專利名稱：乙烯和任選的可共聚酯的聚合物,使用該聚合物的膜和使用該膜的拉伸罩包裝方法
使用該聚合物的膜和使用該膜的拉伸罩包裝方法
發(fā)明的領(lǐng)域
本發(fā)明涉及乙烯和任選的可共聚酯類的聚合物，涉及使用該聚合物的膜和使用該膜的拉伸罩包裝方法。該膜在一種用途中可以用于包裝一般被支持在墊板或其它支撐架上以便貯存或運(yùn)輸?shù)奈矬w或物體集合。本發(fā)明尤其涉及其中聚合物是乙烯和可共聚酯類的互聚物的情況，和涉及其中在芯層的一面或兩面上提供表皮層的多層膜。
本發(fā)明的背景
術(shù)語“拉伸罩(stretch hood)”指一種形式的包裝系統(tǒng)，其中膜管用于形成罩以捆束和保護(hù)物品。物品可以是單個物品，如白色家電(洗滌機(jī)或冰箱)或電子產(chǎn)品。該物品可以是物體如瓶子，土壤的袋，水泥，肥料，聚合物粒料或混凝土壓塊，磚塊，瓷磚，絕熱材料的集合。一個或多個物體常常被支持在墊板或其它支撐架上，在這里稱作夾板裝運(yùn)，以允許利用叉車升降設(shè)備的裝卸操作。膜管方便地通過吹膜擠出法(它可以牽涉到共擠出)生產(chǎn)，以便從環(huán)形口模生產(chǎn)出膜管。通過使用吹膜擠出，擠塑管可以平整化以便供以后使用，無需在縱向上切開它。拉伸罩依賴于，在張拉設(shè)備讓膜管在被包裝的物體或物體集合外圍處于伸張狀態(tài)中形成罩之后，在所要包裝的物體或物體集合外圍的膜管的彈性收縮。該罩保護(hù)、保持夾板裝運(yùn)物在一起以防止傾瀉(如果必要)并在運(yùn)輸和貯存過程中遮擋夾板裝運(yùn)物免受損壞和環(huán)境因素(濕氣)影響。該罩可以在一端密封以保護(hù)和覆蓋夾板裝運(yùn)物的頂部。或者，該罩可以在頂部敞開，如果保護(hù)作用不太重要的話。
與夾板裝運(yùn)的其它形式的包裝如收縮罩(其中膜管利用加熱來收縮)或拉伸包裹材(其中平膜包裹所要包裝的物體或物體集合)相比，拉伸罩包裝系統(tǒng)可以提供某些優(yōu)點(diǎn)。在收縮罩中，含有高度取向的聚合物(常常是LDPE，任選有一些LLDPE)的膜在擠出時熔融取向，當(dāng)在夾板裝運(yùn)物外圍和之上收縮時它會收縮和增厚。加熱可以使膜收縮到可以提供保持力的位置，該保持力可以將裝運(yùn)物保持在一起以避免傾瀉。該過程會消耗較多的能量，而熱量的使用會產(chǎn)生安全隱患。膜是較厚和剛性的，并且不必被設(shè)計為在熱收縮之前容易地拉伸。在拉伸包裹材中，更加線形的聚合物(常常是線形低密度聚乙烯LLDPE，任選有一些VLDPE(具有比LLDPE更低密度的乙烯共聚物))被擠出，得到所需的拉伸特性。必須添加增粘聚合物或其它成分以便在表面上確定足夠的粘著力。該膜在卷起時強(qiáng)烈地粘著于其本身上(稱作粘連)并且當(dāng)在高速下退繞該膜時會產(chǎn)生較大噪音。該膜較薄并被設(shè)計成在應(yīng)用于裝運(yùn)物外圍時容易地拉伸到高于200％的顯著水平。保持力由拉伸薄膜所施加的收縮力來提供。拉伸包裹材作為平直、非管形薄膜來應(yīng)用，并且對于環(huán)境因素提供不完全的保護(hù)作用。
本發(fā)明涉及互聚物和多層膜，它們已經(jīng)就它們在拉伸罩應(yīng)用中的使用進(jìn)行了描述。然而，這些聚合物和膜會具有一些性能特征，使得它們可以在其它地方應(yīng)用。合適的用途可以是在瓶子上貼標(biāo)簽的拉伸套筒或是供青貯飼料或溫室膜用的或供整理(collation)收縮應(yīng)用所用的農(nóng)用薄膜。
膜管在拉伸罩包裝機(jī)上包裝物體或物體集合的用途牽涉到在EP0461667中對于拉伸罩頂部被密封的情況所舉例描述的步驟。
在第一步驟中(參見EP0461667的

圖1和2)平整膜管被退繞和鋪開以便套在拉伸器上，后者可以是所顯示的框架形式或是在圖6中舉例顯示的四角設(shè)備的形式。在這一階段中，管的頂部在管膜截切之前被熱封，產(chǎn)生翻轉(zhuǎn)的袋。拉伸器設(shè)備能夠從下方進(jìn)入到翻轉(zhuǎn)的袋中。膜材料利用在每一個角上的拆卸輥(在圖中未示出)在拉伸器上收集(gathered)。膜被夾在拉伸器和輥之間的輥隙中。拆卸輥(takedownrollers)引起膜在拉伸器上橫向折疊并收集。膜和輥之間不得不具有足夠的摩擦，以便進(jìn)行有效的收集(gathering)和拆卸(take down)操作。在管膜的頂端上的熱封需要高的熱粘性和密封強(qiáng)度，以便經(jīng)受得住后續(xù)的拉伸。收集的、橫向折疊的管然后通過拉伸器在膜橫向上膨脹，超出夾板裝運(yùn)物的外形尺寸。這需要預(yù)定的彈性，以便允許拉伸和拉伸后通過松弛的回復(fù)(參見EP0461667的圖3)。具有橫向拉伸膜管的已擴(kuò)展的拉伸器然后向下在夾板裝運(yùn)物上通過，展開和松脫該膜(參見EP0461667的圖4)。這要求膜管在它的張拉狀態(tài)下與拉伸器之間有適度的摩擦系數(shù)以便允許它容易地從拉伸器上松脫，同時讓膜在縱向上受到足夠的力以實(shí)現(xiàn)適度的縱向拉伸。拉伸器在松脫膜罩的下邊緣之后保持在擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)并向上返回到起動位置，經(jīng)過該罩，在頂部上密封，現(xiàn)在在夾板裝運(yùn)物周圍收縮。
已經(jīng)建議不同的膜管結(jié)構(gòu)用于拉伸罩。WO 00/37543公開了使用金屬茂生產(chǎn)的塑性體(第8頁10行到16行)和占優(yōu)勢量的乙烯(E)乙酸乙烯酯(VA)的共混物所得到的三層膜，在芯層中有高含量的VA，且具有低VA含量的EVA表面層含有SiO2作為抗粘連摩擦改性劑。術(shù)語“塑性體”用來指乙烯和α-烯烴的低密度共聚物。用于WO00/37543中的EVA聚合物是在高壓法中生產(chǎn)的，一般在EP0099646中舉例描述的高壓釜反應(yīng)器中。這些聚合物一般分成兩種類型，參見WO00/37543低VA和高VA。
高EVA的使用限制膜罩的收縮力。膜傾向于是軟的，容易拉伸但僅僅施加有限的力回復(fù)到它的預(yù)拉伸狀態(tài)。高EVA容易受到環(huán)境熱的影響并且膜保持力變?nèi)酢＿@些缺陷只能部分地由塑性體的添加來補(bǔ)償。由低EVA表皮層(一般具有較寬的分子量分布)提供的表面摩擦只能由高含量的抗粘連劑來不精確地控制，后者對于透明度和機(jī)械性能具有負(fù)面影響。
WO00/37543的整個膜在它已經(jīng)在拉伸罩包裝中拉伸到很大程度之后由收縮提供弱的保持力。膜厚度不得不增大以獲得足夠的保持力。一旦在裝運(yùn)物外圍拉伸和收縮，該罩具有低的抗穿刺性，且一旦被穿刺，具有差的抗撕裂蔓延，這容易地引起夾板裝運(yùn)物的傾瀉。完全拉伸也可能導(dǎo)致瓦楞紋，其中膜的不同部分不同地拉伸，導(dǎo)致形成更厚和更薄的膜部分。此外，當(dāng)夾板裝運(yùn)物處于更高溫度下時，保持力可能削弱。特殊的拉伸罩包裝機(jī)或包裝目的所需要的摩擦系數(shù)的調(diào)節(jié)會在范圍上不適當(dāng)?shù)厥艿较拗坪?或在不損害其它所需膜性能的情況下難以實(shí)現(xiàn)。許多可拉伸的彈性聚合物是固有地粘性的。如果此類聚合物被選擇用于拉伸罩膜的表面，則需要高用量的抗粘連劑以便使該罩的熱封頂部變得平整并且在夾板裝運(yùn)物外圍緊密地收緊適配。這一抗粘連劑用量會使膜不透明和干擾機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)。
US6291038描述了具有中等VA EVA含量的熱可縮的膜，具有9-20wt％的VA，和窄分子量分布和高度的短鏈支化。
在這里使用的短鏈支化指通過13C NMR技術(shù)可檢測的烷基分支，并排除由于乙酸乙烯酯共聚用單體的引入所帶來的乙酰氧基分支。在高壓自由基聚合中制得的聚合物中所定義的短鏈支化主要從Roedel尾咬機(jī)理得到，導(dǎo)致形成了乙基和丁基型分支和一些更高程度的支化。其它短鏈分支是由于沿著α-烯烴的鏈上的引入所引起，這些分支一般具有降低分子量的作用或目的并稱作調(diào)聚劑或轉(zhuǎn)移劑。丙烯轉(zhuǎn)移劑的使用導(dǎo)致形成甲基型短鏈分支。異丁烯的使用也導(dǎo)致形成甲基型短鏈分支。使用NMR技術(shù)，能夠測定在短鏈分支中的碳原子數(shù)以及各類型的短鏈分支的數(shù)目。當(dāng)以1000C原子參照為基礎(chǔ)表達(dá)SCB或LCB的量時，對于1000C原子的參照是指全部碳原子，其中包括在乙酰氧基基團(tuán)中的碳原子，除非另作說明。
Atofina銷售低VA含量的等級的EVA聚合物EVATANE(注冊商標(biāo))1005VN3，它具有3.5mol％(9.8wt％)的VA含量和0.33的熔體指數(shù)。膜具有有限的短鏈支化和短的松弛時間。
因此，用于拉伸罩包裝的已知膜結(jié)構(gòu)限制了可從拉伸罩包裝系統(tǒng)獲得的性能和節(jié)約(savings)。應(yīng)用范圍(其中它競爭性地針對拉伸薄膜或收縮罩包裝發(fā)揮作用)不適當(dāng)?shù)厥艿搅讼拗啤?br> 本發(fā)明的目的是改進(jìn)拉伸罩包裝膜的特性。尤其本發(fā)明的目的是在拉伸性和保持力之間實(shí)現(xiàn)更好的平衡。本發(fā)明的目的是允許a)在拉伸罩包裝中提供給定的保持力所需要的膜重量的減少；b)拉伸罩包裝操作的膜的更好摩擦控制和更均勻拉伸，和/或c)改進(jìn)的包裝完整性和透明度，耐穿刺和撕裂，和/或在拉伸罩包裝操作已經(jīng)完成之后在較高的環(huán)境溫度下減少的應(yīng)力松弛。
本發(fā)明的概述
本發(fā)明在一個方面涉及新乙烯型聚合物，它可用來改進(jìn)拉伸薄膜特性。本發(fā)明在另一個方面涉及新膜結(jié)構(gòu)和組成，它們可用來改進(jìn)拉伸薄膜特性。在與膜結(jié)構(gòu)有關(guān)的方面，新乙烯聚合物可以用作芯層。或者，不同組成的芯層，如普通的EVA互聚物，可以用于膜結(jié)構(gòu)場合中。這些方面的每一個能夠有助于拉伸罩膜特性；這些方面將由于這些方面的結(jié)合而累積了優(yōu)異性能。
在一個方面提供了包括衍生自乙烯的單元的聚合物，該聚合物具有
a)由ASTM-1238條件E測定的0.05-20g/10min的熔體指數(shù)；
b)每1000個C原子至少10個短鏈分支，含有五個碳原子或更少(由C13 NMR測定)，和低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯類的單元，
c)由ASTM D1505測定的0.90-0.94g/cm3，優(yōu)選0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度，和
d)至少10秒的在這里描述的松弛時間。
這些參數(shù)中的大部分是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的。松弛時間是流變學(xué)推導(dǎo)的并且反映了在熔融狀態(tài)中變形之后聚合物鏈松弛所花費(fèi)的時間。它將受到聚合物結(jié)構(gòu)的各個方面影響，如長鏈支化水平、分子量和分子量分布，如果松弛時間太長，則聚合物在冷拉伸過程中過早地應(yīng)變硬化。較長的松弛時間促使了在吹膜擠出過程中膜的平衡熔化取向。在使用中橫向(TD)拉伸將允許在沒有斷裂的前提條件下在縱向(MD)上有一些拉伸，從而除了有側(cè)向的保持力之外，還提供從上到下保持力。
優(yōu)選聚合物每千個碳原子含有至少四個，尤其五個SCB，該SCB含有三個碳原子或三個以下碳原子。優(yōu)選，松弛時間是至少11和/或低于20，或低于15。
本發(fā)明的聚合物可以方便地在自由基聚合中，優(yōu)選使用管式反應(yīng)器來生產(chǎn)。衍生自乙烯的單元適宜占聚合物的85wt％以上。含有5個碳原子或5個以下碳原子的短鏈分支的量適宜低于30個，優(yōu)選低于20個/1000個C原子。
可共聚的烯屬不飽和酯可以不存在，但優(yōu)選聚合物含有1-3mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯類形成的單元和/或每1000個C原子至少1個的含有6個或6個以上碳原子的長鏈分支，根據(jù)C13 NMR測定。烯屬不飽和酯類可以是乙烯甲基丙烯酸酯和它的高級類似物如乙烯丙烯酸乙基酯，但優(yōu)選是乙烯-乙酸乙烯共聚物。如果VA含量太高，則在延伸以便產(chǎn)生所需保持力之后聚合物不會充分地收縮。適宜地，聚合物也具有由GPC DRI測定的雙峰型分子量分布和/或松弛時間低于20秒。雙峰型可以在表示分子量分布的圖譜中表現(xiàn)為肩峰。
盡管聚合物可以具有低于20g/10min，優(yōu)選低于15g/10min和尤其低于10g/10min的熔體指數(shù)，但是對于吹膜擠出而言優(yōu)選聚合物具有0.1-4g/10min；優(yōu)選低于2g/10min和尤其低于1g/10min的熔體指數(shù)。
在本發(fā)明的另一個方面，聚合物依據(jù)在它的制造中所使用的工藝特征來進(jìn)行描述，這導(dǎo)致了它的獨(dú)特的性能。在這一優(yōu)選的方面本發(fā)明提供了可通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合反應(yīng)獲得的包括衍生自乙烯的單元的聚合物，該聚合反應(yīng)在聚合物鏈中引入優(yōu)選作為鏈轉(zhuǎn)移劑的丙烯以便得到一種聚合物，后者具有由ASTM-D 1238條件E測定的0.05-20g/10min的熔體指數(shù)，每1000個C原子至少10個含有5個或5個以下碳原子的短鏈分支(由C13 NMR測定)和低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯的單元。
自由基聚合可以在攪拌式高壓釜中進(jìn)行，但聚合物優(yōu)選在管式反應(yīng)器中在管式反應(yīng)器的下游部分中有利于LCB形成的環(huán)境條件中生產(chǎn)，并且優(yōu)選具有由ASTM D1505測定的0.90-0.94g/cm3，更優(yōu)選0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度，和/或優(yōu)選具有至少10秒的在這里描述的松弛時間。LCB形成可以通過降低的轉(zhuǎn)移劑濃度和/或在管式反應(yīng)器的下游部分中的升溫來得到促進(jìn)。以上根據(jù)密度，松弛時間，乙烯含量，短鏈分支水平，分子量分布和熔體指數(shù)所討論的本發(fā)明聚合物的特征能夠同樣地適用于本發(fā)明的這一方面。
優(yōu)選選擇轉(zhuǎn)移劑以提供高的引入傾向。因此丙烯是優(yōu)選的并優(yōu)選占總轉(zhuǎn)移劑含量的60-100％。然而可以使用較小量的其它轉(zhuǎn)移劑(異丁烯，醛類)。
更廣泛地說，生產(chǎn)聚合物的方法可以是自由基聚合方法，它包括在有利于通過尾咬形成短鏈分支和有利于丙烯引入的條件下將乙烯和可共聚的烯屬不飽和酯和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的丙烯輸入而得到一種聚合物，后者具有根據(jù)ASTM-D1238條件E測定的0.05-20g/10min的熔體指數(shù)和任選低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯類的單元。聚合反應(yīng)的條件應(yīng)當(dāng)可以獲得前面所述的任選的和優(yōu)選的聚合物特征。
優(yōu)選該聚合反應(yīng)是在管式反應(yīng)器中在2200-2700巴和180-330℃下，原料和引發(fā)劑的多次注入來進(jìn)行，但是在下游反應(yīng)區(qū)中減少了或沒有單體注入以及任選地減少了或沒有轉(zhuǎn)移劑的注入。減少了或沒有單體注入的在下游反應(yīng)區(qū)中的最終溫度峰值可以超過在最終反應(yīng)區(qū)上游的兩個反應(yīng)區(qū)中的至少兩個溫度峰值之中的溫度峰值。減少了或沒有單體注入的在下游反應(yīng)區(qū)中的最終溫度峰值可以超過在其上游的有單體注入的反應(yīng)區(qū)中的至少一個溫度峰值中的溫度峰值。
本發(fā)明的聚合物可通過將聚合物形成為膜來用于拉伸罩包裝，該膜可以是單層或多層結(jié)構(gòu)，能夠TD拉伸至少100％并確保該膜利用后續(xù)的彈性回復(fù)作用保持在裝運(yùn)物外圍。膜結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
優(yōu)選該膜具有主層，主層含有至少50wt％(基于在主層中聚合物的總重量)的具有前面所述特征中的任何一個或多個的聚合物，該膜在100％拉伸之后具有至少40％的彈性回復(fù)率，并且，在低于最初的起始長度的10％/秒的變形速率下，提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下預(yù)拉伸的標(biāo)稱保持力/100μm厚度。
在工業(yè)應(yīng)用中，重要的是當(dāng)在工業(yè)上實(shí)際使用的速度下加工時膜的行為和特性一般高于在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中使用的那些行為和特性。合適的單層或多層結(jié)構(gòu)能夠在較高的形變速率(如超過最初的起始長度的12％/秒)下提供此類特性。此類膜可用于最大程度減少為了形成足夠的保持力所需要的膜材料的量以及在張拉過程中和在拉伸罩包裝流水線上在裝運(yùn)物上收縮之后優(yōu)化膜行為，減少撕裂或穿刺的風(fēng)險。
當(dāng)膜在拉伸罩包裝用的環(huán)境溫度下拉伸時，拉伸-應(yīng)力行為也是需要關(guān)注的。通常在張拉或拉伸-對-所施加的應(yīng)力的曲線圖中，初始斜率是最陡的。該信息能夠作為割線模量求出。優(yōu)選，未拉伸膜的割線模量低于120MPa。埃爾曼多夫(Elmendorf)抗撕強(qiáng)度是至少10g/μm，優(yōu)選至少12g/μm和低于25g/μm。
一般而言，初始斜率越陡，膜越有勁度，最初需要更大的力量來拉伸它。在初始張拉之后，斜率變得平緩，對于膜的每一次進(jìn)一步增量張拉需要較低的力。當(dāng)張拉的進(jìn)一步增量比前一增量需要較低的力時，斜率可以變成負(fù)的。優(yōu)選膜能夠張拉高達(dá)100％，同時提供至少0.01MPa/伸長率％的最低拉伸測試斜率。這有助于避免“瓦楞紋”，后者破壞外觀質(zhì)量和產(chǎn)生高度拉伸的部分，這些部分傾向于被穿刺并在裝運(yùn)物上收縮之后使膜劈裂。本發(fā)明的聚合物有助于在整個拉伸過程中保持至少0.01MPa/伸長率％的最低拉伸測試斜率。
在膜中，本發(fā)明的聚合物可以本身使用或與另一種聚合物混合使用。添加另一種聚合物組分的理由包括通過長鏈支化或更寬分子量分布的更多存在來提高加工性能；或通過更具結(jié)晶性的聚合物的使用提高在最終膜中的強(qiáng)度。如果必要，膜可以包括可共聚的烯屬不飽和酯(優(yōu)選乙酸乙烯酯)，具有4-10mol％的可共聚的烯屬不飽和酯含量，和/或有助于在高達(dá)100％拉伸率下實(shí)現(xiàn)至少0.01MPa/伸長率％的正拉伸斜率的具有0.915-0.86的密度和0.5-5的MI的乙烯-α-烯烴互聚物。乙烯-α-烯烴互聚物的存在能夠有助于迅速回復(fù)，即彈性回復(fù)的速度。
適宜地，膜具有多層結(jié)構(gòu)(如三或五層結(jié)構(gòu))，其中表層排列于主層的一面或兩面上。表皮層可以包括具有0.91-0.94的密度的線形低密度乙烯共聚物(LLDPE)。結(jié)構(gòu)優(yōu)選是A/B/C結(jié)構(gòu)，其中C可以與A相同或不同。至少一個表皮層應(yīng)該是LLDPE。另一個表皮層可以是不同的LLDPE或非LLDPE材料。本發(fā)明的膜可通過管形的吹膜擠出來制造，它應(yīng)當(dāng)形成能夠至少100％的橫向張拉和后續(xù)的彈性回復(fù)的一種拉伸罩。
膜外觀在張拉時得到保護(hù)，并能夠產(chǎn)生相當(dāng)大的固定或保持力。取決于膜的組成，當(dāng)加熱至45℃的溫度，可能的話甚至50℃或55℃或60℃的溫度時，在夾板裝運(yùn)物的加熱時所遇到的保持力的損失能夠基本上限制到低于最初值的40％。
在本發(fā)明的又一個方面，提供了供拉伸罩包裝用的具有0.2到10，優(yōu)選0.3到0.8和最優(yōu)選0.4到0.7的摩擦系數(shù)的膜，它包括
a)聚合物芯層；和
b)在芯層的每一面上可具有相同或不同組成的表皮層，它包括至少60wt％的具有由ASTM-D 1238條件E測定的0.91-0.94g/cm3的密度的和低于1.5wt％，優(yōu)選低于1wt％，尤其低于0.6wt％的己烷可抽提物含量的LLDPE，該表層含有低于7500ppm，優(yōu)選低于3000ppm的抗粘連顆粒物，并且該膜具有至少40％的在100％拉伸率之后彈性回復(fù)率并提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下預(yù)拉伸的標(biāo)稱保持力/100μm厚度。這通常在低于起始長度的10％/秒的變形速率下進(jìn)行。在這里和在實(shí)施例中使用的FDA己烷可抽提物含量試驗(yàn)是2003年7月7日的版本。該試驗(yàn)是根據(jù)21 CFR177.1520(d)(3)(ii)(e)，將膜用于提取和對于在提取和干燥之后的干膜稱量以測量重量損失來進(jìn)行的。
LLDPE能夠方便地通過使用過渡金屬化合物作為催化劑由聚合反應(yīng)來制備。聚合反應(yīng)可以是，例如，氣相，淤漿或溶液聚合。
抗粘連顆粒物從膜表面伸出，減少了膜間接觸面積。一般最大程度減少它的使用，以維持膜透明度。優(yōu)選，表皮層含有低于2500ppm的顆粒物，更優(yōu)選低于2000ppm。可用于膜中抗粘連的滑石或硅石抗粘連劑的粒度可以加以變化，這是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。滑動劑被設(shè)計成可以遷移到表面以提供減少摩擦系數(shù)的潤滑膜?；瑒觿┖腿魏慰拐尺B劑的相對量受到LLDPE表皮層的基本摩擦和粘著特性的影響。通過使用本發(fā)明，能夠確定適合于拉伸罩包裝的摩擦系數(shù)。
在拉伸罩包裝操作過程中膜在張力下的處理(handling)可以按照這一方式加以改進(jìn)并且更容易地適應(yīng)于不同的要求。避免了彈性膜的使用，彈性膜不得不用高用量的抗粘連劑處理以減少摩擦。代替從低水平的所述抗粘連劑開始，目標(biāo)摩擦系數(shù)能夠通過滑動劑的適當(dāng)添加來獲得。瓦楞紋問題能夠通過用單中心催化劑(例如金屬茂)制得的、在高達(dá)100％張拉下具有至少0.01MPa/伸長率％的拉伸試驗(yàn)斜率的LLDPE的使用來減輕，該LLDPE例如是按照在WO98/44011中所述方法制備的，該專利被引入這里供參考。拉伸罩的頂部能夠熱封，以提供高粘結(jié)強(qiáng)度。
在使用滑動劑實(shí)現(xiàn)目標(biāo)摩擦系數(shù)之后，有利的是在膜制造之后和在用于拉伸罩包裝之前維持該摩擦系數(shù)。這可以通過在芯層中使用一定量的可遷移的組分，利用在各層之間的交叉遷移最大程度減少在表皮層中摩擦系數(shù)的變化來實(shí)現(xiàn)。通過使用吹膜擠出法制造這一膜結(jié)構(gòu)，在膜泡的擠出之后膜固化受到影響，從而提供改進(jìn)的透明度。
芯層可以選自各種的備選形式，其中包括高EVA，高EVA與其它材料的共混物。然而，通過使用對于本發(fā)明聚合物所述的主層作為芯層可以獲得優(yōu)異的結(jié)果。膜然后在拉伸罩應(yīng)用于夾板裝運(yùn)的過程中在拉伸罩包裝機(jī)的張拉設(shè)備上經(jīng)歷主要水平(遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過50％)的拉伸。由于拉伸罩包裝機(jī)的夾頭表面的摩擦作用所引起的對拉伸的阻力必須小心地控制，特別是當(dāng)使用薄膜時，它在拉伸過程中變得甚至更薄。因此，為了得到中等到低等摩擦的表層的本發(fā)明這一方面可以與得到具有高水平的SCB和高松弛時間的聚合物和膜(它能夠高度拉伸)的本發(fā)明另一方面相結(jié)合使用。
當(dāng)兩表皮層一起占整個膜厚度的10-60％，優(yōu)選30-50％時，獲得了令人滿意的結(jié)果。膜厚度能夠在平均厚度的正負(fù)5％的范圍內(nèi)變化，而且瓦楞紋能夠減到最少。有利地，預(yù)拉伸膜的平均厚度可以在25-300μm之間變化。有利地，總平均膜厚度可以是25-75μm，同時仍然提供令人滿意的拉伸罩包裝特性。膜能夠在整體上進(jìn)行配方設(shè)計以提供至少0.01MPa的最低拉伸試驗(yàn)斜率；低于120MPa的在拉伸前的割線模量和/或至少10g/μm的埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度。膜結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
高度耐穿刺和抗撕裂性能夠容許經(jīng)過穿孔可以促進(jìn)拉伸罩包裝材的流體滲透的膜的生產(chǎn)，例如允許連續(xù)的干燥等等。多層膜可通過管形的吹膜擠出來制造，它適于形成能夠至少100％的橫向張拉和后續(xù)的彈性回復(fù)的一種拉伸罩。
表皮層和芯層也可通過添加劑的使用來改性。芯層和/或表皮層可通過PPA加工助劑或滑動添加劑(包括作為聚合物抗粘連劑的PP或HDPE)的引入來改性。
通過單獨(dú)地或相結(jié)合使用本發(fā)明的各個方面，拉伸罩系統(tǒng)能夠優(yōu)化以最大程度地減少所需膜的量，收縮和/或施加膜時的能量消耗以及為粘合所需要的在膜中的粘性。膜能夠在各種溫度條件下施加并良好地包裝、貯存。在由吹脹擠塑的生產(chǎn)中，能夠獲得良好的膜泡穩(wěn)定性并且所得膜由于低量的顆粒狀抗粘連劑而具有高透明度。
本發(fā)明的詳述
烯屬不飽和酯可以是乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯或它們的結(jié)合物。用于本發(fā)明聚合物的生產(chǎn)中的轉(zhuǎn)移劑能夠被引入到鏈中且這有助于產(chǎn)生聚合物的短鏈分支。優(yōu)選該轉(zhuǎn)移劑是丙烯，雖然更高級的烯烴如異丁烯或1-丁烯也可以使用。NMR技術(shù)嘗試將具有六個或6個以上碳原子的分支加以區(qū)分，這些總稱長鏈分支(LCB)。LCB無論以什么量或結(jié)構(gòu)存在可反映在松弛時間中。由DRI測定的分子量分布Mw/Mn優(yōu)選是至少8和優(yōu)選是雙峰，在該情況下高的負(fù)荷/低負(fù)載MI比率不太適合于反映LCB的影響。
用于本發(fā)明膜的表皮層中的LLDPE可通過氣相聚合工藝，如描述在WO9425495中的那些工藝來制造，該專利被引入這里供參考。優(yōu)選的材料是具有一些長鏈支化的LLDPE，它可以通過描述在WO98/44011中的方法來制造，該專利被引入這里供參考。LLDPE由DRI GPC測量的表示為Mw/Mn值的分子量分布可以是2.0到3，優(yōu)選至少2.5，尤其至少4，到8，尤其低于7。擠出的總?cè)∠蚩赏ㄟ^低Mw/Mn值如2.3到3.5的選擇來限制。這允許芯層取向，決定膜拉伸性能。一些長鏈支化可以協(xié)助建立橫向取向，有助于防止瓦楞紋。短鏈支化可以由具有3到10個C原子的α-烯烴共聚用單體如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯來提供。以I21.6/I2.16表示的熔體指數(shù)比率可以是從10，優(yōu)選超過30，到100，尤其低于80。盡管該公開物依賴于金屬茂單中心擔(dān)載催化劑，但是其它過渡金屬組分可用作單中心催化劑并獲得合適的聚合物均勻性和缺少低分子量可抽提物。另外普通的鈦型齊格勒納塔催化劑體系可以優(yōu)化來減少低分子量可抽提物的產(chǎn)生。此類聚合物同樣地適合于本發(fā)明的膜。
在本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)中的表皮層可以含有，與LLDPE相結(jié)合的，少量，一般低于20wt％的高壓低密度聚乙烯；線形高密度聚乙烯或聚丙烯或它們的結(jié)合物。芯層可以含有少量，一般低于40wt％的具有0.86-0.90的密度的線形極低密度聚乙烯，具有0.91-0.94的密度的LLDPE；和/或由乙烯或丙烯形成的具有結(jié)晶性的彈性體。這些層可以插入在芯層和表皮層之間，部分目的可以是限制用于表皮層和芯層更昂貴聚合物的量。
滑動劑的用量，尤其在表皮層中的用量，優(yōu)選限于最大500ppm。如果使用太多的滑動劑，則摩擦系數(shù)變得太低，將在包裝機(jī)中引起差的膜處理。更優(yōu)選使用150-300ppm的滑動劑量?？墒褂玫幕瑒觿┑睦邮遣蛑脔０罚缃骢０泛陀王０?。除了滑動劑之外或代替滑動劑，可以使用抗聚結(jié)添加劑，例如硬脂酸鹽。如果使用的話，此類添加劑將以比滑動劑更多量，例如1000到5000ppm來使用。
膜優(yōu)選不含有任何增粘劑如PIB或蓖麻油或相似的添加劑。此類增粘添加劑的存在一般對于摩擦系數(shù)的控制具有不利影響?？梢韵嘈牛幌Ｍ芾碚撌`，芯層和表皮層各自對整個膜性能有不同的貢獻(xiàn)。當(dāng)表皮層和芯層的聚合物組合物混合成單個層時，則與它們用于不同層中時效果不同。各層有它自身的貢獻(xiàn)。通過表皮層和芯層的適當(dāng)結(jié)合，能夠制造膜，它允許相當(dāng)大的拉伸而同時保留了它的物理完整性和抗撕裂性，與此同時芯層能夠提供優(yōu)化的收縮力。
實(shí)施例
本發(fā)明通過參考實(shí)施例來解釋，其中提到了下列附圖
圖1是用于制造在實(shí)施例中提到的根據(jù)本發(fā)明的EVA聚合物的管式反應(yīng)器設(shè)備的示意圖2是用于運(yùn)行圖1的反應(yīng)器以便提供在實(shí)施例中提及的本發(fā)明EVA共聚物的溫度分布圖3A和3B顯示了在實(shí)施例中提及的本發(fā)明EVA共聚物和對比級UL00109的13C NMR曲線；
圖4顯示了用于在實(shí)施例中提及的本發(fā)明EVA共聚物的松弛時間的計算中的描繪剪切速率和粘度的曲線圖5顯示了條形圖，它指明了使用在實(shí)施例中提及的EVA共聚物所制備的本發(fā)明膜在升高溫度下的拉伸罩松弛和保留力(75％初始拉伸-60％最終拉伸)；
圖6A和6B顯示了說明包括本發(fā)明膜在內(nèi)的不同膜的撕裂蔓延行為的圖解；和
圖7顯示了三維圖，它說明了不同量的Exceed聚合物和根據(jù)本發(fā)明的膜的膜厚度對于摩擦系數(shù)的影響。
聚合物組分
通常，EVA共聚物是在管式聚合反應(yīng)器中通過自由基引發(fā)生產(chǎn)的。所使用的引發(fā)劑可以是氧，過氧化物和類似的試劑。有助于增加短鏈支化的量的鏈轉(zhuǎn)移劑是α-烯烴，一般主要由丙烯組成。高度放熱反應(yīng)在高壓(2000-3200 巴)下操作的反應(yīng)器中，在紊流狀態(tài)和高溫(150-330℃)下進(jìn)行。聚合熱通過管壁被除去。操作條件如反應(yīng)器壓力，在不同反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器溫度和共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑濃度經(jīng)過調(diào)節(jié)可實(shí)現(xiàn)所需產(chǎn)品性能。操作條件對于產(chǎn)品性能的影響已在(Ehrlich和Pittilo[1]，Ehrlich和Mortier[2]，Luft[3]，Marano和Jenkins[4]，Yamamoto和Sugimoto[5]，Goto等人[6]，Luft等人[7，8]，Ogo[9]，Beasly[10])中進(jìn)行討論。
參考文獻(xiàn)P.Ehrlich and R.N.Pitillo，J.Polym.Sci.，43，389(1960).P.Ehrlich and G.A.Mortimer，Adv.Polym.Sci.，7(3)，386(1970).G.Luftin″Polymer Handbook″.(Eds.J.Brandrup andE.H.Isnmergut)，Wiley，New York(1975).J.P.Marano Jr.and J.M.Jenkins，in″High PressureTechnology″(edited by I.L.Spain and J.Paauwe)61(1977).K.Yamamoto and M.Sugimoto，J.Macrom.Sci.-Chem.，A13(8)，1067(1979).S.Goto，K.Yamamoto，S.Furui and M.Sugimoto.J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp.，36，21(1981).G.Luft，P.Lim and M.Yakawa，Makromol.Chem.，184，207(1983a).G.Luft，P.Lim and M.Yakawa，Makromol.Chem.，184，849(1983b).Y.Ogo，JMS-Rev.Macrom.Chem.Phys.，C24(1)，1(1984).J.K.Beasly in″Comprehensive Polymer Science″，3，273(1989).
參見圖1和2，在管式反應(yīng)器中，乙烯、乙酸乙烯酯和轉(zhuǎn)移劑的單體原料被供應(yīng)到主壓縮機(jī)4中，然后進(jìn)入到副壓縮機(jī)6中。副壓縮機(jī)6的排出流被分成為管式反應(yīng)器8的正料流和側(cè)料流所需的數(shù)目的料流，在圖2中由箭頭Ib-IVb標(biāo)識。流向反應(yīng)器8的正面(上游端)的物料流在10處被加熱，而流向側(cè)料流進(jìn)入點(diǎn)的物料流在12處被冷卻。側(cè)物料流然后被供應(yīng)到沿著管式反應(yīng)器8的長度上分布的注入點(diǎn)。
管式反應(yīng)器8是有限制回混的柱塞流反應(yīng)器。過氧化物型引發(fā)劑從20處的儲罐供應(yīng)，與溶劑混合，然后由泵22在圖2中在Ia到VIa處指明的位置供應(yīng)到反應(yīng)器8中。沿著反應(yīng)器8的長度使用多個過氧化物注入點(diǎn)24，以便優(yōu)化乙烯轉(zhuǎn)化成EVA聚合物和優(yōu)化產(chǎn)品性能。使用四個或更多個注入點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)指出，最終注入點(diǎn)是在不供應(yīng)單體原料的管段中。反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率能夠接近40％。
過氧化物引發(fā)劑引發(fā)該自由基、放熱的聚合反應(yīng)。反應(yīng)熱利用乙烯溫度的升高，利用乙烯的冷端料流的注入和利用經(jīng)由反應(yīng)器壁熱傳遞到封閉環(huán)夾套水冷卻系統(tǒng)中方法來除去。應(yīng)當(dāng)指出，與由線A顯示的常見溫度波動對比，溫度如同線B所示那樣發(fā)生波動(參見圖2)。最初的溫度低于常用溫度。在不由側(cè)料流供應(yīng)單體原料的下游部分中的溫度允許高于常用溫度。乙烯到聚合物的轉(zhuǎn)化通過使用反應(yīng)器夾套水在合適的冷卻水溫度下來最大化。這一冷卻夾套水最大程度增加了穿過厚壁反應(yīng)器管的熱傳遞。沿著反應(yīng)器的長度的壓降通過對反應(yīng)管直徑使用分級的分布來減到最少。線A指明了沿著普通EVA生產(chǎn)的反應(yīng)器長度上的常見壓降；線B是用于本發(fā)明EVA的絕對壓力的指征。這一分級的分布優(yōu)化了沿著反應(yīng)器長度的氣體速度，它幾乎消除了在管式反應(yīng)器的內(nèi)壁上的積垢。
延伸的分布式計算機(jī)控制系統(tǒng)用來控制反應(yīng)器溫度分布和其它關(guān)鍵工藝變量。
在聚合(它在1.8 km長度和大約32.65mm直徑的管中花費(fèi)約20-40秒)之后，反應(yīng)流體經(jīng)由反應(yīng)器壓力控制閥30減壓到約300 barg并用來自主壓縮機(jī)排料端的低壓驟冷介質(zhì)冷卻?；旌衔锶缓蟊还?yīng)到高壓分離器32中，在其中聚合物與未反應(yīng)的單體分離。低壓驟冷介質(zhì)的使用最大程度減少凝膠的形成和改進(jìn)透明度?；厥盏膯误w在33處被再循環(huán)到副壓縮機(jī)6中。
熔化聚合物和少量的夾含乙烯再次經(jīng)由低壓排放閥被減壓到約0.7 barg，然后供應(yīng)到低壓分離器34中。在這一點(diǎn)上，大部分的剩余的夾含單體與EVA分離并送至吹掃氣體壓縮系統(tǒng)35中。
吹掃氣體壓縮機(jī)35將低壓分離器出口氣提升到主壓縮機(jī)4(在乙烯管線壓力下操作)的吸入壓力。在這一點(diǎn)上，氣體的一部分從EVA線中排放到單體回收系統(tǒng)中，同時該氣體的大部分經(jīng)由主壓縮機(jī)返回到反應(yīng)器系統(tǒng)中。
來自低壓分離器34的聚合物熔體被供應(yīng)到熱熔擠出機(jī)36中。將添加劑混入熱熔擠出機(jī)中。這典型地利用母料技術(shù)經(jīng)由側(cè)分支擠出機(jī)38來進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)指出，母料能夠含有添加劑如滑動劑，抗粘連劑和抗氧化劑?；蛘?，液體添加劑注入也可以考慮。
離開擠出機(jī)的口模的聚合物線條在水中被切成粒料，然后料流被冷卻、在40處干燥和靠壓縮空氣轉(zhuǎn)移到稱量倉42或摻混機(jī)44中，在其中粒料被吹掃以便將殘留乙烯濃度降低到安全貯存的濃度(＜50wppm)。在共混之后，粒料被輸送到散裝裝運(yùn)或裝袋設(shè)備46。
為了制造本發(fā)明的特殊EVA和在實(shí)施例中所使用的那些，調(diào)節(jié)工藝條件以便獲得在聚合物上有合適量的支化的寬分子量分布，同時將熔體指數(shù)保持足夠的低。通過為引發(fā)劑使用四個或四個以上注入點(diǎn)和在最終引發(fā)劑注入點(diǎn)的上游，在一個或多個位置上將乙烯單體與稀釋在單體中的改性劑或轉(zhuǎn)移劑一起注入，使得轉(zhuǎn)化率在目標(biāo)上追求高的。改性劑的消耗使得在最終聚合階段中有廣泛的支化。這一過程能夠在操作之后得到所需的低MI和寬的分子量分布。反應(yīng)器壓力接近通常使用的范圍(2200-2700巴)的低端，而反應(yīng)器溫度沿著管長度逐漸降低。平均溫度提高到高于220℃，接近在常用范圍(180-330℃)的上端的300℃，因此有利于短鏈分支的形成和最大程度增加長鏈支化。與通常的操作條件對比，在最終注入點(diǎn)的下游提高溫度可以進(jìn)一步增加長鏈支化。丙烯用作烯烴鏈轉(zhuǎn)移劑以進(jìn)一步提高聚合物骨架的短鏈支化。在VA和丙烯各自料流中VA和丙烯的實(shí)際濃度能夠引起產(chǎn)率和分子量變化。
在這些實(shí)施例中使用的EVA具有下列特征
表1
(1)Escorene Ultra(ExxonMobil的商標(biāo))
(2)Atofina的商標(biāo)。
VA mol％是通過使用在75和68ppm之間的CH共振和在50和0ppm之間的共振(包括來自VA的CH2、CH3和來自乙基結(jié)構(gòu)部分的CH2、CH和CH3)來計算的。與VA的wt％的相互關(guān)系是1mol％VA等于2.7wt％VA。
SCB是參照如下所述的具有五個或五個以下碳原子的烷基型SCB的含量來測定的。圖3A顯示了在實(shí)施例中提及的本發(fā)明EVA共聚物的13C NMR曲線并提供了表2的數(shù)據(jù)圖3B給出了供對比用的已知EVA的相同曲線。
表2
1)排除2-乙基己基和2-乙基-庚基。
2)在乙酸乙烯酯形成的單體乙酰氧基單元上的甲基，不論在主鏈中還是在側(cè)鏈中，從SCB測定中排除。
3)按“基團(tuán)的數(shù)量/1000個碳原子”計的強(qiáng)度。
4)ppm＝百萬分之一。
松弛時間是從在實(shí)施例中提及的本發(fā)明EVA共聚物的剪切速率和粘度的測定中得到的描繪在圖4中的下列數(shù)據(jù)確定的。
表3
溫度230℃
預(yù)測數(shù)據(jù)來自于Cross模型，其中
剪切應(yīng)力＝(零剪切粘度*剪切速率)/(1+松弛時間，λ*剪切速率)＾冪律指數(shù)，m。
測量的-對-預(yù)測的最佳擬合的損失函數(shù)被定義為差值的平方和總和＝(x-y)2，其中x和y分別地是測量和預(yù)測的粘度。MicrosoftExcel Windows 2000版的求解工具(solver tool)被利用來進(jìn)行曲線擬合。松弛時間是從Cross模型參數(shù)推導(dǎo)的，它將得到平方差值的最低總和。由曲線擬合提供的Cross參數(shù)在表4中列出
表4 零剪切 λ(s) M
用于該表和后續(xù)表中的GPC程序是如下。Mw和Mn是通過在裝有差示折射指數(shù)(DRI)檢測器和Chromatix KMX-6在線光散射光度計的Waters 150凝膠滲透色譜儀上的GPC(凝膠滲透色譜法)測量的。在135℃下用1，2，4-三氯苯作為移動相來使用該系統(tǒng)。使用Shodex(ShowaDenko America，Inc)聚苯乙烯凝膠柱802，803，804和805。這一技術(shù)已在“Liquid Chromatography of Polymers and Related MaterialsIII”，J.Cazes，編輯，Marcel Dekker.1981，p.207中討論，該文獻(xiàn)被引入這里供參考。沒有使用對于柱展開的校正；然而，與普遍接受的標(biāo)準(zhǔn)物例如國家標(biāo)準(zhǔn)局聚乙烯1484和陰離子法生產(chǎn)的氫化聚異戊二烯(交替乙烯-丙烯共聚物)有關(guān)的數(shù)據(jù)表明對于Mw/Mn(＝MWD)的校正低于0.05單位。Mw/Mn是從洗脫時間計算的。數(shù)值分析通過商購的Beckman/CIS定制的LALLS軟件與標(biāo)準(zhǔn)Gel Permeation程序包相結(jié)合使用來進(jìn)行的。
塑性體是通過一般在WO00/24793中描述的方法來制造的，該專利被引入這里供參考，并且由ExxonMobil Chemical Company作為EXACT 0201銷售。它具有下列特性
表5
EXACT等級是以包括滑動劑和抗粘連劑但沒有不含下標(biāo)的添加劑的HS添加來獲得。用于表皮層中的聚合物是由一般描述在WO94/25495中的方法制造并由ExxonMobil Chemical Company作為沒有抗粘連劑的EXCEED 1018 CA和有抗粘連劑的EXCEED 1018 EB來出售。這些等級含有通常量的抗氧化劑和PPA(由Dyneon以商標(biāo)Dynamar供應(yīng)的氟聚合物型材料)。Exceed 1018 CA不包含滑動劑和抗粘連劑。Exceed1018 EB含有750ppm的芥酰胺和1500ppm滑石作為抗粘連劑并具有0.3-0.4wt％的在這里所述的根據(jù)FDA177.1520d3ii的提取能力。
這些EB和CA等級具有下列共同特性
表6
在一些實(shí)施方案中可以使用不同類型的LLDPE，按照在WO9844011所述方法制得。該LLDPE具有(可以認(rèn)為)一些長鏈分支形成，和具有下列性能
表7
共混和共擠出
EVA和EXACT塑性體從以粒料形式供應(yīng)的聚合物在吹膜擠出機(jī)中共混得到。這些材料按照在實(shí)施例1、2和3中描述的Windmoeller&Holscher共擠吹塑薄膜生產(chǎn)線中共擠出
表8
對于實(shí)施例4、5和6，條件如下
表9
所得結(jié)構(gòu)如下
表10
1)表1的本發(fā)明EVA。
2)Escorene UL00109-參見表1。
3)Escorene UL00018-參見表1。
4)EXACT 0201-參見表5。
5)EXCEED 1018-參見表6。
膜在由Lachenmier(丹麥)供應(yīng)的拉伸罩包裝機(jī)Multiflex上使用，以固定紙的疊層。
表11
在收縮之后的膜具有下列性能。參考例4到7是對比例。參考例1是用于拉伸罩包裝的商品膜，它是將在內(nèi)表面上的高EVA和在外表面上的低EVA相結(jié)合的共擠出結(jié)構(gòu)。參考例2是從高和低EVA的共混物獲得的商品單層膜。
表12
除了所指定的成熟ASTM方法，測量以上膜性能的其它試驗(yàn)規(guī)程是
a)借助于用于拉伸薄膜的彈性回復(fù)、永久變形和應(yīng)力保留的ASTM D5459標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法為基礎(chǔ)的方法，但是改進(jìn)之處在于膜樣品在一定的十字頭速度(1000mm/min)下被拉伸至某些伸長率(100％)，來測定保持力/彈性回復(fù)。當(dāng)達(dá)到100％伸長率時，十字頭在這一位置保持5秒，然后返回到某個85％伸長率。在60秒等待時間之后測量在樣品上的負(fù)荷(N/50mm)并在表中記錄為保持力。這模仿作用于夾板裝運(yùn)物上的保持力。隨后，十字頭返回到力讀數(shù)為零的位置。伸長率在表中記錄為彈性回復(fù)。通過將根據(jù)膜厚度的保持力調(diào)節(jié)到100μm厚度N/50mm(測量值為對于50μm的初始厚度的膜的兩倍)來計算標(biāo)稱保持力。
b)以ASTM 882為基礎(chǔ)，但改進(jìn)之處在于具有小的預(yù)切口(在MD方向上2mm寬)的膜樣品(50*50mm)在TD方向上在1000mm/min十字頭速度下拉伸到到100％伸長率，來測量撕裂蔓延。為了通過試驗(yàn)，膜不應(yīng)該不受控制地撕裂而是表現(xiàn)出間歇的撕裂蔓延行為，其中撕裂被阻止，需要施加更多的力才能重新開始撕裂。
c)測量穿刺力來確定塑料膜樣品的低速度穿刺性能。該方法目標(biāo)在于提供在固定的較低試驗(yàn)速度(500mm/min)下在多軸向變形條件下的負(fù)載-變形響應(yīng)，以模仿拉伸罩固定具有尖銳物品的夾板裝運(yùn)物時的條件。在這一試驗(yàn)中，具有被固定到負(fù)載傳感器(cell)上的標(biāo)準(zhǔn)探針的活塞被推擠穿過在具有90mm直徑的圓形樣品保持器中的膜樣品，直至膜穿孔和破裂。在負(fù)載傳感器上測量負(fù)載，由十字頭的運(yùn)行測量變形率。
為了進(jìn)一步說明由實(shí)施例獲得的益處，參考附圖并關(guān)于附圖進(jìn)行下面討論。
圖4是顯示了保持力隨著加熱和冷卻周期溫度而變化的條形圖。評價加熱和冷卻周期的效果的試驗(yàn)規(guī)程(拉伸罩松弛試驗(yàn))如下
通過使用裝有兩個垂直間隔的水平條的試驗(yàn)夾具來進(jìn)行松弛試驗(yàn)。上方棒條在垂直方向上可以活動以便為膜施加預(yù)定的伸長率，它附著于50mm寬×100mm長套筒形式的棒條上。下方棒條附著于應(yīng)變儀上以測量作用于膜上的力，和該力使用數(shù)據(jù)記錄器來記錄。通過將整個試驗(yàn)夾具放置在所需溫度下的熱空氣加熱的烘箱中來進(jìn)行在升高溫度下的試驗(yàn)。為了模擬作用于收縮薄膜上的初始壓力，膜預(yù)拉伸到3％伸長率，這對應(yīng)于典型地在商用的墊板收縮膜中見到的張拉。施加于被試驗(yàn)的膜上的預(yù)定伸長率通過初始拉伸75％，然后讓膜松馳回到60％來產(chǎn)生。夾具能夠經(jīng)歷所需的加熱和冷卻程序以記錄從初始張力的增減。
反映在圖4中的數(shù)據(jù)給出在表10中。首先對于在A處所示的150微米LDPE型收縮薄膜，在加熱到60℃之后的保持力急劇下降到在室溫下初始保持力的一小部分。在冷卻之后有十分有限的回復(fù)。在后續(xù)的周期中保持力進(jìn)一步降低。所有這些要求使用比該情況更厚的膜。在B處顯示的膜是共擠出到80微米厚度膜上的具有EXCEED表層的高EVA(18wt％VA)。在這種情況下，在加熱至60℃之后保持力的初始急劇下降之后，保持力在后續(xù)的冷卻至環(huán)境溫度之后進(jìn)一步下降。膜必須具有足夠的厚度以適應(yīng)在保持力上的損失。在C處的膜對應(yīng)于在表12中的膜5，但具有80微米的縮減厚度。在這種情況下，保持力的損失比在膜A和B上的損失有所減少。然而它們?nèi)匀皇秋@著的。D是根據(jù)本發(fā)明和對應(yīng)于在表12中到膜1，但具有80微米的縮減厚度。在這種情況下在加熱到60℃之后仍然有保持力的損失。對于給定的厚度，膜D在60℃下提供比膜C更好的保持力，該特性在隨后的加熱和冷卻程序過程中得以保持，導(dǎo)致了在反復(fù)加熱和冷卻周期后的顯著優(yōu)點(diǎn)。
表13
A收縮罩(LDPE型)，150微米
BCoex(EVA芯層18％VA)，80微米
CCoex(EVA芯層18％VA+30％Exact 0201，80微米)
DCoex(本發(fā)明EVA芯層)，80微米
圖6A和6B說明了在表12中不同膜的撕裂蔓延。作為在本發(fā)明可獲得的罩的重量節(jié)約的指征，根據(jù)本發(fā)明的膜1和參考例1進(jìn)行比較。應(yīng)該指出的是，在100％拉伸下，參考例1的撕裂蔓延是差的。在實(shí)踐中這說明它只能拉伸到遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于100％的水平，從而在膜穿刺和后續(xù)的扯裂蔓延的情形中保護(hù)包裝完整性。進(jìn)而，與包裝完整性相適應(yīng)的參考例1的減少的拉伸度說明對于給定的膜重量而言的保持力將減少。因此必須使用更厚的膜。另外，對比表明，即使忽略對于包裝完整性的要求，根據(jù)本發(fā)明的膜對于相同的膜重量提供更高的保持力。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例具有“間歇的撕裂”特性在初始拉伸后，如果負(fù)載進(jìn)一步增加，穿刺僅僅逐漸地逐步展開。在干涉區(qū)段，扯裂蔓延能夠得到阻止。正如所說明，在約70％拉伸率之后間歇的撕裂區(qū)段開始。在以上表12中的參考例1和2在約60％拉伸率(但沒有干涉撕裂阻止平臺)之后遭遇撕裂蔓延。這類高度拉伸的現(xiàn)有技術(shù)膜如果在含有裝運(yùn)物時被穿刺可能災(zāi)難性撕裂，傾瀉出裝運(yùn)物。
對于本發(fā)明，能夠安全地施加更高程度的拉伸。
圖7是圖解，顯示了摩擦系數(shù)對表皮層的不同組成的敏感性。參見圖7，很明顯的是，利用抗粘連劑和滑動劑的理想結(jié)合，摩擦系數(shù)(COF)能夠適應(yīng)于特殊的拉伸罩包裝機(jī)在0.2-1.2的寬范圍內(nèi)所要求的數(shù)值，覆蓋了0.4-0.6的優(yōu)選范圍。所需的結(jié)合能夠通過使用具有固有地低粘連特性的現(xiàn)有金屬茂生產(chǎn)的LLDPE等級的混合物來實(shí)現(xiàn)。該特性通過可遷移的此類添加劑(如滑動劑)在芯層中的匹配包含來穩(wěn)定化。圖7也表明，在寬范圍的厚度中COF是基本上恒定的，這表明膜具有很好的機(jī)械性能。這還附加如下優(yōu)點(diǎn)為不同厚度重新配方設(shè)計或調(diào)節(jié)表皮層組成的需要得以減少。
在圖7中所示的摩擦系數(shù)的數(shù)據(jù)是利用所設(shè)計的實(shí)驗(yàn)(4個因數(shù)，3個水平)來得到的，在實(shí)驗(yàn)中研究了下列四個參數(shù)[(a)除了早已在表皮層的已加添加劑的聚合物組分中存在的量以外的進(jìn)一步添加的抗粘連劑，(b)膜厚度，(c)在芯層中的塑性體水平和(d)作為添加劑所添加的滑動劑和抗粘連劑Exceed-1018EB的量(作為全部加添加劑的和未加添加的(Exceed 1018CA)聚合物在表皮層中的百分比)]對于摩擦系數(shù)的影響。被試驗(yàn)的膜通過參考表8所述的方法和設(shè)備來生產(chǎn)，層分布為A＝20％，B＝60％，C＝20％。按照ASTM D1894測量摩擦系數(shù)(COF)。一系列的被試驗(yàn)的膜通過使用上述四個參數(shù)的不同組合來形成，各參數(shù)在三個水平上使用。這些水平是(a)0，2500，5000ppm，抗粘連劑，(b)80，110，140微米，膜厚度，(c)0，37.5，75％，加添加劑的Exceed EB，(d)0，15，30％塑性體。數(shù)據(jù)通過使用Designof Experiment軟件包(DesignExpert)來分析。圖7是從在設(shè)計的實(shí)驗(yàn)中獲得的結(jié)果得出的統(tǒng)計模型并代表了其中抗粘連劑水平(a)是1250ppm；和在芯層中塑性體水平(c)是零時的膜。該圖顯示了當(dāng)參數(shù)(b)和(c)變化時膜的動力學(xué)COF特性。
與用于含有夾板裝運(yùn)物的現(xiàn)有技術(shù)膜相比而言，能夠利用更高程度的拉伸和更薄的膜的影響，以及在溫度變化時的保持力的更好保持來在聚合物的消耗量/個夾板裝運(yùn)物上節(jié)約50％以上。通過使用具有低VA含量和高SCB含量的EVA和/或EXACT的摻混物和/或使用含有LCB的LLDPE，瓦楞紋能夠減到最少，尤其如果需要較厚的膜更是如此。這一步驟使得拉伸曲線在更大程度的膜拉伸上變得更正或不太負(fù)。
本發(fā)明膜和在這里描述的優(yōu)化EVA的益處能夠以各種方式利用。盡管本發(fā)明已經(jīng)針對拉伸罩包裝要求的背景進(jìn)行了描述，但是EVA的獨(dú)特的特性也適合于收縮罩膜或拉伸包裹膜和其它膜應(yīng)用的性能的改進(jìn)。在拉伸罩包裝的領(lǐng)域中，改進(jìn)的特性可以被利用來通過使用更薄和/或更高度拉伸的膜減少所用膜的重量，降低包裝的成本。改進(jìn)的特性也可以用于增強(qiáng)保持力，透明度等，以便提升拉伸罩包裝膜的質(zhì)量使之可用于更高要求的應(yīng)用，在這些應(yīng)用中迄今它們的特性是不足夠的。
權(quán)利要求
1.包括衍生自乙烯的單元的聚合物，該聚合物具有
a)由ASTM-1238條件E測定的0.05-20g/10min的熔體指數(shù)；
b)每1000個C原子至少10個短鏈分支，該短鏈分支根據(jù)C13NMR測定含有五個碳原子或更少，和低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯的單元，
c)由ASTM D1505測定的0.90-0.94g/cm3，優(yōu)選0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度，和
d)至少10秒的在這里描述的松弛時間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，它每千個碳原子含有至少四個，優(yōu)選五個短鏈分支，該短鏈分支含有三個碳原子或三個以下碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物，根據(jù)C13NMR測定，它每1000個C原子含有低于30個和優(yōu)選低于20個短鏈分支，該短鏈分支含有五個或五個以下碳原子。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物含有1-3mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯的單元和/或每1000個C原子至少1個，優(yōu)選至少5個的含有6個或6個以上碳原子的全部長鏈分支，根據(jù)C13 NMR測定。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有由GPC DRI測定的雙峰型分子量分布和/或松弛時間低于20秒。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有低于15g/10min和尤其低于10g/10min的熔體指數(shù)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物，其中對于吹膜擠出，聚合物具有0.1到4g/10min；優(yōu)選低于2g/10min和尤其低于1g/10min的熔體指數(shù)。
8.可通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合反應(yīng)獲得的包括衍生自乙烯的單元的聚合物，鏈轉(zhuǎn)移劑如α-烯烴，優(yōu)選丙烯引入聚合物鏈中以得到一種聚合物，后者具有由ASTM-D 1238條件E測定的0.05-20g/10min的熔體指數(shù)，由C13NMR測定每1000個C原子至少10個含有5個或5個以下碳原子的短鏈分支和任選的低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯的單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物，其中聚合物在管式反應(yīng)器中在管式反應(yīng)器的下游部分有利于LCB形成的環(huán)境條件下生產(chǎn)并且優(yōu)選具有由ASTM D1505測定的0.90-0.94g/cm3，更優(yōu)選0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度，和/或優(yōu)選具有至少10秒的在這里描述的松弛時間。
10.自由基聚合方法，它包括在有利于通過尾咬形成短鏈分支和有利于丙烯引入的條件下將乙烯和可共聚的烯屬不飽和酯和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的丙烯輸入而得到一種聚合物，后者具有根據(jù)ASTM-D 1238條件E測定的0.05-20g/10min的熔體指數(shù)和任選低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯的單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中根據(jù)ASTM D1505測定，聚合物具有0.90-0.94g/cm3，優(yōu)選0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中聚合物具有至少10秒的在這里所述的松弛時間。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物含有1-3mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯的單元和/或每1000個C原子至少1個的含有6個或6個以上碳原子的長鏈分支，根據(jù)C13 NMR測定。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物具有由GPC DRI測定的雙峰型分子量分布。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物具有低于15g/10min和尤其低于10g/10min的熔體指數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任何一項(xiàng)的方法，其中對于吹膜擠出，聚合物具有0.1-4g/10min；優(yōu)選低于2g/10min和尤其低于1g/10min的熔體指數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物具有每1000個C原子至少10個含有四個或四個以下碳原子的短鏈分支，根據(jù)C13 NMR測定。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)在管式反應(yīng)器中在2200-2700巴和180-330℃下，由原料和引發(fā)劑的多次注入來進(jìn)行，但是在下游反應(yīng)區(qū)中減少了或沒有單體注入以及任選地減少了或沒有轉(zhuǎn)移劑的注入。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中減少了或沒有單體注入的下游反應(yīng)區(qū)中的最終溫度峰值超過在最終反應(yīng)區(qū)上游的兩個反應(yīng)區(qū)中的至少兩個溫度峰值之中的溫度峰值。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的方法，其中減少了或沒有單體注入的下游反應(yīng)區(qū)中的最終溫度峰值超過在其上游的有單體注入的反應(yīng)區(qū)中的至少一個溫度峰值中的溫度峰值。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的或可通過根據(jù)權(quán)利要求10-20中任何一項(xiàng)的方法獲得的聚合物在拉伸罩包裝中的用途，通過將聚合物形成為多層膜，它能夠TD拉伸至少100％并利用后續(xù)的彈性回復(fù)作用保持在裝運(yùn)物外圍。
22.多層膜，它包括主層，主層含有基于在主層中聚合物的總重量至少50wt％的根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的或可通過權(quán)利要求10-20中任何一項(xiàng)的方法獲得的聚合物，該膜在100％拉伸之后具有至少40％的彈性回復(fù)率，并且提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下預(yù)拉伸的標(biāo)稱保持力/100μm厚度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的膜，其中膜能夠張拉高達(dá)100％，同時提供至少0.01MPa/伸長率％的最低拉伸測試斜率。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求22或23的任何一項(xiàng)的膜，其中未拉伸膜的割線模量低于180MPa，任選低于120MPa。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求22到24中任何一項(xiàng)的膜，其中膜具有多層結(jié)構(gòu)(如三層或五層結(jié)構(gòu))，其中排列到主層的一面或兩面上的表皮層包括具有0.91-0.94的密度的線性低密度乙烯共聚物(LLDPE)，和優(yōu)選是A/B/C結(jié)構(gòu)，其中C可以與A相同或不同。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求22到25中任何一項(xiàng)的膜，它由管形吹膜擠出制造，適于在橫向上拉伸時形成拉伸罩，它能夠在恒定十字頭速度下在超過最初的起始長度的12％/秒的總變形速率下張拉至至少100％。
27.用于拉伸罩包裝的具有0.2-1的摩擦系數(shù)的膜，它包括
a)聚合物芯層；和
b)在芯層的每一面上可具有相同或不同組成的表皮層，它包括至少60wt％的具有由ASTM-D 1238條件E測定的0.91-0.94g/cm3的密度的和低于1.5wt％的己烷可抽提物含量的LLDPE，該表皮層含有低于7500ppm的抗粘連顆粒，并且該膜具有至少40％的在100％拉伸率之后彈性回復(fù)率并提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下預(yù)拉伸的標(biāo)稱保持力/100μm厚度。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的膜，其中由含有低于3000ppm抗粘連顆粒的具有0.91-0.94g/cm3的密度的LLDPE表皮層所提供的摩擦系數(shù)是0.4-0.7。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或權(quán)利要求28的膜，其中一個或兩個表皮層包括在高達(dá)100％拉伸率下具有至少0.01MPa/伸長率％的拉伸測試斜率的使用單中心催化劑(例如金屬茂)制造的LLDPE。
30.根據(jù)權(quán)利要求27到29中任何一項(xiàng)的膜，其中一個或兩個表皮層含有可遷移的滑動劑以提供在0.4到0.7之間的在這里所定義的摩擦系數(shù)，且主芯層含有一定量的可遷移的組分，以便通過滑動劑在芯層和表皮層之間的交叉遷移最大程度地減少摩擦系數(shù)的變化。
31.根據(jù)權(quán)利要求27到30中任何一項(xiàng)的膜，其中一個或兩個表皮層含有不可遷移的聚合物表面改性劑如具有高于500000的分子量和0.94或0.94以上的密度的高分子量UHDPE，以便提供在0.4-0.7之間的在這里所定義的摩擦系數(shù)和提供在保持力壓力下的與夾板裝運(yùn)物之間的增加摩擦。
32.根據(jù)權(quán)利要求27到31中任何一項(xiàng)的膜，其中中間層被插入在芯層與一個或兩個表皮層之間，中間層是具有比相鄰的表皮層的模量低40MPa以上，任選低50MPa以上的模量的聚合物組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求27到32中任何一項(xiàng)的膜，其中表皮層具有不同含量的抗粘連添加劑，滑動劑和/或表面改性劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求27到33中任何一項(xiàng)的膜，其中芯層包括根據(jù)權(quán)利要求1到9中任何一項(xiàng)的或可通過權(quán)利要求10到20中任何一項(xiàng)的方法獲得的聚合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求27-34中任何一項(xiàng)的膜，其中表皮層一起占整個膜厚度的10-60％，優(yōu)選30-50％。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求27到35中任何一項(xiàng)的膜，它通過無縫管形的吹膜擠出制得，適于在橫向上拉伸之后形成拉伸罩，能夠延伸至至少100％和發(fā)生后續(xù)的彈性松弛。
37.使用根據(jù)權(quán)利要求22到36中任何一項(xiàng)的膜的拉伸罩包裝方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括衍生自乙烯的單元的聚合物，該聚合物具有a)由ASTM－1238條件E測定的0.05－20g/10min的熔體指數(shù)；b)每1000個C原子至少10個的含有五個或五個以下碳原子的短鏈分支，由C13NMR測定，和低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯屬不飽和酯類的單元，c)由ASTM D1505測定的0.90－0.94g/cm3，優(yōu)選0.91－0.935g/cm3，尤其0.92－0.93g/cm3的密度，和d)至少10秒的在這里描述的松弛時間。此類聚合物可通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合反應(yīng)，由聚合反應(yīng)，優(yōu)選在管式反應(yīng)器中在有利于在管式反應(yīng)器的下游部分中形成LCB的工藝條件下來獲得，鏈轉(zhuǎn)移劑如α－烯烴，優(yōu)選丙烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑被引入到聚合物鏈中。聚合物可以用于拉伸罩膜，優(yōu)選作為吹膜共擠出管，它包括a)以上聚合物的芯層；和b)在芯層的每一面上可具有相同或不同組成的表皮層，它包括至少60wt％的具有由ASTM－D 1238條件E測定的0.91－0.94g/cm3的密度的和低于1.5wt％的己烷可抽提物含量的LLDPE，該表皮層含有低于7500ppm的抗粘連顆粒物，并且該膜具有至少40％的在100％拉伸率之后的彈性回復(fù)率并在低于起始長度的10％/秒的變形速率下提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下預(yù)拉伸的標(biāo)稱保持力/100μm厚度。
文檔編號C08L23/00GK1849348SQ20048002608
公開日2006年10月18日 申請日期2004年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月11日
發(fā)明者S·B·歐爾森, B·勞爾斯, J·C·丹克, J·威斯 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司