專利名稱：抗微生物樹脂固化的橡膠制品和預硫化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一些無硅(non-silicone)樹脂固化(cured)的橡膠制品，其至少大部分重量由含有銀基化合物的無硅固化橡膠制成以便為固化橡膠制品提供高度理想的長期抗微生物特性。這種制品是固態(tài)的或者是發(fā)泡態(tài)(blown)(泡沫或海綿)的(或者是二者的多層形式的結(jié)合)，并且能夠用于多種不同的用途。
由于例如硫基化合物和/或系統(tǒng)之類的標準固化劑和固化促進劑的使用會對銀基化合物產(chǎn)生有害影響，提供這種有效抗微生物的硫化(volcanized)橡膠制品的能力是相當困難的。然而，本發(fā)明包含了不同的非硫基固化系統(tǒng)和固化劑的存在，例如樹脂固化，其允許硫化并且不會不可逆地將銀離子結(jié)合于其上，從而導致最終的橡膠制品自身的長期抗微生物性能。橡膠制品也可以含有填料和/或增塑劑，以便為最終的橡膠制品提供所期望的尺寸穩(wěn)定性、剛性、撓曲模量、拉伸強度、耐磨性、伸長率等，而同時也令人驚訝地增強了對橡膠制品的抗微生物效果的控制。本發(fā)明也提供了制備這種含抗微生物硫化橡膠的制品的簡單方法。此外，本發(fā)明包括一些無硅預硫化生橡膠制劑(rawrubber formulation)，其至少大部分重量是由含有銀基組分的無硅橡膠制成的以便為由其制成的最終的樹脂固化橡膠制品提供高度理想的長期抗微生物性能。
背景技術：
下面列出的所有美國專利全部引入本文作為參考。
近幾年大量的注意力已經(jīng)轉(zhuǎn)向日常暴露中潛在的微生物污染的危害方面。這方面值得一提的例子包括由于在快餐店的半生牛肉中發(fā)現(xiàn)的大腸桿菌(Escherichia coli)的某些菌株引起的食物中毒所導致的致命后果；由于未煮熟的和未洗凈的家禽食品中腸炎沙門氏菌(Salmonella enteritidis)污染所引起的疾??；以及由于金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷白氏桿菌(Klebsiella pneumoniae)、酵母(白色假絲酵母(Candida albicans))和其它單細胞生物所導致的疾病和皮膚感染。隨著該領域中的這種消費需求的不斷增長，生產(chǎn)商們已經(jīng)開始在各種各樣的日用品中加入抗微生物劑。例如，一些品牌的切肉板、鞋底、鞋墊、醫(yī)用設備和器具、液體肥皂等通常都含有抗微生物化合物。這些制品中最流行的抗微生物劑是三氯生(triclosan)。盡管在液體或某些聚合基體內(nèi)結(jié)合這種化合物相對簡單，但是其它底物，特別是硫化橡膠及其表面已經(jīng)證實不易接近。而且，已經(jīng)證實這種三氯生添加劑難以使用或者對于某些細菌無效。例如，三氯生本身在某些聚合基質(zhì)和/或基體內(nèi)均容易遷入和遷出(因此其持久性不好)，缺乏熱穩(wěn)定性(因此在高溫下容易流失橡膠和類似材料)，并且不提供廣泛的細菌殺滅(例如對銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)不顯示任何殺滅)。
確實高度期望抗微生物橡膠制劑(formulation)以用于生產(chǎn)不僅提供抗微生物的優(yōu)點還提供抗真菌性能、抗霉性能、保鮮性能和氣味控制性能的硫化橡膠制品和組合物。橡膠制品應用于很多不同的用途，從汽車(軟管、輪胎、保險杠等)到家庭用品(玩具、水槽墊圈、襯墊、器具、小地毯、門墊、地毯橡膠墊、手套等)以及其它的存在微生物生長的潛在問題的地方。因此，仍然保持提供將在最終的硫化制品中提供這種長期的抗微生物、抗真菌等效果的有效、持久、可靠的抗微生物預硫化橡膠制劑的迫切需要。遺憾的是，這種高度期望的含銀基抗微生物劑的抗微生物橡膠制劑和/或硫化制品迄今為止尚未在相關的現(xiàn)有技術中出現(xiàn)。
最接近的技術包括日本專利申請1997-342076，其公開了由于存在銀絡合物而顯示出抗微生物性能的未硫化橡膠制劑的生產(chǎn)。這種制劑通過在無氧氣氛中進行高溫捏合而形成并且用作水消毒系統(tǒng)中的部件。同樣在該公開內(nèi)容中或通過該公開內(nèi)容沒有教導或不能得到硫化橡膠。
日本專利申請1997-140034中已經(jīng)教導了其中含有銀抗微生物劑的硫化形式的抗微生物橡膠帶。然而，這種化合物的用途相當受限制，并且其硫化步驟必須包括硫固化劑以完成目標橡膠的最終硫化步驟。這種硫固化劑對某些銀基抗微生物劑有著明顯有害的影響，會使硫與銀離子反應形成硫化銀，從而使其失去殺菌劑的效用。同樣，對于大型抗微生物制品來說，使用這種特殊橡膠帶制劑基本上是難以進行的。
過去已經(jīng)制備了某些類型的抗微生物過氧化物催化劑硫化的橡膠制劑；然而，這種過氧化物固化的橡膠全是硅酮基的。應當理解和接受硅橡膠不能通過典型的硫基催化劑進行硫化。因此，日本專利申請1997-026273和1995-065149以及美國專利第5,466,726號的抗微生物橡膠制劑是也包括某些抗微生物化合物的標準硫化硅橡膠制劑和制品。此外，當使用過氧化物基固化系統(tǒng)時，一些類型橡膠，例如丁基橡膠及其衍生物氯丁基橡膠和溴化丁基橡膠，會有解聚的趨勢。
此外，文獻中已經(jīng)公開了含有抗微生物劑的橡膠膠乳(未硫化)(例如，美國專利第5,736,591號)，例如絨頭纖維組分內(nèi)結(jié)合有銀基抗微生物劑的小地毯。這些小地毯具有通過過氧化物催化硫化來進行固化的非抗微生物橡膠背襯以保護絨頭纖維抗微生物化合物免受任何硫化合物的破壞(如日本專利申請1993-3555168和1995-38991)。然而，到目前為止尚未公開或建議通過長期有效的銀基抗微生物化合物的使用來生產(chǎn)具有優(yōu)異的抗微生物性能的硫化無硅橡膠制劑或者制品。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種含有抗微生物樹脂固化橡膠的制品，其表現(xiàn)出足夠的抗微生物活性和結(jié)構完整性以便經(jīng)受重復使用而不會明顯損失抗微生物力或模量強度。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有銀基抗微生物劑的抗微生物硫化橡膠制品，其含有不會對最終硫化制品的抗微生物活性產(chǎn)生有害影響的樹脂固化劑(因此，基本上不含硫基固化劑和固化促進劑)。本發(fā)明的又一個目的是提供一種含樹脂固化橡膠的制品，其對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌(和/或其它類型細菌)的對數(shù)殺滅率在室溫下暴露24小時之后至少為1.0，并且在暴露至少10天之后還防止某些真菌生長。本發(fā)明的又一個目的是提供一種含有結(jié)構完整的填料組分和增塑劑(例如二氧化硅、金屬鹽、有機鹽、顏料(例如碳黑)、碳酸鈣、石蠟油、鄰苯二甲酸酯油、金屬氧化物等)的含有樹脂固化橡膠的制品，其也通過調(diào)節(jié)釋放到制品表面的銀離子而增強對制品本身的抗微生物效力的控制(例如對于金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌顯示出較高的對數(shù)殺滅率并且防止例如黑曲霉(Aspergillus niger)的生長)。本發(fā)明的又一個目的是提供一種抗微生物預硫化生橡膠制劑，其最終提供具有足夠抗微生物活性和結(jié)構完整性以便經(jīng)受重復使用而不會明顯損失抗微生物效力或者模量強度的樹脂固化橡膠制品。本發(fā)明的又一個目的是提供制備這種含抗微生物樹脂固化橡膠的制品的簡單方法。
因此，本發(fā)明包括一種尺寸穩(wěn)定的含樹脂固化橡膠的制品，其對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌的對數(shù)殺滅率在室溫下暴露24小時后均至少為1.0。而且，本發(fā)明包括一種尺寸穩(wěn)定的含橡膠制品，其表現(xiàn)出抗真菌性能(例如，根據(jù)實驗方法ISO 846，所述制品表現(xiàn)出在30℃和大于90％的濕度下至少10天對黑曲霉ATCC 6275的抑制至少為60％)。此外，本發(fā)明包括這種含有至少一種銀離子控制釋放添加劑(例如選自填料(例如碳黑、碳酸鈣、無機鹽、有機鹽、二氧化硅及其混合物)和增塑劑(油，例如鄰苯二甲酸酯油和石蠟油)的含樹脂固化橡膠的制品。本發(fā)明還包括含有至少一種橡膠組分的預硫化橡膠制劑，其大部分必須是無硅橡膠、至少一種銀基抗微生物化合物和至少一種樹脂固化化合物，其中所述制劑中存在的所有所述樹脂固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且其中所述的橡膠制劑任選地含有至少一種發(fā)泡劑、至少一種銀離子釋放控制劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。此外，本發(fā)明包括制備含有硫化橡膠的制品的方法，其步驟包括提供未固化橡膠、至少一種非硫基樹脂固化劑和至少一種銀基抗微生物化合物的橡膠制劑，并在至少150℃的溫度下和至少3bar的壓力下對所述橡膠制劑進行硫化，其中所述橡膠制劑基本上不含硫固化劑和固化促進劑。
具體實施例方式
術語“尺寸穩(wěn)定”意指在結(jié)構上能夠進行處理而不會分解成更小部分的硫化橡膠制品。因此，制品必須表現(xiàn)出一定程度的結(jié)構完整性，并且，作為橡膠，必須表現(xiàn)出一定程度的撓曲模量。
在橡膠工業(yè)或現(xiàn)有技術中尚未教導過或清楚地建議過這種特殊的含有抗微生物樹脂固化橡膠的制品。如上所述，避免使用任何可感知程度的硫基固化劑和固化促進劑，由此使得銀抗微生物劑在最終產(chǎn)品中的保留量足以最大限度地提供對金黃色葡萄球菌、肺炎克雷白氏桿菌、銅綠假單胞菌和大腸桿菌的持久的對數(shù)殺滅率。此外，主要由于高成本問題，非硫固化劑還沒有在硫化橡膠制劑和制品中普遍使用。同樣，尚未教導過或者清楚地建議過在預硫化橡膠制劑中聯(lián)合使用非硫固化劑(最優(yōu)選樹脂固化劑)與銀基抗微生物劑以便有效地形成抗微生物硫化橡膠制品。
另外，盡管不是必需，通常需要一些填料和油(例如作為填料的二氧化硅、碳黑、硬脂酸鹽以及鄰苯二甲酸酯和石蠟油)以便為硫化橡膠制品提供撓曲模量和結(jié)構完整性。單獨的橡膠組分在沒有這種添加劑的情況下通常不具有適當?shù)某叽绶€(wěn)定性。令人驚訝的是，這種添加劑的存在也提供了控制銀離子在目標制品表面釋放的能力。沒有刻意限制于任何特定的科學理論，似乎表明例如二氧化硅的填料和例如石蠟油的油(作為一些例子)發(fā)揮了這種作用，其將水分吸入制品中，然后將銀離子從制品內(nèi)輸送到表面。然后，在這種情況下，由于表面上存在較大量的可用銀離子，橡膠制品可以表現(xiàn)出增強的銀離子釋放，從而導致對某些細菌的較高的對數(shù)殺滅率。
其它的疏水性填料，例如顏料(例如碳黑)和碳酸鈣是以相反的方式作用，其阻止水分進入目標制品，從而防止銀離子遷移到制品表面。因此，這種可用銀離子的減少降低了橡膠制品的抗微生物效力。然后，實際上可以通過一定量的這種通常所需的填料和油(一些親水性防靜電劑也表現(xiàn)出與二氧化硅以相同的方式作用)的存在來對整個橡膠制品的實際抗微生物效力加以控制。
因此，為最終制品提供尺寸彈性和/或撓曲模量(因此具有實用性)所需的必要的填料和/或油組分起到了雙重作用，迄今為止這一點在橡膠工業(yè)內(nèi)尚未被認識到。通過加入特定量的這種添加劑，可以根據(jù)期望的抗微生物活性的持久性來生產(chǎn)具有特定最終用途的橡膠制品。此外，這種目標持久性抗微生物硫化制品和其優(yōu)勢迄今為止在橡膠工業(yè)內(nèi)尚不為人所知并且沒有被認識到。因此，在下文中這些橡膠組分稱作“銀離子釋放控制添加劑”。
如上所述，術語橡膠規(guī)定為包括必須進行硫化以提供尺寸穩(wěn)定的橡膠制品的任何標準橡膠。下面列出的特殊類型的橡膠以前在橡膠工業(yè)中已經(jīng)應用于許多用途，并且一般是廣為人知的，被現(xiàn)有技術所普遍教導。本發(fā)明的這種橡膠制劑和固化制品也可以含有在混合和加工的過程中在彈性體的分解期會有所幫助的化學增塑劑(并且為最終制品提供撓曲模量性質(zhì))以及增強所需的填料(例如碳酸鈣、碳黑、二氧化硅和粘土)。任選地，為形成發(fā)泡(泡沫或者海綿)橡膠制品，可以向本發(fā)明的制劑中加入發(fā)泡劑。
因此，本發(fā)明制劑和固化制品的橡膠組分或者多個橡膠組分選自丁腈橡膠[例如丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙二烯單體(EPDM)橡膠、含氟彈性體橡膠、聚氨酯橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠[例如氯丁基橡膠和溴化丁基橡膠]、異戊二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氫化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡膠等。
也可以將其它類型的橡膠與基本類型的橡膠相混合以便提供不同的強度、柔性或者其它性能。而這種其它組分可以包括但不限于丁腈橡膠[例如丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙二烯單體(EPDM)橡膠、含氟彈性體橡膠、聚氨酯橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠[例如氯丁基橡膠和溴化丁基橡膠]、異戊二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氫化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡膠等。
盡管不鼓勵在本發(fā)明的制劑中存在硅橡膠，但是仍然存在加入一定少量的這種特殊的未硫化橡膠組分而不會對整體抗微生物橡膠制劑本身造成不利影響的可能性。因此，硅橡膠可以達到制劑總重量的25％；然而，這種橡膠制劑的主體必須是無硅橡膠。此外，無硅橡膠部分必須不含有可感知量的硫基固化劑或者其殘余物(在最終制品中)，因此其必須是主要通過用非硫基化合物(例如樹脂、過氧化物和/或金屬氧化物，例如)進行固化而硫化的。橡膠組分的存在量為整個組合物的大約10份至大約1,000份，更優(yōu)選大約50至大約500份，最優(yōu)選為整個組合物的大約70至大約200份。因此，當整個目標硫化橡膠制品的總份數(shù)在大約100和大約2,000份之間，橡膠構成整個制品份數(shù)百分比的大約25至大約70％。其余部分包括添加劑，例如填料、油、固化劑、期望的抗微生物劑，任選的發(fā)泡劑等(下面更徹底地討論)。
本發(fā)明的生橡膠制劑的抗微生物劑可以是任何標準的銀基化合物。這種化合物，與例如三氯生的有機型相比，例如，在不同溫度下不表現(xiàn)出低的熱穩(wěn)定性，并且通常殘留在目標基體或基質(zhì)內(nèi)。因此，如上所述，這種抗微生物劑對于根據(jù)需要進行表面釋放來說更加容易控制。這種試劑包括但不限于銀鹽、氧化銀、元素銀，而最優(yōu)選離子交換化合物、玻璃化合物和/或沸石化合物。對于實際應用來說，甚至更優(yōu)選銀基離子交換化合物，因為由這種化合物所提供的終產(chǎn)品具有低水平的變色性和增強的持久性，這種化合物為最終制劑提供效力并且用這種特殊化合物容易進行工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的抗微生物劑可以是如上所述的任何類型的能夠給予對金黃色葡萄球菌、肺炎克雷白氏桿菌、銅綠假單胞菌和大腸桿菌(這些細菌僅作為代表性的生物體)所期望的對數(shù)殺滅率的化合物。此外，這種抗微生物化合物必須能夠經(jīng)受得住較高的加工溫度，以便能夠成功地結(jié)合入目標含有非硫(例如，樹脂)固化橡膠的制品中。此外，優(yōu)選這種抗微生物劑包括含銀離子交換化合物、含銀玻璃化合物和/或者含銀沸石化合物。更優(yōu)選這種化合物是銀基離子交換化合物，特別是不包含任何加入的有機殺菌劑化合物(從而在高溫加工的過程中不會使揮發(fā)性有機化合物釋放到大氣中等)。
優(yōu)選的銀基離子交換物質(zhì)是Milliken & Company(美利肯公司)生產(chǎn)的商品名為ALPHASAN的抗微生物磷酸鋯銀。這種化合物可以具有不同濃度的銀離子濃度，也可以與氧化鋅混合使用。因此，可以使用銀離子濃度為組分總量(例如，銀離子和磷酸鋯的總量)的大約0.01至15％的各種化合物，更優(yōu)選大約3至大約10％，最優(yōu)選大約10％。本發(fā)明中其它潛在優(yōu)選的含銀固體無機抗微生物劑是Sinanen(品川株式會社)生產(chǎn)的商品名為ZEOMIC的銀取代沸石或者Ishizuka Glass(石冢硝子株式會社)生產(chǎn)的商品名為IONPURE的銀取代玻璃，其可以作為額外的化合物使用，也可以作為優(yōu)選品種的替代物使用。其它可能的化合物也可以是，但不限于，例如DuPont(杜邦公司)生產(chǎn)的MICROFREE以及Johnson Mathey(約翰斯馬斯公司)生產(chǎn)的JMAC之類的銀基物質(zhì)。
通常，將這種抗微生物化合物以該特殊橡膠制劑總重量的大約0.1至10％的量加入到該橡膠制劑中，優(yōu)選大約0.1至大約5％，更優(yōu)選大約0.1至大約2％，最優(yōu)選大約2％。
此外，關于銀基無機抗微生物物質(zhì)，已經(jīng)顯示了這些特殊的抗微生物橡膠制品特別適用于這種制品所期望的高水平效力和其所需的持久性。已發(fā)現(xiàn)某些銀基離子交換化合物具有引人注目的生物效力，例如Milliken & Company(美利肯公司)生產(chǎn)的ALPHASAN牌抗微生物劑(Toagosei Chemical Industry Inc.(東亞合成化學工業(yè)株式會社)的美國專利第5926238號，美國專利第5441717號，美國專利第5698229號)。一段時間后，所選擇的抗微生物化合物(例如三氯生、microchek、OBPA、Zn-omadine)在高加工溫度下開始經(jīng)受分解，然后由于抗微生物劑流失到周圍環(huán)境中而導致其耗盡，最終導致抗微生物活性的耗盡。然而，含銀離子交換化合物、含銀玻璃化合物和/或含銀沸石化合物則不受這些缺點所苦。這種抗微生物劑顯示出高溫穩(wěn)定性(＞1000℃)，不會流失到環(huán)境中并且提供大量的微量作用的(oligodynamic)銀離子，從而提供期望的廣泛持久性。
本發(fā)明的抗微生物制品當根據(jù)ATCC試驗方法6538進行實驗時，在24小時后應當表現(xiàn)出對金黃色葡萄球菌的可接受的對數(shù)殺滅率，而當根據(jù)ATCC試驗方法4352進行實驗時在24小時后應當表示出對肺炎克雷白氏桿菌的可接受的對數(shù)殺滅率。這種可接受的對數(shù)殺滅率水平對于金黃色葡萄球菌或者肺炎克雷白氏桿菌實驗來說是在基線(表示對照的不含抗微生物劑的橡膠制品)上至少增加0.1?；蛘?，如果對數(shù)殺滅率高于未處理(即沒有加入固體無機抗微生物劑)橡膠制品的對數(shù)殺滅率(例如與對照的不含抗微生物劑的硫化無硅橡膠制品相比，對數(shù)殺滅率增加大約0.5)，則所存在的水平可以接受。對于金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌來說優(yōu)選這些對數(shù)殺滅率基線的增加分別至少為0.3和0.3，更優(yōu)選這些對數(shù)殺滅率分別為0.5和0.5，最優(yōu)選這些對數(shù)殺滅率分別為1.0和1.0。當然，這些對數(shù)殺滅率的高端比基線高得多，其量級為5.0(99.999％的殺滅率)。當然，因此任意在其之間的殺滅率也是可接受的。
然而，對于本發(fā)明來說數(shù)字為負的對數(shù)殺滅率也是可以接受的，只要這種測量結(jié)果好于相應的未處理橡膠制品的記錄。在這種情況下，橡膠制品內(nèi)存在的抗微生物物質(zhì)至少表現(xiàn)出對微生物生長的抑制。而且，這種橡膠制品對其它類型的細菌(例如銅綠假單胞菌和大腸桿菌)應該具有相同程度的對數(shù)殺滅率。
本發(fā)明中最令人驚訝的是本發(fā)明的最終制品同時具有抗真菌益處和抗微生物特性。這種多功能性在抗微生物化合物中是稀有的；然而，不被任何特殊科學理論所限制，其表明銀離子，特別是制品表面上存在的大量銀離子提供了優(yōu)異的抗真菌性能。因此，當根據(jù)試驗方法ISO846進行實驗時，本發(fā)明橡膠制劑的另一個實施方式對于例如黑曲霉的這種生物體并且可能對于包含黑曲霉ATCC 6275、擬青霉菌(Paecilomyces variotii)ATCC 18502和木霉菌(Trichoderma virens)ATCC 9645的真菌混合物提供至少連續(xù)10天的真菌殺滅持久性。為了提供較大程度的潛在抗真菌益處，可以在目標預硫化橡膠制劑(及后續(xù)制品)內(nèi)結(jié)合其它化合物，例如氧化鋅，作為一個例子。
對本發(fā)明制品的抗微生物活性和抗真菌活性的有效性至關重要的是由該橡膠制品中省略了有害量的硫基固化劑、固化促進劑和用于結(jié)合銀的添加劑(例如硫酸鋇填料)。如上所述，不受任何特殊科學理論的束縛，相信硫與優(yōu)選的銀基抗微生物劑發(fā)生反應并且不可逆地與橡膠組合物和/或制品本身內(nèi)的銀離子相結(jié)合(例如作為硫化銀)。同樣，所得到的硫化銀等作為抗微生物劑是無效的，并且其存在導致最終的產(chǎn)品不具有抗微生物活性。因此，必須制備其中不存在任何可感知量的硫固化劑和固化促進劑的硫化橡膠制品。應當理解術語“可感知量”允許少量存在。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當存在的硫摩爾數(shù)和存在的銀摩爾數(shù)之間的比為1∶1(或以上)時，其導致最終硫化制品內(nèi)的預期抗微生物活性的明顯損失。然而，當銀相對于硫具有較大的摩爾量時，其至少為期望的制品提供一些抗微生物性能。因此，硫和銀離子的摩爾比在大約0.25∶1至大約0.000000001∶1至少是可以接受的。然而，主要的固化劑必須是非硫性質(zhì)的(并且盡管不是必需，優(yōu)選樹脂基化合物)，以便為目標橡膠提供期望的抗微生物活性。而且，在制造過程中，已經(jīng)可以將主要的固化劑結(jié)合到未硫化橡膠中。
雖然樹脂固化劑先前已經(jīng)用于橡膠的硫化，出于很多原因，這種不同類型的固化劑并未廣泛用作適合的橡膠硫化催化劑。最主要的是，這種固化劑比標準的硫基試劑貴得多，因此這種樹脂和類似物作為硫基化合物替代品的使用主要被限于大多數(shù)硅酮基橡膠，或者至少是非抗微生物橡膠制品。然而，由于當這種化合物與硫基固化劑發(fā)生反應時與抗微生物活性相關的問題，這種硫基固化制品的替代物使得允許在生橡膠和硫化橡膠中使用這種有效抗微生物化合物以便獲得長期的高對數(shù)殺滅率效果。因此，雖然不易在無硅工業(yè)中使用非硫基化合物作為硫化固化劑，但是為提供有效的最終抗微生物硫化橡膠制品，必須使用這樣的固化劑。
此外，通常難以用過氧化物類固化系統(tǒng)對例如丁基橡膠及其衍生物氯丁基橡膠和溴化丁基橡膠之類的某些無硅橡膠進行固化，因為過氧化物往往會使這些類型的橡膠解聚。使丁基橡膠和其衍生物固化的另一種方法是用樹脂類固化系統(tǒng)。樹脂類固化系統(tǒng)的一些例子包括帶有反應性亞甲基的酚醛樹脂和另外的活化劑，以及具有少量例如氯丁二烯之類的氯化聚合物的系統(tǒng)。這些樹脂類固化劑使得能夠在例如在丁基橡膠(IIR-異戊二烯異丁烯橡膠)之類的無硅橡膠中使用銀基抗微生物劑。而且，這些樹脂類固化系統(tǒng)可以用在黑無硅橡膠和非黑無硅橡膠用途中，更具體的說，可以用在黑丁基橡膠和非黑丁基橡膠用途中。
令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上面列出的不含任何可感知量的這種硫基固化劑的本發(fā)明的橡膠制品是可用的；最重要的是，通過引入某些添加劑，橡膠制劑的結(jié)構完整性和/或撓曲模量被改進到可接受的水平，并且同時可以控制抗微生物組分的效力。
因此，在待進行硫化以形成本發(fā)明制品的生橡膠制劑內(nèi)存在的固化劑必須大部分重量是非硫基固化劑，優(yōu)選至少大約75wt％。如上所述，由于硫原子和殺菌的Ag+離子之間的化學反應，傳統(tǒng)的硫催化劑和硫基催化劑將無法用于本發(fā)明的抗微生物制劑。然而，非硫基催化劑(例如但不限于樹脂固化系統(tǒng))為本發(fā)明的生橡膠制劑提供了有效的固化。這種固化劑的存在量應該是大約0.5至大約100份/100份橡膠(pphr)，更優(yōu)選大約1至大約50pphr，最優(yōu)選大約1至大約10pphr，所有固化劑均可以是一種單獨的固化劑，或者是任何數(shù)目的不同類型固化劑的組合。
本發(fā)明的硫化橡膠制品內(nèi)存在的其它添加劑可以包括任何前述銀離子釋放控制劑、促進劑、促進活化劑、抗降解劑、軟化劑、研磨劑、著色劑、阻燃劑、均化劑、內(nèi)部潤滑劑和除臭劑。這些組分應當以相當?shù)偷牧看嬖?，其含量為大約0.1至大約50pphr。
進一步期望清洗本發(fā)明的最終制品可以使抗微生物和抗真菌效力大幅度提高。摩擦這種制品的表面也可以提高這種特性，這是因為增加了Ag+離子的釋放；然而，對某些橡膠制品(墊子等)的工業(yè)洗滌可以通過簡單的清洗提供提高的抗微生物、抗真菌等效力。事實上，可以隨著大量不斷的清洗而穩(wěn)定地改進這種提高，正如與已經(jīng)清洗過1次、2次、3次，直至達到最少20次(在標準工業(yè)旋轉(zhuǎn)洗衣機中)的硫化橡膠制品相比，開始的硫化橡膠制品可以表現(xiàn)出較低的總抗微生物和抗真菌活性。這種令人驚訝的優(yōu)點使得可以將這種橡膠制品用作地面覆蓋物(其一個例子是墊子，比如具有地毯部分的或者只有橡膠的那些墊子；特別是具有耐疲勞性能和較低比重以便減少在這種工業(yè)旋轉(zhuǎn)洗滌和烘干過程中受到機器損壞的機會的泡沫橡膠墊)，以及能夠在標準洗衣機中容易地進行洗滌的其它制品。
此外，如上所暗示的，與目標橡膠制品表面的摩擦能夠從該制品表面上除去很輕微的幾層橡膠，從而允許“新鮮的”含銀晶粒在表面上如所期望的發(fā)揮其抗微生物和/或抗真菌能力。然后，由本發(fā)明的生橡膠制劑所制成的本發(fā)明的制品中的抗微生物粒子基本上在整個橡膠制品中均勻分散。因此，這種生物殺滅劑在整個橡膠制品中的均勻分散提供了一個保存新鮮的含有殺菌金屬離子的晶粒的倉庫。隨著橡膠層的磨損和磨蝕，含有未使用銀離子的抗微生物粒子成為可用的。
本發(fā)明優(yōu)選的含有抗微生物劑的樹脂固化橡膠制品可以被加工成為各種各樣的橡膠制品，這些橡膠制品在其整個使用壽命過程中始終保持優(yōu)異的抗微生物品質(zhì)和抗微生物效力。本發(fā)明所包含的其它這種橡膠制品的例子包括但不限于硬橡膠墊、靜電耗散橡膠墊、耐疲勞橡膠墊、含有面纖維的橡膠墊、橡膠鏈節(jié)墊、橡膠密封和墊圈、橡膠醫(yī)用品、橡膠手套、橡膠醫(yī)用設備、橡膠傳送帶、用于食品加工的橡膠帶和橡膠輪、橡膠衣服、橡膠鞋、橡膠靴、橡膠管和橡膠汽車燃料管。也可以將這種本發(fā)明的制劑結(jié)合到多層橡膠制品中，其中抗微生物劑被結(jié)合到任意表面層并且仍然提供期望的抗微生物效力。
尤其感興趣的是多層橡膠制品的形成，其中這種橡膠層中的至少一層具有期望的抗微生物活性，并且其是由本發(fā)明的含有無硅橡膠的制品所制成的。這種多層制品可以通過共硫化、膠粘等粘合到一起。而且，其它類型物質(zhì)層也可以被放置在橡膠層之間，作為一個非限定性的性質(zhì)為期望的多層制品提供更好的結(jié)構穩(wěn)定性。
下面更詳細地討論這些橡膠制劑和制品的非限定性優(yōu)選實施方式。
優(yōu)選實施方式本發(fā)明的生橡膠制劑(本發(fā)明的)橡膠基本制劑1組分量氯丁橡膠(DuPont(杜邦公司)生產(chǎn)的Neoprene WRT)100份FEF N550Black(CABOT碳黑填料)30pphrMistron Vapour(Luzanac公司生產(chǎn)的硅酸鎂填料) 30pphr鄰苯二酸二異癸酯(DIDP)(AKM公司生產(chǎn)的增塑劑油) 15pphrAflux54(Rhein-chemie公司生產(chǎn)的四硬脂酸季戊四醇酯加工2pphr助劑)Zinc Oxide Active(Bayer(拜耳公司)生產(chǎn)) 5pphr硬脂酸(AKM公司生產(chǎn)) 1pphr抗微生物劑(Milliken & Company(美利肯公司) 2wt％生產(chǎn)的ALPHASANRC2000)
(本發(fā)明的)橡膠基本制劑2組分量天然橡膠(Simmington公司生產(chǎn)的SMRCV60) 90份Neoprene W橡膠 10份SP 1045(Schenectady Chemicals公司生產(chǎn)的固化樹脂)10pphrZinc Oxide Active 5pphr硬脂酸 1pphr抗微生物劑(Milliken & Company(美利肯公司) 2wt％生產(chǎn)的ALPHASANRC2000)(本發(fā)明的)橡膠基本制劑3組分量EPDM橡膠(Enichem公司生產(chǎn)的Dutral 4038) 90份Neoprene W橡膠 10份SP 1045 15pphrMistron Vapour 30pphrZinc Oxide Active 5pphr硬脂酸 1pphr抗微生物劑(Milliken & Company(美利肯公司) 2wt％生產(chǎn)的ALPHASANRC2000)(本發(fā)明的)橡膠基本制劑4組分量丁腈橡膠(Zeon Chemicals(曾榮化學株式會社) 90份生產(chǎn)的Breon N36C80)Neoprene W橡膠 10份SP 1045 10pphrZinc Oxide Active 5pphr硬脂酸 1pphr抗微生物劑(Milliken & Company(美利肯公司) 2wt％生產(chǎn)的ALPHASANRC2000)
(本發(fā)明的)橡膠基本制劑5組分量丁苯橡膠(Enichem公司生產(chǎn)的SBR 1502) 90份Neoprene W橡膠 10份SP 1045 10pphrZinc Oxide Active5pphr硬脂酸 1pphr抗微生物劑(Milliken & Company(美利肯公司)2wt％生產(chǎn)的ALPHASANRC2000)(本發(fā)明的)橡膠基本制劑6組分量溴化丁基橡膠(Exxon生產(chǎn)的Bromobutyl 2244) 100份FEF N550 Black 50pphrSP 1045 10pphrBrisopar 300(石蠟油) 7pphrZinc Oxide Active5pphr硬脂酸 1pphrA/O 2246(抗氧化劑) 1pphr抗微生物劑(Milliken & Company(美利肯公司)2wt％生產(chǎn)的ALPHASANRC2000)(本發(fā)明的)橡膠基本制劑7組分量溴化丁基橡膠(Exxon公司生產(chǎn)的Bromobutyl2244) 90份氯丁二烯橡膠 10份FEF N550黑 20pphrMistron Vapour 20pphrSP 1045 10pphrZinc Oxide Active5pphr抗微生物劑(Milliken & Company(美利肯公司)5wt％生產(chǎn)的ALPHASANRC2000)
這些本發(fā)明的生橡膠制劑是使用ALPHASANRC2000(Milliken&Company(美利肯公司)生產(chǎn))和銀離子交換磷酸鋯鹽來制造的，其中Ag+濃度為10％并且含有AgxNayHzZr2(PO4)3(其中x+y+z＝1)作為其它組分。
可以在開放式研磨機、密閉式混合機或擠出機中進行各制劑中組分的混合，在各機器中將進行各組分聚合基體間的充分混合。在混合操作過程中，由于成分的高剪切結(jié)合，至關重要的是控制溫度升高從而確保在加工過程中不會發(fā)生預硫化(燒焦)。通常，通過密閉式混合機進行的單級(次)混合中可達到120℃的最高溫度。這些混合物在混合后可以進一步加工成特殊的形態(tài)以累積到足夠數(shù)量以便加工為產(chǎn)品。其可以是壓延、擠出、造粒/制粒、條形、加工以及預制成特定形狀的坯料(blanks)。
化合物的硫化可以是模塑(壓縮、轉(zhuǎn)移、注射)、連續(xù)擠出(LCM、UHF[在容許的情況下]、高壓釜和熱空氣)和涂覆的形式。硫化(固化)溫度可以在150℃至250℃的范圍內(nèi)。在這種特殊情況下，橡膠制品被壓延成粗墊結(jié)構，然后在高溫高壓下經(jīng)受硫化。
硫化橡膠制品的試驗下表列出了這些本發(fā)明的樣品和對比樣品的銀洗提、抗微生物活性和抗真菌活性。
表1說明了由本發(fā)明的橡膠制品得到的銀離子的提取(或銀洗提)。將橡膠制品浸入鹽提取水溶液(磷酸鈉)中24小時；然后通過電感耦合等離子體測量分析對提取液進行分析，以便得到由該制品表面上除去的銀的測量結(jié)果。
實驗表1本發(fā)明橡膠制品上的可用表面銀離子


因此，本發(fā)明的制品表現(xiàn)出銀離子的可控釋放。因此，相信如上所示的銀洗提結(jié)果提供了固化橡膠制品的高度理想的長期抗微生物特性。
使用ATCC實驗方法6538評價對金黃色葡萄球菌的抗微生物效力，并且使用ATCC實驗方法4352評價對肺炎克雷白氏桿菌的抗微生物效力。隨后的抗真菌實驗是根據(jù)ATCC 6275進行的針對黑曲霉的ISO 846。內(nèi)在對照用聚丙烯板進行。
實驗表2本發(fā)明的橡膠制品對于金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌的抗微生物性能

因此，本發(fā)明的制劑提供了與不存在任何抗微生物化合物的相同制劑相比顯示出改進的抗微生物活性的發(fā)明的硫化橡膠制品。具體地說，氯丁橡膠、EPDM橡膠和溴化丁基橡膠制品對肺炎克雷白氏桿菌達到了最大的對數(shù)殺滅率。
使用根據(jù)ATCC 6275的針對黑曲霉的ISO方法846對于抗真菌效力進行評價。將樣品放置到礦物鹽瓊脂(MSA)上并在合成的營養(yǎng)培養(yǎng)基中用10滴(各10μl，共100μl)105的真菌孢子/ml接種，隨后在30℃下和＞90％的相對濕度下培養(yǎng)35天。根據(jù)下面的尺度通過目測樣品來測量效力
在應用的小滴中觀察到的生長類別小滴有暗生長，很多孢子 A小滴有光生長，很少/沒有孢子B小滴沒有生長或者缺乏生長 C表3中的結(jié)果顯示了與A、B和C相配的小滴數(shù)。例如，比如(3，5，2)的結(jié)果與比如(9，1，0)的結(jié)果相比有較好的抗真菌性能。
實驗表3本發(fā)明的橡膠制品的抗真菌性能

這些結(jié)果表明本發(fā)明的制劑在暴露起見對真菌生長的抑制實際上是有效的。樣品在10天后顯示出60％的生長抑制，21天后顯示出43％的生長抑制，35天后顯示出22％的生長抑制。
經(jīng)過對本發(fā)明的詳細說明，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下對其進行變化和修改對本領域的技術人員來說是顯而易見的。因此，本發(fā)明的范圍應當僅僅由所附權利要求來確定。
權利要求
1.一種含有至少一種銀基抗微生物化合物的尺寸穩(wěn)定的樹脂固化橡膠制品，其中根據(jù)ATCC實驗方法6538和ATCC實驗方法4352，所述橡膠制品在室溫下暴露24小時后所顯示的對金黃色葡萄球菌和對肺炎克雷白氏桿菌的對數(shù)殺滅率各自至少為1.0，并且其中所述制品任選地包括至少一種銀離子釋放控制劑和至少一種與所述銀基抗微生物劑不同的抗真菌添加劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的橡膠制品，其中所述制品在室溫下暴露24小時后顯示出對金黃色葡萄球菌和對肺炎克雷白氏桿菌的對數(shù)殺滅率各自至少為2.0。
3.根據(jù)權利要求1所述的橡膠制品，其中所述橡膠制品主要含有選自丁腈橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙二烯單體橡膠、含氟彈性體橡膠、聚氨酯橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、異戊二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氫化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡膠及其任意混合物的橡膠。
4.根據(jù)權利要求1所述的橡膠制品，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
5.根據(jù)權利要求2所述的橡膠制品，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的橡膠制品，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的橡膠制品，其中存在所述與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
8.根據(jù)權利要求6所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填料、油、顏料、鹽、抗靜電劑及其任意混合物。
9.根據(jù)權利要求8所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自二氧化硅、硬脂酸酯及其任意混合物的親水性填料。
10.根據(jù)權利要求8所述的橡膠制品，其進一步包括至少一種選自石蠟油、鄰苯二甲酸酯油及其任意混合物的親水性油。
11.根據(jù)權利要求3所述的橡膠制品，其中所述橡膠制品包括丁基橡膠。
12.根據(jù)權利要求3所述的橡膠制品，其中所述的橡膠制品包括鹵代丁基橡膠。
13.一種含有至少一種銀基抗微生物劑的尺寸穩(wěn)定的含樹脂固化橡膠的制品，其中所述制品表現(xiàn)出抗真菌性能，根據(jù)實驗方法ISO 846，所述制品表現(xiàn)出在30℃和大于90％的濕度下，至少10天對黑曲霉ATCC 6275具有至少60％的抑制，并且所述制品任選地含有至少一種銀離子釋放控制添加劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
14.根據(jù)權利要求13所述的橡膠制品，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
15.根據(jù)權利要求13所述的橡膠制品，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放添加劑。
16.根據(jù)權利要求13所述的橡膠制品，其中存在所述與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
17.根據(jù)權利要求13所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填料、油、顏料、鹽、抗靜電劑及其任意混合物。
18.根據(jù)權利要求17所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自二氧化硅、硬脂酸酯及其任意混合物的親水性填料。
19.根據(jù)權利要求17所述的橡膠制品，其進一步含有至少一種選自石蠟油、鄰苯二甲酸酯油及其任意混合物的親水性油。
20.根據(jù)權利要求1所述的橡膠制品，其中所述制品是墊結(jié)構的。
21.根據(jù)權利要求13所述的橡膠制品，其中所述制品是墊結(jié)構的。
22.一種含有至少一種橡膠組分的預硫化橡膠制劑，其必須大部分是無硅橡膠、至少一種銀基抗微生物化合物和至少一種樹脂固化化合物，其中所述制劑中存在的所有所述樹脂固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且其中所述橡膠制劑任選地含有至少一種發(fā)泡劑、至少一種銀離子釋放控制劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
23.根據(jù)權利要求22所述的橡膠制劑，其中所述橡膠組分選自丁腈橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙二烯單體橡膠、含氟彈性體橡膠、聚氨酯橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、氯丁基橡膠、溴化丁基橡膠、異戊二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氫化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡膠及其任意混合物。
24.根據(jù)權利要求22所述的橡膠制劑，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
25.根據(jù)權利要求22所述的橡膠制劑，其中存在所述至少一種發(fā)泡劑。
26.根據(jù)權利要求22所述的橡膠制劑，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放添加劑。
27.根據(jù)權利要求22所述的橡膠制劑，其中存在所述與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
28.根據(jù)權利要求26所述的橡膠制劑，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填料、油、顏料、鹽、抗靜電劑及其任意混合物。
29.根據(jù)權利要求28所述的橡膠制劑，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自二氧化硅、硬脂酸酯及其任意混合物的親水性填料。
30.根據(jù)權利要求28所述的橡膠制劑，其進一步包括至少一種選自石蠟油、鄰苯二甲酸酯油及其任意混合物的油。
31.根據(jù)權利要求23所述的橡膠制劑，其中所述橡膠組分是氯丁橡膠。
32.根據(jù)權利要求23所述的橡膠制劑，其中所述橡膠組分是天然橡膠。
33.根據(jù)權利要求23所述的橡膠制劑，其中所述的橡膠組分是三元乙丙二烯單體橡膠。
34.根據(jù)權利要求23所述的橡膠制劑，其中所述的橡膠組分是腈橡膠。
35.根據(jù)權利要求23所述的橡膠制劑，其中所述橡膠組分是丁苯橡膠。
36.根據(jù)權利要求23所述的橡膠制劑，其中所述橡膠組分是丁基橡膠。
37.根據(jù)權利要求23所述的橡膠制劑，其中所述橡膠組分是溴化丁基橡膠。
38.一種制備表現(xiàn)出持久的、可再生的抗微生物特性的橡膠制品的方法，包括以下步驟將權利要求22所述的未硫化橡膠制劑混合到一起，將所述橡膠制劑模塑成預先選擇的形狀，然后在高壓下將所述橡膠制劑暴露在高溫中使其硫化。
39.一種制備表現(xiàn)出持久的、可再生的抗微生物特性的橡膠制品的方法，包括以下步驟將權利要求23所述的未硫化橡膠制劑混合到一起，將所述橡膠制劑模塑成預先選擇的形狀，然后在高壓下將所述橡膠制劑暴露在高溫中使其硫化。
40.一種制備表現(xiàn)出持久的、可再生的抗微生物特性的橡膠制品的方法，包括以下步驟將權利要求25所述的未硫化橡膠制劑混合到一起，將所述橡膠制劑模塑成預先選擇的形狀，然后在高壓下將所述橡膠制劑暴露在高溫中使其硫化。
41.一種制備表現(xiàn)出持久的、可再生的抗微生物特性的橡膠制品的方法，包括以下步驟將權利要求26所述的未硫化橡膠制劑混合到一起，將所述橡膠制劑模塑成預先選擇的形狀，然后在高壓下使所述橡膠制劑暴露在高溫中使其硫化。
42.一種制備表現(xiàn)出持久的、可再生的抗微生物特性的橡膠制品的方法，包括以下步驟將權利要求27所述的未硫化橡膠制劑混合到一起，將所述橡膠制劑模塑成預先選擇的形狀，然后在高壓下使所述橡膠制劑暴露在高溫中使其硫化。
43.一種橡膠組合物，其含有至少一種橡膠組分、至少一種樹脂固化劑和至少一種銀基抗微生物劑，并且任選地含有至少一種發(fā)泡劑、至少一種銀離子釋放控制劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及某些無硅樹脂固化的橡膠制品，其至少大部分重量由含有銀基化合物的無硅固化橡膠制成以便為該固化橡膠制品提供長期抗微生物特性。這種制品是固態(tài)或是發(fā)泡態(tài)(泡沫或海綿)的(或者是二者的多層形式的組合)，并且能夠用于多種不同的用途。本發(fā)明包含了非硫基固化系統(tǒng)和固化劑的存在，例如樹脂固化，其允許硫化并且不會不可逆地將銀離子結(jié)合于其上，從而導致最終的橡膠制品自身的長期抗微生物性能。本發(fā)明還包含某些無硅預硫化生橡膠制劑，其至少大部分重量由含有銀基化合物的無硅橡膠制成以便為由其制得的最終的樹脂固化橡膠制品提供高度理想的長期抗微生物特性。
文檔編號C08K3/00GK1780876SQ200480011156
公開日2006年5月31日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權日2003年4月25日
發(fā)明者B·帕特爾, D·L·莫里斯 申請人:美利肯公司