專利名稱：二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法，特別是直接應(yīng)用二羥基聚二烴基硅氧烷代替部份聚酯或聚醚二元醇與脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯制備成水性聚氨酯乳液的方法。該乳液主要應(yīng)用于作油墨、涂料、粘合劑。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯是近代發(fā)展起來的高分子材料，因以水為分散介質(zhì)，與溶劑型聚氨酯相比，價(jià)格低，使用安全，無環(huán)境污染，因此廣泛應(yīng)用于印刷、涂料、造紙、皮革涂飾等行業(yè)。
水性聚氨酯液用于皮革涂飾時(shí)，其流平性好，成膜性能好，遮蓋力強(qiáng)，粘結(jié)牢固，涂層耐寒、耐熱、耐磨，富有彈性。用于織物涂層整理聚氨酯涂層具有涂層薄、彈性好，手感軟，耐溶劑、耐低溫、耐磨、防水透濕等優(yōu)點(diǎn)。
膠粘劑水性聚氨酯主要用作木材加工、織物和植絨、復(fù)合薄膜的粘合。
水性聚氨酯涂料是涂料品種中除了用作家具漆，電泳漆、電沉積涂料、建筑涂料、紙張涂料、玻璃纖維涂料外，還可用作航天航空、艦船、光纖、軍工等部門的特殊專用涂料。
對(duì)于水性聚氨酯合成主要是用異氰脲酸與聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇如Eur.Pat.Appl.EP 1241199 A1 18 Sep 2002，14pp.PCTInt.Appl.WO 2002012407 A1 14 Feb 2002，59pp、Eur.Pat.Appl.EP 1172389A1 16 Jan 2002，7pp專利中主要是以聚酯二元醇與聚-2-丁烯二元醇制成水性聚氨酯涂料，；Ger.Offen.DE 10112390 A1 2 0ct 2002，10pp.應(yīng)用丙烯酸改性水性聚氨酯是通過異佛兒酮二異氰酸酯與多元醇，丙烯酸衍生物等作用得到的分散液用于制硬度高的膜的涂料，其含固量在30％。
CN 2001-115056 20 Jun 2001.所制備的丙烯酸環(huán)氧改性水性聚氨酯是通過甲苯二異氰酸酯、異佛兒酮二異氰酸酯與多元醇，環(huán)氧樹脂、丙烯酸衍生物作用得到的分散液用作涂料的基料。
A.Anand Prabu，M.Anagar(Progress in organiccoating，2004，29，236-243)，報(bào)導(dǎo)了合成環(huán)氧改性的水性聚氨酯后應(yīng)用含氨基的硅氧烷擴(kuò)鏈，用以提高水性聚氨酯(PU)的機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法。該方法制備的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯可用于油墨；涂料和粘合劑。
硅氧鍵具有良好的耐候性、成膜性能、提高膜的硬度和潤(rùn)濕性及低溫流動(dòng)性。
本發(fā)明是在制備水性聚氨酯中應(yīng)用直接加入異氰酸酯代替部份聚酯或聚醚多元醇，然后按常規(guī)的方法制備得到含固量30wt％-40wt％的二羥基聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液。
本發(fā)明的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法步驟為第1、采用異佛爾酮二異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯，或甲苯二異氰酸酯與二羥基聚二烴基硅氧烷、聚酯二元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯二元醇、和二羥甲基丙酸，在溶劑氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基錫作催化劑，加熱進(jìn)行反應(yīng)，直至檢測(cè)游離異氰酸基含量＜wt0.5％，將預(yù)聚物冷卻降溫至40±2℃，得二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯預(yù)聚體；第2、用三乙胺中和步驟1得到的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯預(yù)聚體；第3、在步驟2進(jìn)行完后的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的聚氨酯預(yù)聚體中，加入其預(yù)聚體質(zhì)量1-1.2倍的去離子水進(jìn)行剪切乳化；第4、在步驟3剪切乳化后的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的聚氨酯水性分散體中，加入其分散體質(zhì)量0.4％-1.0％的乙二胺擴(kuò)鏈劑，即得到一種陰離子鹽，其固含量為30％-40％的水分散體二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯；在其預(yù)聚中，異氰酸酯基與羥基的摩爾比為1.3/1-1.6/1，二羥甲基丙酸與多元醇的摩爾比為1.0/1-2.0/1，二羥基聚二甲基硅氧烷的含量為所有二元醇的5wt％-30wt％，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)，反應(yīng)溫度為55℃-80℃。
本發(fā)明所用的二羥基聚二甲基硅氧烷具有下列結(jié)構(gòu)式 其中的n為3-50，R是C1-C4的脂肪族烴基或不飽和的碳碳雙鍵。分子量Mw在300-3000之間。
本發(fā)明所述的聚酯二元醇為聚己二酸酯二醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇或聚碳酸酯二元醇。
本發(fā)明所述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丁烯二醇、聚四氫呋喃或聚四氫呋喃-氧化丙烯二醇。
本發(fā)明的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法的優(yōu)選條件為預(yù)聚反應(yīng)溫度為56±1℃，反應(yīng)時(shí)間6.5±0.2小時(shí)。
本方法制備的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯分散液與一種水性聚丙烯酸酯類的樹脂，或一種水性環(huán)氧樹脂，或一種水性環(huán)氧改性的聚丙烯酸酯類的樹脂共混，構(gòu)成水性涂料，或水性油墨。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1在250ml裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯16g，二羥基聚二甲基硅氧烷(Mn＝800)5g，聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)，17g，聚己二酸酯二醇(Mn＝2000)3g，二羥甲基丙酸3g，N-甲基吡咯烷酮5g以及催化劑0.2g，丙酮5g，在70℃反應(yīng)直至檢測(cè)游離異氰酸基含量＜wt0.5％，得到聚氨酯預(yù)聚體，將此預(yù)聚體降溫至40℃，加2.8g三乙胺中和，加去離子水60g，剪切后，加乙二胺1.2g擴(kuò)鏈，最后減壓抽揮發(fā)物得固含量在40wt％的聚氨酯乳液。
實(shí)施例2在250ml裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI)17g，二羥基聚二甲基硅氧烷(Mn＝800)5g，聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)16g，聚己二酸酯二醇(Mn＝2000)3g，二羥甲基丙酸3.3g，N-甲基吡咯烷酮5g以及催化劑0.2g，丙酮10g，在56℃反應(yīng)直至檢測(cè)游離異氰酸基含量＜wt0.5％，降溫冷卻至40℃，2.8g三乙胺中和，得到PU預(yù)聚體。加去離子水60g，剪切后，加乙二胺1.5g擴(kuò)鏈，最后減壓抽揮發(fā)物得固含量在38wt％的聚氨酯乳液。
實(shí)施例3 將方案1中的聚碳酸酯二醇由聚氧化丙烯二醇代替，聚氧化丙烯二醇(Mn＝1000)16g。
實(shí)施例4 將方案1中的聚碳酸酯二醇由聚氧化乙烯二醇代替，聚氧化乙烯二醇(Mn＝1000)18g，二羥基聚二甲基硅氧烷(Mn＝800)5g改為二羥基聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000)3g。
實(shí)施例5 將方案1中的聚碳酸酯二醇與聚己二酸酯二醇全由聚四氫呋喃代替，聚四氫呋喃(Mn＝2000)20g。
由本發(fā)明經(jīng)過加入二羥基聚二甲基硅氧烷改性所得的聚氨酯水分散體的固含量可達(dá)到38％以上，其附著力、耐候性、耐水性、光澤度與未改性水性聚氨酯相同外，其耐磨性能、耐熱性能、硬度均高于未改性水性聚氨酯。該分散體可噴涂、刷涂、輥涂；可用于皮革、織物、塑料等的油墨印刷。
權(quán)利要求
1.一種二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法，其特征是步驟為第1、采用異佛爾酮二異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯，或甲苯二異氰酸酯與二羥基聚二烴基硅氧烷、聚酯二元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯二元醇、和二羥甲基丙酸，在溶劑氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基錫作催化劑，加熱進(jìn)行反應(yīng)，直至檢測(cè)游離異氰酸基含量＜wt0.5％，將預(yù)聚物冷卻降溫至40±2℃，得二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯預(yù)聚體；第2、用三乙胺中和步驟1得到的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯預(yù)聚體；第3、在步驟2進(jìn)行完后的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的聚氨酯預(yù)聚體中，加入其預(yù)聚體質(zhì)量1-1.2倍的去離子水進(jìn)行剪切乳化；第4、在步驟3剪切乳化后的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的聚氨酯水性分散體中，加入其分散體質(zhì)量0.4％-1.0％的乙二胺擴(kuò)鏈劑，即得二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯；在其預(yù)聚中，異氰酸酯基與羥基的摩爾比為1.3/1～～1.6/1，二羥甲基丙酸與多元醇的摩爾比為1.0/1～～2.0/1，二羥基聚二甲基硅氧烷的含量為所有二元醇的5wt％～～30wt％，反應(yīng)時(shí)間為4～～8小時(shí)，反應(yīng)溫度為55℃～～80℃。
2.如權(quán)利要求1所述的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的二羥基聚二烴基硅氧烷具有下列結(jié)構(gòu)式 其中的n為3-50，R是C1-C4的脂肪族烴基或不飽和的碳碳雙鍵，分子量Mw在300-3000之間。
3.如權(quán)利要求1所述的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的聚酯二元醇為聚己二酸酯二元醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇或聚碳酸酯二元醇。
4.如權(quán)利要求1所述的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丁烯二醇、聚四氫呋喃或聚四氫呋喃-氧化丙烯二醇。
5.如權(quán)利要求1所述的二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法，其特征在于步驟(1)的預(yù)聚反應(yīng)溫度為56±1℃，反應(yīng)時(shí)間6.5±0.2小時(shí)。
全文摘要
一種二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備方法。本方法是直接應(yīng)用二羥基聚二烴基硅氧烷代替部份聚酯或聚醚二元醇與異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯或4，4′－二苯基甲烷二異氰酸酯，二羥甲基丙酸，以及甘油或三羥甲基丙烷或1，4－丁二醇，在溶劑氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基錫作催化劑，得到二羥基聚二烴基硅氧烷改性的水性聚氨酯預(yù)聚體；經(jīng)堿中和，加水剪切乳化，再加乙二胺擴(kuò)鏈，得到含固量在30wt％－40wt％的聚氨酯乳液。所得水性聚氨酯乳液固含量高，附著力、耐候性、耐水性和光澤度良好，耐磨性優(yōu)異。該水性聚氨酯乳液適宜于用作織物，塑料，皮革等的油墨；適當(dāng)調(diào)節(jié)硬度，也可用于涂料領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1772785SQ200510019780
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者朱傳方, 吳小峰, 萬婷 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)