含酰氧基羥烷基聚硅氧烷及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅氧烷合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種含酰氧基羥烷基聚硅氧 烷及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅氧烷是其大分子主鏈上含有Si-0- Si鍵的高分子材料。Si-0- Si鍵較長(zhǎng) 的鍵長(zhǎng)和較大的鍵角使其大分子鏈具有優(yōu)異的柔順性和透氣性，Si-0鍵的高鍵能和部分 離子化特性使其具有較好的耐高溫性能，而大分子主鏈上的側(cè)Si-CH 3的結(jié)構(gòu)使其具有極 低的表面張力和優(yōu)異的耐水性能，這些眾多的優(yōu)異性能使得聚硅氧烷即可單獨(dú)作為硅油、 硅樹脂和硅橡膠產(chǎn)品在紡織、皮革、造紙、日化、汽車、建筑、能源、電子、醫(yī)藥和航空航天等 領(lǐng)域應(yīng)用，也可作為改性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯和聚酯等高分子材料的中間體原料。
[0003] 例如，通過端羥基聚硅氧烷中的硅羥基與聚丙烯酸酯或聚醚中的羧基、羥基等基 團(tuán)的縮合反應(yīng)來對(duì)它們進(jìn)行改性，但反應(yīng)生成易水解的Si-0- C鍵，水解后重新生成硅羥 基，造成分子鏈的斷裂，嚴(yán)重影響改性聚丙烯酸和聚醚的使用性能。因而，這就迫切需要開 發(fā)出一種新型結(jié)構(gòu)的活性聚硅氧烷，避免在改性時(shí)形成易水解的Si-0- C鍵，以提高改性 聚合物的使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含酰氧基羥烷基的聚硅氧烷，可用于聚丙 烯酸酯、聚醚、聚氨酯等高分子材料的改性，避免形成易水解的Si-0- C鍵，以提高改性聚 合物的使用性能。
[0005] 此外，本發(fā)明還涉及含酰氧基羥烷基聚硅氧烷的制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是：含酰氧基羥烷基聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式 為：
[0007]

CH3中的至少一種，R 4為CH 2、C2H4、C3H6中的至少一種。
[0009] 與現(xiàn)有的端羥基聚硅氧烷相比，含酰氧基羥烷基聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯、聚醚、 聚氨酯等聚合物時(shí)形成Si-C鍵而非易水解Si-0- C鍵。并且，本發(fā)明所述的含酰氧基 羥烷基聚硅氧烷中含有羥烷基，其鄰近基團(tuán)含有極性的吸電子基團(tuán)一一酰氧基，使得其所 含羥基具有相當(dāng)?shù)幕钚?，可進(jìn)一步用于與含羧酸、羥基或異氰酸酯的單體或中間體進(jìn)行縮 合反應(yīng)，制備聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯、聚醚、聚氨酯等高分子材料。
[0010] -種含酰氧基羥烷基聚硅氧烷的制備方法，以含氫聚硅氧烷、丙烯酸羥烷酯或甲 基丙烯酸羥烷酯類化合物為原料，加入阻聚劑、含鉑催化劑，反應(yīng)溫度為80~145°C，通過 硅氫鍵和不飽和雙鍵的硅氫加成反應(yīng)，生成含酰氧基羥烷基聚硅氧烷粗產(chǎn)物，反應(yīng)完成后， 水洗除去未反應(yīng)的丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物，再減壓蒸餾除水，過濾除 去阻聚劑即得含酰氧基羥烷基聚硅氧烷。
[0011] 本發(fā)明所述的含氫聚硅氧烷、丙烯酸羥烷酯類化合物和甲基丙烯酸羥烷酯類化合 物均為現(xiàn)有物質(zhì)。本發(fā)明所述的制備方法所用原料方便易得，合成條件溫和不苛刻。
[0012] 本發(fā)明所述的硅氫加成反應(yīng)是指含有Si-H鍵的化合物或聚合物與含不飽和鍵 的化合物或聚合物在鉑催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)，生成含有Si-C結(jié)構(gòu)有機(jī)硅化合物或 高分子材料的一類化學(xué)反應(yīng)；本發(fā)明所述的硅氫加成反應(yīng)具體是指氫聚硅氧烷中的Si-H 鍵與丙烯酸羥烷酯類或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物中的不飽和雙鍵在含鉑催化劑作用下 發(fā)生加成反應(yīng)，生成含有Si-C鍵結(jié)構(gòu)的含酰氧基羥烷基聚硅氧烷，所述阻聚劑能夠抑制 含不飽和雙鍵單體的自聚，與常規(guī)的含不飽和鍵的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類化合物相 比，本發(fā)明所選用的丙烯酸羥烷酯類或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物含有活性的羥烷基，羥 烷基與具有吸電子作用的酰氧基相連，使得所得含酰氧基羥烷基聚硅烷中的羥烷基具有相 當(dāng)?shù)幕钚浴?br>[0013] 上述制備方法中，所述的含氫聚硅氧烷的具體結(jié)構(gòu)如式I :
[0014]
[0015]
的至少一種，&為H、CH 3、C2H5或C 6H5中的至少一種，且R 5、R6中至少一個(gè)為Η。
[0016] 上述制備方法中，所述的丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物的結(jié)構(gòu)式分 別如下式所示：
[0017]
[0018] 其中，當(dāng)馬為H時(shí)，上述結(jié)構(gòu)式表示丙烯酸羥烷酯化合物；當(dāng)R 7為CH 3時(shí)，上述結(jié) 構(gòu)式表示甲基丙烯酸羥烷酯類化合物。
[0019] 進(jìn)一步地，丙烯酸羥烷酯類化合物為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯 中的至少一種，所述甲基丙烯酸羥烷酯類化合物為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、 甲基丙烯酸羥丁酯中的至少一種，
[0020] 進(jìn)一步地，反應(yīng)原料加入溶劑，所述溶劑的用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0~100%。 溶劑加入用于稀釋反應(yīng)物，若是反應(yīng)物流動(dòng)性較好則不需加入溶劑，若是反應(yīng)物較為粘稠 則需加入溶劑進(jìn)行稀釋。
[0021] 作為優(yōu)選，溶劑用量為反應(yīng)原料的0~50%。
[0022] 進(jìn)一步地，溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、異丙醇中的至少一種。
[0023] 進(jìn)一步地，丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物中不飽和雙鍵與含氫聚硅 氧烷中硅氫鍵的摩爾比為I. 0~3. 0 :1. 0。
[0024] 作為優(yōu)選，丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物中不飽和雙鍵和含氫聚硅 氧烷中硅氫鍵的摩爾比為I. 0~2. 0 :1. 0。
[0025] 進(jìn)一步地，阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、甲基氫醌、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2, 5-二叔 丁基對(duì)苯二酚中的至少一種。
[0026] 進(jìn)一步地，阻聚劑的用量為丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物質(zhì)量的 0· 01 ~5. 0%〇
[0027] 作為優(yōu)選，阻聚劑用量為丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物質(zhì)量的 0· 05 ~1. 0%〇
[0028] 進(jìn)一步地，含鉑催化劑為氯鉑酸-乙醇溶液、氯鉑酸-異丙醇溶液、氯鉑酸-乙烯 基硅氧烷絡(luò)合物、二氧化鉑中的至少一種。
[0029] 進(jìn)一步地，含鉑催化劑的用量為10~IX 103ppm。含鉑催化劑的用量以鉑的有效 含量計(jì)算。
[0030] 作為優(yōu)選，含鉑催化劑的用量為15~5X 102ppm。含鉑催化劑的用量以鉑的有效 含量計(jì)算。
[0031] 綜上，本發(fā)明的有益效果是：
[0032] 1、本發(fā)明所述的含酰氧基羥烷基聚硅氧烷中含有羥烷基，其鄰近基團(tuán)含有極性的 吸電子基團(tuán)一酰氧基，使得所得含酰氧基羥烷基聚硅烷中的羥烷基具有相當(dāng)?shù)幕钚裕芘c 羧基、羥基和異氰酸酯基等基團(tuán)反應(yīng)。
[0033] 2、本發(fā)明所述的制備方法所用原料方便易得、合成條件溫和不苛刻，有利于含酰 氧基羥烷基聚硅氧烷的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)以及商業(yè)推廣應(yīng)用。
[0034] 3、通過本發(fā)明所述制備方法制備的含酰氧基羥烷基聚硅氧烷改性含羧基或羥基 的單體或中間體時(shí)，以避免形成易水解的Si-0- C鍵，提高了聚硅氧烷改性聚合物的穩(wěn)定 性和使用性能。
【附圖說明】
[0035] 圖1是實(shí)施例1的反應(yīng)物及產(chǎn)物端酰氧基羥乙基聚硅氧烷的紅外圖譜；
[0036] 圖2是實(shí)施例2的產(chǎn)物端酰氧基羥乙基聚硅氧烷的紅外圖譜；
[0037] 圖3是實(shí)施例3的產(chǎn)物端酰氧基羥丙基聚硅氧烷的紅外圖譜；
[0038] 圖4是實(shí)施例4的產(chǎn)物端酰氧基羥丁基聚硅氧烷的紅外圖譜；
[0039] 圖5是實(shí)施例5的產(chǎn)物端酰氧基羥乙基聚硅氧烷的紅外圖譜；
[0040] 圖6是實(shí)施例6的產(chǎn)物端酰氧基羥丙基聚硅氧烷的紅外圖譜；
[0041] 圖7是實(shí)施例7的產(chǎn)物側(cè)酰氧基羥乙基聚硅氧烷的紅外圖譜；
[0042] 圖8是實(shí)施例8的產(chǎn)物端酰氧基羥乙基聚硅氧烷的紅外圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步地的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不 限于此。
[0044] -種含酰氧基羥烷基聚硅氧烷的制備方法，以含氫聚硅氧烷、丙烯酸羥烷酯或甲 基丙烯酸羥烷酯類化合物為原料，加入阻聚劑、含鉑催化劑，反應(yīng)溫度為80~145°C，通過 硅氫鍵和不飽和雙鍵的硅氫加成反應(yīng)，生成含酰氧基羥烷基聚硅氧烷粗產(chǎn)物，反應(yīng)完成后， 水洗除去未反應(yīng)的丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯類化合物，再減壓蒸餾除水，過濾除 去阻聚劑即得含酰氧基羥烷基聚硅氧烷。
[0045] 實(shí)施例1 :
[0046] 在帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的500mL三口燒瓶中加入100g端含氫聚硅氧烷、 11. 6g丙烯酸羥乙酯（C = C :Si-H摩爾比1.0 :1. 0)、111. 6g甲苯（反應(yīng)原料總質(zhì)量的 100% )、0.58g對(duì)苯二酚（丙烯酸羥乙酯的0.05% )，通隊(duì)置換三次，逐漸升溫至90°C，加 入11. 2g的lwt%氯鉬酸-乙醇溶液（378ppm)作催化劑，體系迅速升溫，待體系溫度穩(wěn)定 后，逐漸升溫至95°C反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，水洗三次除去未反應(yīng)的丙烯酸羥乙酯， 分水后升溫甲苯回流帶水，隨后升溫至l〇〇°C，在一 0. 090MPa真空下減壓脫除甲苯，降至室 溫，過濾得端酰氧基羥乙基聚硅氧烷。端含氫聚硅氧烷、丙烯酸羥乙酯和端酰氧基羥乙基 聚硅氧烷的紅外圖譜如圖1所示。圖I (a)中2127. 48和912. 33cm 1為端含氫聚硅氧烷中 Si-H鍵的特征吸收峰，1024. 20和1091. 71cm 1為Si-0- Si鍵的特征吸收峰，1261. 45、 864. 11 和 800. 46cm 1 為 Si-CH3 鍵的特征吸收峰；圖 I (b)中 1637