專利名稱：用作環(huán)氧樹脂固化劑的α,ω－端氨基聚醚及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類α，ω-端氨基聚醚及其制備方法，并將其作為環(huán)氧樹脂固化劑組成的膠粘劑體系。
背景技術：
眾所周知，環(huán)氧樹脂膠粘劑具有耐化學腐蝕、耐磨、電絕緣和粘接性能好等優(yōu)點，在機械、電子、航空航天等領域有廣泛的應用；但通常的環(huán)氧樹脂膠粘劑具有脆性大、韌性差、剝離強度、開裂應變低和耐填料填充能力差等缺陷，這嚴重阻礙了它的進一步應用開發(fā)。文獻《Chemie》[1997，245(4270)125-137]和《Polymer Engineeringand Science》[1995，35(18)379]通過改性一些胺類固化劑來增韌環(huán)氧樹脂?！吨袊z粘劑》[2000，9(5)10]提出在設計環(huán)氧樹脂固化劑的分子結構時引入一定的剛性單元以提高環(huán)氧樹脂粘接強度，并得到了具有較高粘接強度，一定柔韌性的端氨基聚氨酯-環(huán)氧樹脂膠粘劑。歐洲發(fā)明專利EP0517167A2和中國發(fā)明專利031252443，分別公開了用芳香胺聚醚化合物作為固化劑，可以顯著提高環(huán)氧樹脂固化產物的柔韌性和耐沖擊能力，但它們很難在室溫條件下固化或固化時間較長，因而不利于大面積施工應用和廣泛使用。

發(fā)明內容
為了顯著提高還氧樹脂膠粘劑的附著力、柔韌性和耐沖擊能力等綜合物理性能，提高膠粘劑的耐填料能力，以及室溫固化便于大面積施工和廣泛使用的能力，本發(fā)明提供了一類用作環(huán)氧樹脂固化劑的α，ω-端氨基聚醚及其制備方法。由于該物質中含有苯環(huán)剛性單元和聚醚柔性鏈段，同時含有脂肪胺功能基團，因而α，ω-端氨基聚醚或其與端芳香氨基聚醚的混合物(簡稱AATPE)能作為固化劑與環(huán)氧樹脂組成高強、高韌、高填充比的膠粘劑。且該膠粘劑加入不同性質的填料后，能夠組成在電磁兼容和減阻等領域有重要應用的功能涂層材料。
本發(fā)明提供的α，ω-端氨基聚醚，其特征在于本發(fā)明所說的α，ω-端氨基聚醚的通式為 式(1)中m、x、y均為整數(shù)，且10≥m≥2，6≥x+y≥1；n為聚醚鏈段的重復單元，其取值介于使聚醚鏈段的分子量在200至10000之間。苯環(huán)上的取代基可分別位于苯環(huán)上的鄰位、間位或對位，也可同時位于苯環(huán)上的鄰位、間位或對位。
本發(fā)明所說的AATPE與環(huán)氧樹脂組成的膠粘劑之所以具有上述優(yōu)點，在于AATPE含有在室溫條件下，能與環(huán)氧樹脂分子鏈中的環(huán)氧基團快速發(fā)生反應，形成交聯(lián)網絡的脂肪胺活潑氫。由于交聯(lián)網絡中同時存在著剛性單元和柔性的聚醚鏈段，生成一種緊密、疏松的兩相結構，改善聚合物與填料的界面特征，因而固化后的產物，即使在填料填充比高時仍具有高的粘接強度和優(yōu)異的柔韌性。
本發(fā)明的α，ω-端氨基聚醚的制備方法，其特征在于按下列步驟進行(1)以0.05mol端羥基聚醚和0.08～0.2mol的氯化亞砜為原料，0.15～1.5ml的N、N-二甲基甲酰胺為催化劑，在40～80℃范圍內攪拌3～30小時，得到氯封端的聚醚；(2)將0.08～0.15mol的摩爾比為0～2.0的羥基苯基胺與羥基苯基脂肪胺的混合物、0.09～0.6mol的氫氧化鈉和0.19～1.9g的四丁基溴化銨混合均勻后，加入0.05mol氯封端的聚醚，并在50～80℃下攪拌4～96小時，然后萃取、過濾除雜，并蒸餾去除溶劑，即制備出本發(fā)明所說的式(1)物質。本發(fā)明所采用的羥基苯基脂肪胺可用通式(2)表示
式(2)中x為整數(shù)且3≥x＞0。
本發(fā)明所述的用α，ω-端氨基聚醚或α，ω-端氨基聚醚與端芳香氨基聚醚的混合物(AATPE)作為固化劑組成的環(huán)氧樹脂膠粘劑體系應用廣泛，無毒、可室溫固化，固化產物即使在填料填充比高時仍具有高強高韌等特點。
具體實施方案下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容實施例1將聚乙二醇0.05mol和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)0.6mL(0.01mol)加入到100mL的三口燒瓶中，邊攪拌邊用油浴升溫至40℃，然后在10min內滴加完8mL(0.11mol)氯化亞砜，之后在80℃繼續(xù)反應6小時。反應過程中產生的SO2、HCl氣體用堿液吸收。反應液冷卻后用飽和食鹽水洗滌，收集粗產物，用無水碳酸鉀干燥并調至中性，然后過濾收集濾液，即得到氯封端的聚乙二醇。
在250ml的三口瓶中，將羥基芐胺0.1mol、NaOH 0.4mol和TBAB 0.84g在室溫下混合均勻后，加入氯封端的聚乙二醇0.05mol。同時用油浴將混合物加熱到60℃，攪拌48小時。反應液冷卻后，用約50ml二氯甲烷將有機化合物萃取出來，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得到α，ω-雙(芐胺基)聚乙二醇，簡稱1-AATPE。
實施例2將聚乙二醇0.05mol和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)0.15mL(0.0025mol)加入到100mL的三口燒瓶中，邊攪拌邊用油浴升溫至40℃，然后在8min內滴加完5.8mL(0.08mol)氯化亞砜，之后在60℃繼續(xù)反應30小時。反應過程中產生的SO2、HCl氣體用堿液吸收。反應液冷卻后用飽和食鹽水洗滌，收集粗產物，用無水碳酸鉀干燥并調至中性，然后過濾收集濾液，即得到氯封端的聚乙二醇。
在250ml的三口瓶中，將羥基芐胺0.08mol、NaOH 0.09mol和TBAB 0.19g在室溫下混合均勻后，加入氯封端的聚乙二醇0.05mol。同時用油浴將混合物加熱到50℃，攪拌4小時。反應液冷卻后，用約50ml二氯甲烷將有機化合物萃取出來，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得到α，ω-雙(芐胺基)聚乙二醇，簡稱1-AATPE。
實施例3將聚乙二醇0.05mol和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)1.5mL(0.025mol)加入到100mL的三口燒瓶中，邊攪拌邊用油浴升溫至40℃，然后在15min內滴加完14.5mL(0.2mol)氯化亞砜，之后在40℃繼續(xù)反應3小時。反應過程中產生的SO2、HCl氣體用堿液吸收。反應液冷卻后用飽和食鹽水洗滌，收集粗產物，用無水碳酸鉀干燥并調至中性，然后過濾收集濾液，即得到氯封端的聚乙二醇。
在250ml的三口瓶中，將羥基芐胺0.15mol、NaOH 0.6mol和TBAB1.9g在室溫下混合均勻后，加入氯封端的聚乙二醇0.05mol。同時用油浴將混合物加熱到80℃，攪拌96小時。反應液冷卻后，用約50ml二氯甲烷將有機化合物萃取出來，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得到α，ω-雙(芐胺基)聚乙二醇，簡稱1-AATPE實施例4同實施例1，用氯封端的聚丙二醇取代氯封端的聚乙二醇，用羥基芐胺與羥基苯基異丙胺的混合物取代羥基芐胺，在80℃下攪拌24小時后，冷卻，并用約50ml二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得到雙氨基封端的聚丙二醇，簡稱2-AATPE。
實施例5同實施例1，用羥基苯胺取代羥基芐胺，得到α，ω-端芳香胺聚乙二醇，簡稱1-BATPE。
實施例6將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44與1-AATPE按照1∶0.6的質量比混合均勻，組成E-44/1-AATPE膠粘劑，然后室溫30℃固化，按照國標測試它們的機械性能。柔韌性＜3mm；沖擊強度＞50Kg.cm；附著力＞40MPa；剝離強度＞85N/cm。
實施例7將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、1-AATPE與1-BATPE按照1∶0.4∶0.5的質量比混合均勻，組成膠粘劑，然后室溫30℃固化，按照國標測試它們的機械性能。柔韌性＜2mm；沖擊強度＞50Kg.cm；附著力＞40MPa；剝離強度＞85N/cm。
實施例8將環(huán)氧樹脂與2-AATPE和四氫呋喃按照1∶0.2∶0.5的質量比混合均勻，組成膠粘劑，然后室溫30℃固化，按照國標測試它們的機械性能。柔韌性＜1mm；沖擊強度＞50Kg.cm；附著力＞40MPa；剝離強度＞85N/cm。
權利要求
1.一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的α，ω-端氨基聚醚，其特征在于分子中含苯環(huán)剛性單元和聚醚柔性鏈段，而且含有脂肪胺功能基團，并可用通式(1)表示 式(1)中m、x、y均為整數(shù)，且10≥m≥2，6≥x+y≥1；n為聚醚鏈段的重復單元，其取值介于使聚醚鏈段的分子量在200至10000之間；苯環(huán)上的取代基可分別位于苯環(huán)上的鄰位、間位或對位，或同時位于苯環(huán)上的鄰位、間位或對位。
2.一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的α，ω-端氨基聚醚的制備方法，其特征在于所述的α，ω-端氨基聚醚按下列步驟進行制備(1)以0.05mol端羥基聚醚和0.08～0.2mol的氯化亞砜為原料，0.15～1.5ml的N、N-二甲基甲酰胺為催化劑，在40～80℃范圍內攪拌3～30小時，得到氯封端的聚醚；(2)將0.08～0.15mol的摩爾比為0～2.0的羥基苯基胺與羥基苯基脂肪胺的混合物、0.09～0.6mol的氫氧化鈉和0.19～1.9g的四丁基溴化銨混合均勻后，加入0.05mol氯封端的聚醚，并在50～80℃下攪拌4～96小時，然后萃取、過濾除雜，并蒸餾去除溶劑，即制備出本發(fā)明所說的式(1)物質。
3.根據(jù)權利要求2所述的α，ω-端氨基聚醚的制備方法，其特征在于所述的羥基苯基胺與羥基苯基脂肪胺的混合物可用通式(2)表示 式(2)中x為整數(shù)，且3≥x≥0。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的α，ω－端氨基聚醚及其制備方法。其中新型固化劑為可用通式(1)表示的α，ω－端氨基聚醚化合物或其與端芳香氨基聚醚化合物的混合物。式(1)中m、x、y均為整數(shù)且10≥m≥2，6≥x+y≥1；n為聚醚鏈段的重復單元，其取值介于使聚醚鏈段的分子量在200至10000之間。苯環(huán)上的取代基可分別或同時位于苯環(huán)上的鄰位、間位或對位。該膠粘劑具有無毒、填料填充比高、可室溫固化和固化產物同時具有高強、高韌等特點。
文檔編號C08G65/32GK1803882SQ20051001987
公開日2006年7月19日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權日2005年11月24日
發(fā)明者官建國, 馬會茹, 趙立英, 劉志華, 張清杰 申請人:武漢理工大學