯可望在光學選擇性生物材料這一高科技領域有重要應用。
目前國內(nèi)外有很多關于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯的專利報道。如美國專利US 3585168、US 3900424和US 3953383用基于烷基鋅的雙組分催化劑獲得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開特許專利JP 02142824和JP 02575199采用昂貴的卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率達103~104克聚合物/摩爾催化劑，但聚合物分子量只有5000左右，且反應時間需要10天以上。中國專利申請?zhí)朇N 89100701.6和CN 91109459.8公開了聚合物負載陰離子配位的雙金屬催化體系，也可獲得104克聚合物/摩爾催化劑的催化效率，但載體很難與生成的聚碳酸酯分離。中國專利申請?zhí)朇N 98125654.6、CN 00136189.9和CN03105023.9報道了烷基鋅/甘油/稀土鹽三元催化體系用于制備分子量高于20000的聚碳酸酯，交替結構大于95％。在美國專利US 6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，Coates描述了一種高活性的單一活性點有機鋅催化劑，其催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷反應的催化活性高達235摩爾產(chǎn)物/摩爾催化劑·小時，獲得分子量在20000~40000之間且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也產(chǎn)生13~25％的環(huán)狀碳酸丙烯酯副產(chǎn)物。
上述制備聚碳酸酯方法，大多存在催化劑活性低、反應時間長，壓力較高，且需要有機溶劑；伴隨產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物中碳酸酯單元較低；產(chǎn)物和催化劑分離困難等問題。更為重要的是，這些文獻尚未涉及到光學活性聚碳酸酯的合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種在低壓或中等壓力下選擇性催化外消旋環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應直接制備光學活性聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明的技術方案是，用含有右旋(R)和左旋(S)的外消旋環(huán)氧烷烴混合物和二氧化碳作為反應物，通過手性的雙組分催化劑選擇性催化不對稱共聚反應制備相應光學活性聚碳酸酯?？梢杂孟铝蟹磻奖硎?該方法所用的雙組分催化劑是由主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物SalenMX和助催化劑R1R23YX1或(R13P)2YX1的鹽組成。
本發(fā)明用外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化碳作為反應物，以手性四齒席夫堿金屬配合物SalenMX為主催化劑和以化學式為R1R23YX1或(R13P)2YX1的鹽為助催化劑進行催化選擇性共聚反應時，助、主催化劑的摩爾比為0.2～10∶1，主催化劑與環(huán)氧烷烴摩爾比為1∶500～10000；CO2的初始壓力為0.1～4.0MPa；反應溫度為0～80℃；反應0.5～24小時。
制備光學活性聚碳酸酯時所用的反應物外消旋環(huán)氧烷烴的結構通式為 其中R是CH3、CH2Cl、CH2CH3、Ph、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n為1～12。
制備光學活性聚碳酸酯時所用的主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物SalenMX的結構通式為 式中M為Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三價金屬離子；R1、R2為H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基團；R3、R4為-(CH2)4-，CH3，Ph或-CH2N(R)CH2-，其中R是H、C1～C6烷基；；X是Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一價負離子。
主催化劑中，與金屬離子M配位的手性四齒席夫堿是由3，5位被鹵素、硝基、C1～C6烷氧基或叔丁基取代的水楊醛與手性二胺類化合物反應制得。
手性二胺類化合物是(1R，2R)-環(huán)己二胺、(1S，2S)-環(huán)己二胺、(1R，2R)-二苯基乙二胺、(1S，2S)-二苯基乙二胺、(R)-1，2-丙二胺或(S)-1，2-丙二胺、(3R，4R)-吡咯二胺或(3S，4S)-吡咯二胺。這里，括號中R表示右旋，S表示左旋，數(shù)字表示手性碳的位置。
助催化劑的通式為R1R23YX1或(R13P)2YX1的鹽，式中R1為C1～C16烷基，R2為C1～C6烷基或苯基；Y為氮、磷或砷元素；X1為Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一價負離子。
季銨鹽是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丁基疊氮化銨、四丙基溴化銨、四乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、二-三苯基磷溴化銨、二-三苯基磷氯化銨、二-三苯基磷碘化銨或二-三苯基磷疊氮化銨；季鏻鹽是丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂鹽是四丁基溴化胂。
本發(fā)明所用的手性席夫堿配體及其金屬配合物的合成方法參見文獻J.F.Larrow，E.N.Jacobsen，Y.Gao，et al.，J.Org.Chem.，1994，59，1939；S.E.Schaus，B.D.Brandes，J.F.Larrow，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1307。
本發(fā)明與所報道文獻制備聚碳酸酯的方法比較具有以下優(yōu)點(1)反應條件溫和，過程簡便；(2)催化劑活性高，聚合產(chǎn)物選擇性高；(3)聚碳酸酯交替結構高于99％，具有光學活性，分子量分布較窄且可調(diào)；(4)無需添加任何有機溶劑。
具體實施例方式
實施例1在有效體積為75ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0.1×10-3摩爾手性(1R，2R)SalenCoX(見結構式，式中R1＝R2＝tBu，R3、R4為-(CH2)4-，X為2，4-二硝基苯酚氧負離子)、0.1×10-3摩爾四正丁基碘化銨，0.2摩爾環(huán)氧丙烷，然后通入二氧化碳氣體并保持2.0MPa恒壓。將溫度控制在25℃，于磁攪拌下反應4小時后，緩慢放掉高壓釜中未反應的二氧化碳，減壓下用-20℃冷阱中收集未反應的環(huán)氧丙烷，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。過濾，并用乙醚洗滌數(shù)次，真空干燥至恒重，得到7.5克聚碳酸丙烯酯白色固體。通過凝膠滲透色譜測定該聚合物的平均分子量為28900，分子量分布為1.35；用Varian INOVA-400MHz核磁共振儀進行其1H-NMR表征，發(fā)現(xiàn)它的交替結構高于99％。將此聚碳酸丙烯酯溶解在四氫呋喃中，用叔丁醇鋰降解為環(huán)狀碳酸丙烯酯，通過γ-丁基改性β-環(huán)糊精氣相色譜柱(30m×0.25mm×0.25mm)在HP6890色譜上測定其e.e.值為45％。
實施例2在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用四丁基疊氮化銨代替四正丁基碘化銨。在25℃反應4小時后，獲得9.0克聚碳酸丙烯酯，其分子量為36300，分子量分布為1.47，聚合物中碳酸酯單元高于99％，e.e.值為45％。
實施例3在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用四正丁基溴化銨代替四正丁基碘化銨。在25℃反應4小時后，獲得7.9克聚碳酸丙烯酯，其分子量為31500，分子量分布為1.41，聚合物中碳酸酯單元高于99％，e.e.值為47％。
實施例4在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用二-三苯基磷溴化銨代替四正丁基碘化銨。在25℃反應4小時后，獲得9.5克聚碳酸丙烯酯，其分子量為33400，分子量分布為1.38，聚合物中碳酸酯單元高于99％，e.e.值為41％。
實施例5在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將反應溫度由25℃改為40℃，在該溫度下反應3小時后，獲得8.2克聚碳酸丙烯酯，其分子量為28100，分子量分布為1.29，聚合物中碳酸酯單元高于99％，e.e.值為43％。
實施例6在與實施例3中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用(1S，2S)SalenCo(CCl3COO)代替(1R，2R)SalenCo(CCl3COO)。在25℃反應4小時后，獲得6.6克聚碳酸丙烯酯，其分子量為30900，分子量分布為1.37，聚合物中碳酸酯單元高于99％，e.e.值為54％。
實施例7在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將二氧化碳壓力由2.0MPa改為0.4MPa。在25℃反應4小時后，獲得6.5克聚碳酸丙烯酯，其分子量為27900，分子量分布為1.39，聚合物中碳酸酯單元高于99％，e.e.值為47％。
實施例8在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用丁基三苯基溴化鏻代替四正丁基碘化銨。在25℃反應5小時后，獲得5.7克聚碳酸丙烯酯，其分子量為25800，分子量分布為1.19，聚合物中碳酸酯單元高于99％，e.e.值為51％。
實施例9在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用1，2-環(huán)氧丁烷代替環(huán)氧丙烷。在25℃反應8小時后，獲得8.5克聚1，2-碳酸丁烯酯，其分子量為19500，分子量分布為1.21，聚合物中碳酸酯單元高于99％，其e.e.值為47％。
實施例10在與實施例3中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用環(huán)己烯環(huán)氧化物代替環(huán)氧丙烷。在80℃反應15小時后，獲得9.3克聚1，2-碳酸丁烯酯，聚合物中碳酸酯單元超過99％。
實施例11在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用(1R，2R)SalenCoX((R1＝R2＝tBu，R3、R4為-CH2N(H)CH2-，X為2，4-二硝基苯酚氧負離子)為主催化劑，二-三苯基磷疊氮化銨為助催化劑。在25℃反應3小時后，獲得9.6克聚碳酸丙烯酯，其分子量為41900，分子量分布為1.35，聚合物中碳酸酯單元超過99％，e.e.值為48％。
實施例12在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用(1R，2R)SalenCrCl((R1＝R2＝tBu，R3、R4為-CH2N(H)CH2-)為主催化劑，二-三苯基磷疊氮化銨為助催化劑。在25℃反應6小時后，獲得7.1克聚碳酸丙烯酯，其分子量為30900，分子量分布為1.25，聚合物中碳酸酯單元超過99％。
實施例13在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是用(1R，2R)SalenAlCl((R1＝R2＝tBu，R3、R4為-(CH2)4-)為主催化劑，二-三苯基磷疊氮化銨為助催化劑。在25℃反應8小時后，獲得5.1克聚碳酸丙烯酯，其分子量為14900，分子量分布為1.29，聚合物中碳酸酯單元超過99％，e.e.值為33％。
權利要求
1.一種光學活性聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，是用外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化碳作為反應物，以手性四齒席夫堿金屬配合物SalenMX為主催化劑和以化學式為R1R23YX1或(R13P)2YX1的鹽為助催化劑，進行催化選擇性共聚反應時，助、主催化劑的摩爾比為0.2～10∶1；主催化劑與環(huán)氧烷烴摩爾比為1∶500～10000；CO2的初始壓力為0.1～4.0MPa；反應溫度為0～80℃；反應0.5～24小時。
2.按照權利要求1所述的一種光學活性聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，所述的外消旋環(huán)氧烷烴的結構通式為 其中R是CH3、CH2Cl、CH2CH3、Ph、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n為1～12。
3.按照權利要求1所述的一種光學活性聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，所述的主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物SalenMX的結構通式為 式中M為Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三價金屬離子；R1、R2為H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基團；R3、R4為-(CH2)4-，CH3，Ph或-CH2N(R)CH2-，其中R是H、C1～C6烷基；X是Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一價負離子。
4.按照權利要求1所述的一種光學活性聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，所述的主催化劑中，與金屬離子M配位的手性四齒席夫堿是由3，5位被鹵素、硝基、C1～C6烷氧基或叔丁基取代的水楊醛與手性二胺類化合物反應制得。
5.按照權利要求4所述的一種光學活性聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，所述的手性二胺類化合物是(1R，2R)-環(huán)己二胺、(1S，2S)-環(huán)己二胺、(1R，2R)-二苯基乙二胺、(1S，2S)-二苯基乙二胺、(R)-1，2-丙二胺、(S)-1，2-丙二胺、(3R，4R)-吡咯二胺或(3S，4S)-吡咯二胺。
6.按照權利要求1所述的一種光學活性聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，所述的助催化劑是通式為R1R23YX1或(R13P)2YX1的鹽，式中R1為C1～C16烷基，R2為C1～C6烷基或苯基；Y為氮、磷或砷元素；X1為Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一價負離子。季銨鹽是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丁基疊氮化銨、四丙基溴化銨、四乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、二-三苯基磷溴化銨、二-三苯基磷氯化銨、二-三苯基磷碘化銨或二-三苯基磷疊氮化銨；季鏻鹽是丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂鹽是四丁基溴化胂。
全文摘要
本發(fā)明提出一種由外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化碳經(jīng)催化不對稱交替共聚反應制備光學活性聚碳酸酯的方法，是采用手性的雙組分催化劑在0～80℃選擇性催化外消旋環(huán)氧烷烴的一種對映體與二氧化碳共聚合制備光學活性聚碳酸酯。雙組分催化劑由主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物SalenMX和助催化劑R
文檔編號C08G64/00GK1663978SQ20051004609
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月21日 優(yōu)先權日2005年3月21日
發(fā)明者呂小兵, 張英菊, 王輝 申請人:大連理工大學