聚(羥甲基)官能化硅氧烷和硅膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備通式（I）的聚(羥甲基)官能化硅氧烷的方法，其中具有至少一個通式（II）[SiR2(OR3)-CH2-O]n的單元的環(huán)狀化合物與水反應，其中可以可選地另外存在一種或多種通式（III）R13-zSiY1+z的可水解化合物，并且R1、R2、R3、Y、k、m、n、p、q、s、t、y和z可以具有權(quán)利要求1中限定的意義。本發(fā)明進一步涉及聚(羥甲基)官能化硅氧烷。(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q(O1/2H)t[(O1/2)2+ySiR21-y-CH2-OH]s（I）。
【專利說明】聚(羥甲基)官能化硅氧烷和硅膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備聚(羥甲基)官能化硅氧烷的方法，并且涉及聚(羥甲基)官能化硅氧烷。
【背景技術(shù)】
[0002]包含聚硅氧烷、聚硅氧烷樹脂和有機官能硅膠的聚(羥甲基)官能化硅氧烷合并為以下通式的結(jié)構(gòu)要素多個單元:
[0003](硅氧烷-O)^xSiRVx-Ri1-OH,
[0004]其中Ri是烷基殘基或芳基殘基，通常為甲基殘基，Rii是烴基殘基，其可以包含雜原子或被雜原子取代，且其通過碳原子被連接到在SiRVx基團中的硅原子，且x=0、l或2。
[0005]硅氧烷、聚硅氧烷、聚硅氧烷樹脂和有機官能硅膠在下文一同被稱為“硅氧烷”?！半s原子”理解為表示每一個除碳和氫以外的原子，特別是氮、氧、鹵素、硅、磷和硫。
[0006]在硅原子和所述OH基之間存在的Rii具有使連接OH基到硅氧烷骨架的鍵穩(wěn)定水解的效果。如果OH基與其它化合物反應，如，例如與異氰酸酯的加聚反應或例如與羧酸的縮聚反應，連接所得產(chǎn)物到硅氧烷骨架的鍵將同樣地穩(wěn)定水解。
[0007]R11基在這種情況下為結(jié)構(gòu)相關(guān)因子(structure-conferring factor),其共同決定聚(羥甲基)官能化硅氧烷的特性以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的特性。特別是Rii的移動性和Rii的有機特征，其均影響這些特性(例如，硬度、可燃性或親水性)。例如，如果Rii的移動性和/或聚(羥甲基)官能化硅氧烷的有機特征或它們的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物保持在最低限度，最低可能的Rii殘基是理想的，Rii的選擇如CH2是特別有利的。對于Rii該選擇的進一步優(yōu)點是對于相同量的具有Ri1-連接的OH基的物質(zhì)，小結(jié)構(gòu)單元意味著更低的反應量，因此在聚(羥甲基)官能化硅氧烷和它的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的制備中提高了時空產(chǎn)率。在該方面，CH2基是最有效的解決方案。
[0008]此外，當聚(羥甲基)官能化硅氧烷的親水性盡可能高時，CH2基也是最有利的解決方案。對比S1-OH基，S1-CH2-OH單元具有不會發(fā)生相互縮合反應改變聚(羥甲基)官能化硅氧烷的S1-O骨架的優(yōu)勢?？梢酝ㄟ^羥基烷基殘基的數(shù)量來控制親水性程度且親水性程度可以按水溶性排列。這樣，可以賦予硅氧烷一種特性，否則其只能困難地從這類物質(zhì)獲得。
[0009]聚(羥甲基)官能化硅氧烷，其中Rii等于CH2，在下文的聚(羥甲基)官能化硅氧烷中被提及。
[0010]文獻中記錄了聚(羥甲基)官能化硅氧烷的制備方法。例如，US3879433描述了通過羥基烯烴的氫化硅烷化制備聚(羥甲基)官能化硅氧烷。然而，只有具有至少三個碳原子的羥基烷基可以以該方式得到。
[0011]可以通過相應的聚(酰氧基)甲基-官能化硅氧烷(如，DE879839)或(酰氧基)甲基硅烷(如，DE1236505)的酸催化醇解制備聚(羥甲基)官能化硅氧烷，在后者的情況下結(jié)合與另外的硅烷的共水解和共縮合反應。[0012]描述另外的方法用于將端部羥甲基或單側(cè)羥甲基引入硅氧烷分子:
[0013]-DE879839: acid-or base-catalyzed equilibrationof1，3-bis(acyloxymethyl)tetramethyldisiloxane with further si lanes withsimultaneous alcoholytic ester cleavage,
[0014]-US2837550/J.Am.Chem.So c.7 7 (19 5 5) 5 180: Grignardization ofchloromethylsiloxanes and subsequent oxidation and hydrolysis,
[0015]-DE1213406:hydroxylation of bromomethyI siloxanes with metalhydroxides,
[0016]-DE1227456: acid-catalyzed equilibration of1，3-bis(hydroxymethyl)tetramethyldisiloxane with further silanes，
[0017]-DE1233395: reductive cleavage of(acyloxy)methylsiloxanes withboranates in the presence of boron trifluoride,
[0018]-DE102009046254:reaction of terminally OH-functionalized polysiloxaneswith cyclic or acyclic alkoxysilanes。
[0019]到目前為止描述的聚(羥甲基)官能化硅氧烷的制備方法具有多個缺點:
[0020]1.在描述的反應條件下，特別是在平衡方法中，硅氧烷骨架的輕微重排發(fā)生使得該方法不產(chǎn)生限定的產(chǎn)物(DE879839、DE1236505、DE1213406、DE1227456、DE1233395)。
[0021]2.由于需要金屬鎂，格里納德氏(Grignard)化合物較為昂貴。氧化反應是劇烈的放熱反應，因此難以在生產(chǎn)規(guī)模上管理，并且不是沒有危險的。再者，羥甲基只以低產(chǎn)率生成(US2837550)。
[0022]3.^ SiCH2OH基從相應的前體化合物(如，^ SiCH2-O?；?SiCH2-鹵素)的解離往往不會定量進行(DE879839、US2837550、DE1236505、DE1213406、DE1227456、DE1233395)。
[0023]4.硼酸鹽是昂貴且危險的試劑，還如三氟化硼(DE1233395)。
[0024]5.生成的=SiCH2OH基在反應條件下(如，利用HCl來提供=SiCH2Cl基，利用酸性催化劑，如硫酸，來提供=SiCH2OCH2Si =基，或利用氫氧化物通過SiCH2OH基團的S1-C鍵的裂解來提供S1-OH基)進一步反應使得產(chǎn)物不具有理論上預期的數(shù)量和=SiCH2OH基的濃度(DE879839、DE1236505、DE1213406、DE1227456、DE1233395)。
[0025]6.產(chǎn)物中試劑殘留和/或催化劑殘留往往導致硅氧烷骨架的重排、裂解、縮合或平衡，使得通過到目前為止描述的方法制備的羥甲基-官能化硅氧烷的特性往往隨儲存而改變(DE879839、DE1236505、DE1213406、DE1227456、DE1233395)。
[0026]7.所述方法只提供有限數(shù)量的端部羥甲基(DE1227456、DE102009046254)。
[0027]所有這些都使聚(羥甲基)官能化硅氧烷的制備以及其為了提供限定的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的進一步處理復雜化或 阻止聚(羥甲基)官能化硅氧烷的制備以及其為了提供限定的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的進一步處理，且這特別適用于SiCH2OH基的后續(xù)反應。
[0028]通過羥甲基三烷氧基硅烷的水解來制備聚(羥甲基)官能化硅膠已描述于:
[0029]-JP63048364:cohydrolysis with further silanes for surface coating,
[0030]-DE4407437:sol-gel hydrolysis for preparing thin layers,
[0031]-US6310110: emulsion hydrolysis in the presence of surface-activesubstances having template groups for preparing micro—or nanostructured porousparticles，
[0032]-US20070269662:sol-gel hydrolysis for preparing thin membranes,
[0033]-US20080268162:hydrolysis, optionally in the presence of surface-activesubstances, for surface coating，
[0034]-J.Coll.1nterface Sc.340(2009) 202-208:sol-gel cohydrolysis with afurther si lane in the presence of a surface-active substance for preparingparticles with corn—shell structure，
[0035]-DE10044635:cohydrolysis for encapsulating active ingredients。
[0036]所提到的方法的共同方面是它們使用羥甲基三烷氧基硅烷的醇溶液作為原料。這在平衡中還包含具有S1-CH2-O-Si單元的縮合產(chǎn)物，特別是縮合產(chǎn)物越多硅烷濃度越高(DE4407437)。這是不利的，因為由于產(chǎn)生的強交聯(lián)和空間屏蔽(steric shielding)，不是所有S1-OR或S1-CH2-O-Si單元都能水解，所以高縮合度不再保證完全水解。如果為了避免這個問題而采用高的醇稀釋度，這同樣可以是不利的，由于不再可以自由選擇硅烷的濃度和溶劑。然而，這些是控制所得的硅膠顆粒的尺寸和形態(tài)的重要參數(shù)。
[0037]所有這些都使特別是具有限定的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的聚(羥甲基)官能化硅膠的制備以及其為了提供限定的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的進一步處理復雜化，或阻止特別是具有限定的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的聚(羥甲基)官能化硅膠的制備以及其為了提供限定的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的進一步處理，且這特別適用于SiCH2OH基的后續(xù)反應。
[0038]因此，本發(fā)明的目的是改善現(xiàn)有技術(shù)并提供聚(羥甲基)官能化硅氧烷和硅膠的制備方法，其確保不依賴于硅烷的濃度和溶劑的完全水解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0039]本發(fā)明提供了一種用于制備通式I的聚(羥甲基)官能化硅氧烷的方法:
[0040](SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q (O172H) t
[0041][(01/2) ^ySiRVy-CH2-OH] s
[0042]式I，
[0043]包括使具有至少一個通式II的單元的環(huán)狀化合物與水反應:
[0044][SiR2 (OR3) -CH2-OJn
[0045]式II，
[0046]其中可以可 選地進一步存在一種或多種通式III的可水解化合物:
[0047]R13^zSiYltz
[0048]式III，
[0049]以及其中，
[0050]R1是氫原子或者環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈、芳香族或脂肪族或烯族、飽和或不飽和C1-C2tl烴基殘基或C1-C2tl烴氧基殘基或C4-C4tl聚醚殘基，每個可選地被Q1取代，可選地被一個或多個Q2基團間斷或包含一個或多個Q2基團，
[0051]R2是羥基殘基或者環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈、芳香族或脂肪族或烯族、飽和或不飽和C1-C2tl烴基殘基或C1-C2tl烴氧基殘基或C4-C4tl聚醚殘基或Si1-Si2tl硅氧烷氧基(Si 1xanoxy )殘基，每個可選地被Q1取代，可選地被一個或多個Q2基團間斷或包含一個或多個Q2基團，
[0052]R3是氫或者環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈、芳香族或脂肪族或烯族、飽和或不飽和C1-C20烴基殘基或C4-C4tl聚醚殘基或Si1-Si2tl硅氧烷基(Siloxanyl)殘基，每個可選地被Q1取代，可選地被一個或多個Q2基團間斷或包含一個或多個Q2基團，
[0053]Q1是含雜原子的單價殘基，
[0054]Q2是含雜原子的二價殘基或含雜原子的三價殘基，
[0055]Y是通過雜原子連接到硅上的可水解基團，
[0056]K、m、p、q和t大于或等于零，
[0057]S和η大于零，
[0058]y 是 O 或 1，且
[0059]z 是 0、1、2 或 3。
[0060]如果包含通式II的單元的化合物是可水解的，即，合適的環(huán)狀烷氧基硅烷，可選地在通式III的可水解化合物的存在下，則聚(羥甲基)官能化硅氧烷出乎意料地、容易地、特別地以好的產(chǎn)率生成。
[0061]術(shù)語“聚(羥甲基)官能化硅氧烷”還包含聚硅氧烷、聚硅氧烷樹脂和硅膠。 [0062]具有至少一個通式II單元的化合物在下文簡稱為“式II的化合物”。
[0063]在式I中(Si04/2)、(R1SiO372)和(R12SiO2Z2)單元還可以重復出現(xiàn)，例如，作為嵌段、作為個體單元或作為可替代單元。
[0064]例如，在式I 中(R13SiOl72)、[(OvUiRVy-CH2-O-H]和[O172H]可以在聚合物主鏈上的多個位點出現(xiàn)，例如，規(guī)律地或隨機地分布。
[0065]通式I的化合物中的變量y在各[(Ov2)2JiRVy-CH2-OH] s段中可以具有不同值。
[0066]式II中[SiR2(OR3)-CH2-O]單元也可以重復出現(xiàn)，例如，作為嵌段、作為個體單元或作為可替代單元，其中R2和R3在所有單元中不具有相同意義。
[0067]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，式II和III的化合物或包含這些化合物的混合物以及水可以以任何順序、可選重復地、可選替換地，制備、混合和加入彼此中。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用至少一種通式II化合物；還可以同時地或連續(xù)地、可選重復地、可選替換地使用兩種或更多種式II的化合物。可選地，可以另外同時地或連續(xù)地、可選重復地、可選替換地使用一種、兩種、三種、四種、五種、六種或更多種式III的化合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，制備至少一種式I的聚(羥甲基)官能化硅氧烷；還可以平行制備兩種或更多種式I的化合物。在這種情況下，k、m、p、q、t和s相互的比率由使用的式II和III的化合物的量控制。
[0068]如果式II的化合物與式III的化合物以式I的化合物所需的不同數(shù)量比反應，則不足的化合物可以隨后在以后的時間點以任何順序可選地以多個部分添加，直到達到所需的數(shù)量比。
[0069]為了完全水解，如果R2不可水解，則式II的化合物需要Imol水每摩爾[SiR2 (OR3) -CH2-O]單元，如果R2是可水解殘基，則需要1.5mol水。為了完全水解，如果z分別=0、1、2或3，則式III的化合物需要0.5mol、lmol、l.5mol或2mol水每摩爾RVzSiYltztl如果使用小于化學計量所需量的水，則只生成部分水解產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選至少使用完全水解所需量的水，優(yōu)選大于所需量。
[0070]醇R3OH和，如果合適，醇R2H在水解反應中作為副產(chǎn)物從OR3基和，如果合適，從R2基生成，如果是R2可水解基團，其保留在反應混合物中或者可以從反應混合物中除去，例如通過蒸餾。
[0071]化合物YH在水解反應中從式III的化合物的Y基生成，并保留在反應混合物中或可以從反應混合物中除去，例如通過蒸餾。如果YH是酸，可以加堿中和。生成的反應產(chǎn)物，例如鹽，可以保留在反應混合物中或可以從反應混合物中除去，例如，通過萃取或過濾。堿可在水解反應之前、期間、或之后加入。如果YH是堿，可以加酸中和。生成的反應產(chǎn)物，例如鹽，可以保留在反應混合物中或可以從反應混合物中除去，例如，通過萃取或過濾。酸可在水解反應之前、期間、或之后加入。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的方法以與到目前為止已知的方法不同的方式制備聚(羥甲基)官能化硅氧烷和硅膠。在到目前為止已知的制備聚(羥甲基)官能化硅氧烷的方法中，硅氧烷被用作或生成為前體，其帶有硅氧烷-CH2-A結(jié)構(gòu)的部分。在這種情況下，A基團為酰氧基殘基或鹵素原子，并且在苛刻條件下轉(zhuǎn)化為OH基，例如，與堿金屬氫氧化物(A=鹵素)或在酸催化下與醇或者與硼氫化物(A=酰氧基)。該苛刻反應條件往往導致硅氧烷骨架的重排或在不需要的后續(xù)反應中在羥甲基上產(chǎn)生，如S1-C鍵的裂解。相比之下在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在溫和條件下出乎意料地容易地制備聚(羥甲基)官能化硅氧烷而不在羥甲基上發(fā)生后續(xù)反應。
[0073]在到目前為止已知的制備聚(羥甲基)官能化硅膠的方法中，使用羥甲基三烷氧基硅烷，其以高濃度以低聚或聚合的形式存在，從而無法保證完全水解。此外，需要醇，至少作為主要溶劑。相比之下在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在溫和條件下出乎意料地容易地制備充分水解的聚(羥甲基)官能化硅膠。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚(羥甲基)官能化硅氧烷還可以包含硅烷醇基團。這些可與硅烷化試劑反應，例如，根據(jù)DE102009046254中描述的方法，其中生成低硅烷醇含量或無硅烷醇的聚(羥甲基)官能化硅氧烷。它們還可以根據(jù)在DE102009046254中描述的另一種方法進行反應來提供另外的端部羥甲基，使得可以產(chǎn)生低硅烷醇含量或無硅烷醇的(主要或僅含)聚(羥甲基)官能化硅氧烷。這也可以在進行根據(jù)本發(fā)明的方法的同時或之前進行。為此，使用的式II的化合物還可以包含[SiR22-CH2-O]單元，其導致端部羥甲基。
[0075]本發(fā)明進一步涉及以下通式Ia的聚(羥甲基)官能化硅氧烷:
[0076](SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) u [01/2H] v
[0077](Ol72SiR222-CH2-OH) x [ (01/2) 2+ySiRVy-CH2-OH] s
[0078]式Ia，
[0079]其中，
[0080]R1、R2、Q1、Q2、k、m、p、y和s可以具有如上述定義的意義和值，
[0081]R22是環(huán)狀或非環(huán)狀·、直鏈或支鏈、芳香族或脂肪族或烯族、飽和或不飽和C1-C2tl烴基殘基或C1-C2tl烴氧基殘基或C4-C4tl聚醚殘基，每個可選地被Q1取代，可選地被一個或多個Q2基團間斷或包含一個或多個Q2基團，
[0082]I大于零，以及
[0083]u和V大于或等于零。
[0084]通式Ia的化合物中的變量y在各[(01/2) 2+ySiRVy-CH2-0H] s段中可以具有不同值。[0085]式Ia的化合物產(chǎn)生于式I的化合物，其中在至少一些(R13SiOv2)段中，兩個R1殘基是R22且一個R1殘基是羥甲基，q具有u值且t具有V值。
[0086]式Ia的化合物中的R^R^Q^Q^Knup'y和s具有優(yōu)選的、更優(yōu)選的或特別優(yōu)選的描述為通式I化合物中優(yōu)選的、更優(yōu)選的或特別優(yōu)選的意義。R22具有優(yōu)選的、更優(yōu)選的或特別優(yōu)選的描述為R2的優(yōu)選的、更優(yōu)選的或特別優(yōu)選的意義。
[0087]u、v和I分別具有優(yōu)選的、更優(yōu)選的或特別優(yōu)選的描述為q、t和s分別優(yōu)選的、更優(yōu)選的或特別優(yōu)選的意義。
【具體實施方式】
[0088]根據(jù)本發(fā)明的方法提供了在溫和條件下制備聚(羥甲基)官能化硅氧烷的選擇。此外，它具有的有利條件是可以在寬泛范圍內(nèi)以自由可選擇方式調(diào)節(jié)官能化程度，例如，使得可以制備具有確定數(shù)目SiCH2OH基的硅氧烷。這些(聚)硅氧烷特別適合用于A-A+B-B型(“A” =SiCH2OH, “B” =如，異氰酸酯)加聚反應。這樣，還可以控制硅氧烷的親水性。
[0089]R1,R2和R3優(yōu)選具有I至12個碳原子，特別是I至6個碳原子，優(yōu)選只有碳原子和氫原子，或烷氧基的氧原子，否則只有碳原子或氫原子。
[0090]R1和R2優(yōu)選為直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-C6烴基殘基或C1-C6烴氧基殘基。R3優(yōu)選為直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-C6經(jīng)基殘基。R1殘基優(yōu)選為甲基、乙基、苯基、稀丙基和乙烯基，特別優(yōu)選甲基。R2殘基優(yōu)選為甲基、乙基、苯基、稀丙基、乙烯基、甲氧基和乙氧基，特別優(yōu)選甲基、甲氧基和乙氧基。R3殘基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和苯基，特別優(yōu)選甲基和乙基。
[0091]提供優(yōu)選方式來制備通式I的化合物，其中R1和R2是甲基殘基。提供優(yōu)選方式來使用通式II的化合物，其中R2是甲基、甲氧基或乙氧基殘基，且R3是甲基或乙基殘基。提供優(yōu)選方式來使用通式III的化合物，其中R1是甲基殘基。
[0092]Q1優(yōu)選氟、氯、溴、碘、氰氧基、異氰氧基、甲硅烷基、甲硅烷基烷基(silylalkyl)、甲娃烷基芳基、娃氧基、娃氧烷氧基、娃氧基烷基(si 1xyalkyl )、娃氧烷氧基烷基(si1xanoxyalkyI)、娃氧基芳基(si1xyaryI)、娃氧烷氧基芳基(si1xanoxyaryl)、輕基、烷氧基、芳氧基、酸氧基、硫醇基(thio Iato)、氣基、烷基氣基、芳基氣基、二烷基氣基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、酰亞胺基、亞氨基、O-烷基-N-氨基甲酸酯(carbamato )、O-芳基-N-氨基甲酸酯、N-烷基-O-氨基甲酸酯、N-芳基-O-氨基甲酸酯、羥基羰基、烷氧基擬基、芳氧基擬基、或者環(huán)狀或非環(huán)狀碳酸酷基(carbonato)、烷基碳酸酷基或芳基碳酸酷基取代基。
[0093]Q2 優(yōu)選含雜原子的二價殘基-O-、-S-、-N(R4)-、_C(0)_、環(huán)氧基、-C(O)-O-, _0_C (O) -O-、-O-C (O) -N (R4) -、-C (O) -N (R4) -、-N [C (O) R4]-、硅烷二基(si IanediyI)、硅氧烷二基(siloxanediyl)或娃氧烷氧基二基(siloxanoxydiyl),其中R4為氫或可選取代的C1-C20-烷基或C6-C2tl-芳基殘基，或含雜原子的三價殘基如-N=或-P=。
[0094]Y優(yōu)選氟、氯、溴、碘、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、?；?、硫醇基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、甲硅烷基氨基、氰基、氰酰基、異氰?；-烷基-N-氨基甲酸酯、O-芳基-N-氨基甲酸酯、N-烷基-O-氨基甲酸酯、N-芳基_0_氣基甲酸酷、羥基擬基、烷氧基擬基、芳氧基擬基、或環(huán)狀或非環(huán)狀碳酸酷基、烷基碳酸酯基或芳基碳酸酯基取代基，特別是羥基、烷氧基、酰氧基，可選取代的氨基和氯。
[0095]式II中變量η優(yōu)選具有大于或等于2的值，優(yōu)選值為2至100，特別優(yōu)選為2至30，特別為2至10。例如，變量η可以具有的值為2、3、4、5、6、7、8、9、10或11-13或更高。式II的環(huán)狀化合物可以在R2或R3殘基中包含另外的[SiR2(OR3)-CH2-O]單元。
[0096]例如，通式I的聚(羥甲基)官能化硅氧烷可以為直鏈、環(huán)狀或支鏈的。它可以在單峰(monomodal)、雙峰或多峰摩爾質(zhì)量分布中存在且同時該摩爾質(zhì)量分布可是窄的或非常寬的。
[0097]在一個優(yōu)選的聚(羥甲基)官能化硅氧烷變體中，變量k、m、p和q為零，以使化合物I只由[((VUiRVy-CH2-OH]單元和上述定義的R2、y和s構(gòu)成。在這種情況下變量s優(yōu)選2至100000之間的數(shù)字，優(yōu)選2至10000之間，特別優(yōu)選2至1000之間。t與s的比率優(yōu)選小于或等于2，優(yōu)選小于或等于1、特別是O。
[0098]在另一個優(yōu)選的聚(羥甲基)官能化硅氧烷變體中，s與k、m、P和q總和的比率優(yōu)選在1:10000至10000:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在1:1000至1000:1范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1:100至100:1范圍內(nèi)。在這種情況下t與S的比率優(yōu)選在O至10000:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在O至1000:1范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在O至100:1范圍內(nèi)，而t可以特別地等于零。變量S優(yōu)選在2至100000之間的數(shù)字，特別優(yōu)選2至1000之間。
[0099]通式I的聚(羥甲基)官能化硅膠可以為，例如，固體、多孔的、無定形的或結(jié)晶的，并且可以獲得為，例如，成形體、凝膠、膜、膜狀物、顆粒、納米顆?；蛉苣z。在多孔產(chǎn)物的情況下，其孔的尺寸可具有單峰、雙峰或多峰分布，且同時可具有窄的或非常寬的孔徑分布。在顆粒或納米顆粒的情況下，粒徑分布可以為單峰、雙峰或多峰，且同時可以具有窄的或非常寬的粒徑分布。
[0100]在一個優(yōu)選的聚(羥甲基)官能化硅膠變體中，變量k、m、p和q為零，以使化合物I只由[(OvUiRVy-CH2-OH] 單元和上述定義的R2、y和s構(gòu)成。在這種情況下變量y優(yōu)選等于I。t與s的比率優(yōu)選小于或等于I，特別是零。
[0101]在另一個優(yōu)選的聚(羥甲基)官能化硅膠變體中，s與k、m、p和q總和的比率優(yōu)選在1:10000至10000:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在1:1000至1000:1范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1:100至100:1范圍內(nèi)。在這種情況下t與S的比率優(yōu)選在O至10000:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在O至1000:1范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在O至100:1范圍內(nèi)，同時特別地t可以等于零。
[0102]所有引用的數(shù)字、總和以及比率適用于產(chǎn)物中存在的單體單元的數(shù)字。
[0103]制備聚(羥甲基)官能化硅氧烷的優(yōu)選方法，其特征在于使用的具有至少一個式II的單元的化合物為以下化合物I至6:
[0104]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備通式I的聚(羥甲基)官能化硅氧烷的方法:
(SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q (O172H) t
[(O172) 2+ySiRVy-CH2-0H]s
式I, 包括使具有至少一個通式II的單元的環(huán)狀化合物與水反應:
[SiR2 (OR3) -CH2-OJn
式II, 其中可選地進一步存在一種或多種通式III的可水解化合物:
R13-^iYltz
式 III， 以及其中， R1是氫原子或者環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈、芳香族或脂肪族或烯族、飽和或不飽和C1-C20烴基殘基或C1-C2tl烴氧基殘基或C4-C4tl聚醚殘基，每個可選地被Q1取代，可選地被一個或多個Q2基團間斷或包含一個或多個Q2基團， R2是羥基殘基或者環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈、芳香族或脂肪族或烯族、飽和或不飽和C「C2(I經(jīng)基殘基或C1-C2tl經(jīng)氧基殘基或C4-C4tl聚醚殘基或Si1-Si2tl娃氧烷氧基殘基，每個可選地被Q1取代，可選地被一個或多個Q2基團間斷或包含一個或多個Q2基團， R3是氫或者環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈、芳香族或脂肪族或烯族、飽和或不飽和C1-Cm烴基殘基或C4-C4tl聚醚殘基或Si1-Si2tl硅氧烷基殘基，每個可選地被Q1取代，可選地被一個或多個Q2基團間斷或包含一個或多個Q2基團， Q1是含雜原子的單價殘基， Q2是含雜原子的二價殘基或含雜原子的三價殘基， Y是通過雜原子連接到硅上的可水解基團， k、m、p、q和t大于或等于零， s和η大于零， y是O或1，以及 z 是 0、1、2 或 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1和R2是直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-C6烴基殘基或C1-C6烴氧基殘基，且R3是直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-C6烴基殘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中具有至少一個所述通式II的單元的所述化合物選自化合物I至6:
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中以下通式IIIa的化合物用作另外的所述通式III的可水解化合物:
R113^zSi (OR5) 1+z
式 IIIa
其中， R11是甲基、乙基、乙烯基、稀丙基或苯基，以及 R5是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲酸基或乙?；襔具有權(quán)利要求1所述的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中存在催化劑，所述催化劑選自無機或有機布朗斯特酸或布朗斯特堿或者無機或有機路易斯酸或路易斯堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，在表面活性物質(zhì)存在下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，在一種或多種溶劑存在下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，在0°C至100°C進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3或5至8中任一項所述的方法，其中所述通式I的聚(羥甲基)官能化硅氧烷以k=m=p=q=0制備。
10.通式Ia的聚(羥甲基)官能化硅氧烷:
(SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) u [01/2H] v
(Ol72SiR222-CH2-OH) ? [ (O172) 2+ySiRVy-CH2-0H] s 式la, 其中， R1、R2、Q1、Q2、k、m、p、y和s具有如權(quán)利要求1中限定的意義和值， R22是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈、芳香族或脂肪族或烯族、飽和或不飽和C1-C2tl烴基殘基或C1-C2tl烴氧基殘基或C4-C4tl聚醚殘基，每個可選地被Q1取代，可選地被一個或多個Q2基團間斷或包含一個或多個Q2基團， I大于零，以及 u和V大于或等于零。
【文檔編號】C08G77/14GK103797048SQ201280039449
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】弗洛里安·霍夫曼, 薩沙·安德烈·埃哈特, 伯恩哈德·里格爾, 于爾根·施托雷爾 申請人:瓦克化學股份公司