專利名稱：生產(chǎn)聚氨酯的起始化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚氨酯的新型起始化合物及其制備方法。
聚氨酯及其制備長(zhǎng)時(shí)間以來是已知的且已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述了許多次。它們通常通過使多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)而制備。
作為具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，通常使用多元醇。其中聚醚醇和聚酯醇具有最大的工業(yè)重要性。
聚酯醇通常通過使至少雙官能的醇與至少雙官能的羧酸反應(yīng)而制備。
聚醚醇通常通過使氧化烯加成到OH-或NH-官能的起始劑化合物上而得到。
迄今為止常用的多元醇的價(jià)格由所用起始劑化合物和所用氧化烯，尤其是氧化丙烯和氧化乙烯決定。
用于制備多元醇的明顯更便宜的起始化合物是甲醛。已知甲醛與其自身反應(yīng)形成具有端羥基的低聚物。然而，該反應(yīng)通常導(dǎo)致低聚物和具有可變鏈長(zhǎng)的聚合物的混合物與甲醛呈平衡。具有如此寬分子量分布的化合物不能用于制備聚氨酯。這些化合物的另一缺點(diǎn)是其穩(wěn)定性并不令人滿意。甚至在短時(shí)間之后，低聚物和聚合物發(fā)生再解離。
DD 247 223描述了一種制備聚醚醇的方法，其中使甲醛縮合物(已知為甲醛聚糖)與其他具有活性氫原子的化合物的混合物與氧化烯反應(yīng)。在該方法中，甲醛聚糖也具有寬分子量分布。
EP 1 063 221描述了一種由甲醛制備具有窄分子量分布的式(I)的甲醛低聚物的方法。該反應(yīng)按照下列方程進(jìn)行 這里，其中n＝2-19，優(yōu)選2-9的式(I)的甲醛低聚物可以通過對(duì)甲醛溶液脫水而得到。這些溶液可以含有至多80％的低聚甲醛且不存在游離水。可以借助特殊程序，尤其是借助蒸餾來分離單個(gè)級(jí)分，即具有特定鏈長(zhǎng)的低聚物。使低聚物與其他物質(zhì)反應(yīng)，其中低聚物發(fā)生限定的再解離而形成甲醛。
所得通常包含2-9個(gè)甲醛單元(包括聚甲醛)的低聚物混合物是不穩(wěn)定的。在2小時(shí)內(nèi)，形成更高分子量的化合物(低聚甲醛)、水和單分子水合甲醛。
本發(fā)明的目的是降低用于制備聚氨酯的原料的成本，尤其是多元醇的成本。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過以簡(jiǎn)單方式將甲醛及其低聚物用作制備聚氨酯原料的起始物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供了用于制備聚氨酯的起始化合物，下文也稱為聚氨酯原料，它們可以通過甲醛的含羥基低聚物的反應(yīng)而制備。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過甲醛低聚物的羥基的反應(yīng)制備聚氨酯原料的方法。
作為甲醛低聚物，使用式(I)的化合物的混合物 其中n為2-19，尤其是2-9的整數(shù)。
式(I)化合物可以通過已知方法制備。因此，低聚物可以通過三噁烷(甲醛的環(huán)狀反應(yīng)產(chǎn)物)的已知聚合而生產(chǎn)。該方法由文獻(xiàn)已知。它優(yōu)選用于制備聚甲醛(POM)且例如描述于Rmpp Chemie Lexikon中。然而，該方法對(duì)制備本發(fā)明的聚氨酯原料并不優(yōu)選，因?yàn)閮?yōu)先形成高分子量反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，低聚物通過EP 1 063 221中所述的方法制備，省略了該文獻(xiàn)中所述的該低聚物隨后與苯胺的反應(yīng)。
甲醛低聚物的制備通過從其中甲醛與其低聚物呈平衡的溶液中分離特定級(jí)分而進(jìn)行。該分離優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行，該蒸餾通常借助膜蒸發(fā)器，尤其借助薄膜蒸發(fā)器。該膜蒸發(fā)器的合適操作條件通常是溫度為10-230℃，優(yōu)選10-150℃，且絕對(duì)壓力為0.5毫巴-2巴。對(duì)甲醛水溶液的分餾而言優(yōu)選20-100℃的溫度和大氣壓力。
已經(jīng)以此方式分離的甲醛低聚物級(jí)分通常具有非常窄的分子量分布。它們?nèi)缟纤鲈谔囟〞r(shí)間內(nèi)具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性且應(yīng)在該期間進(jìn)一步加工以避免其組成發(fā)生變化。
原則上，特定低聚物與反應(yīng)混合物的分離可以省略且該混合物可以直接用于制備用于制備聚氨酯的起始化合物。然而，缺點(diǎn)在于該混合物含有大量游離甲醛和水，導(dǎo)致副反應(yīng)程度高。
上述式(I)的低聚物原則上還可以在不進(jìn)一步處理下用作制備聚氨酯的起始化合物。若反應(yīng)緊接在其分離之后，則避免了導(dǎo)致甲醛消除的降解反應(yīng)。然而，優(yōu)選進(jìn)行低聚物的端羥基的反應(yīng)。
在低聚物形成用于制備聚氨酯的起始化合物的反應(yīng)中，其端羥基發(fā)生反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使端羥基與氧化烯反應(yīng)形成聚醚醇。該反應(yīng)通常如在使用常規(guī)醇類起始劑物質(zhì)的聚醚醇的已知制備那樣進(jìn)行。
低聚物的羥基數(shù)取決于甲醛單元數(shù)，為在n＝2時(shí)的1 436mg KOH/g到n＝9時(shí)的389mg KOH/g范圍內(nèi)。因?yàn)榈途畚镌诜蛛x之后不含水，低聚物分離和其與氧化烯反應(yīng)之間不再需要干燥步驟。
如工業(yè)上所常見的那樣，甲醛低聚物與氧化烯的反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行?？梢允褂玫拇呋瘎┩ǔ閴A性化合物如胺、堿性金屬氧化物和金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鉀。
優(yōu)選的催化劑是多金屬氰化物，也稱為DMC催化劑。該類化合物已知很長(zhǎng)時(shí)間且例如描述于EP 654 302或EP 862 947中。使用DMC催化劑的優(yōu)點(diǎn)首先在于它們可以在反應(yīng)之后殘留在產(chǎn)物中，其次在于與堿性催化劑相反，它們不會(huì)促進(jìn)低聚物的再解離。
作為氧化烯，可以使用已知且常用于該目的的化合物?？梢詥为?dú)使用或以相互之間的任何混合物使用的氧化乙烯和氧化丙烯具有最大的工業(yè)重要性。當(dāng)使用氧化乙烯和氧化丙烯時(shí)，這兩種氧化烯可以一起引入以產(chǎn)生無規(guī)聚醚鏈或依次引入以形成氧化烯嵌段。
引入的氧化烯的類型和量尤其取決于聚醚醇的實(shí)際用途。為了用于硬質(zhì)泡沫，聚醚醇具有短鏈。該聚醚醇的羥基數(shù)通常為300-600mg KOH/g，尤其是400-500mg KOH/g。作為氧化烯，優(yōu)選使用氧化丙烯。
為了用于軟質(zhì)泡沫，通常使用長(zhǎng)鏈聚醚醇。這些聚醚醇的羥基數(shù)通常為30-120mg KOH/g，優(yōu)選30-60mg KOH/g。作為氧化烯，通常使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。在特定應(yīng)用的情況下，例如為了生產(chǎn)冷固化成型泡沫，在聚醚鏈端加上純氧化乙烯嵌段。
當(dāng)將DMC催化劑用于制備聚醚醇時(shí)，優(yōu)選將氧化丙烯或氧化丙烯和氧化乙烯的無規(guī)混合物用作氧化烯。在該方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)量加入氧化乙烯和氧化丙烯的無規(guī)混合物并且在計(jì)量加料過程中改變兩種氧化烯在該混合物中的比例，如WO 01/44347所述。
該工藝方案使得可以通過使用不同分子量的低聚物以簡(jiǎn)單方式制備在寬摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)具有窄摩爾質(zhì)量分布的二醇。
甲醛低聚物可以單獨(dú)或以與其他H-官能起始劑物質(zhì)的混合物與氧化烯反應(yīng)。作為額外的起始劑物質(zhì)，優(yōu)選使用至少雙官能的醇如甘油、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇或其高級(jí)同系物。
起始劑物質(zhì)與氧化烯的反應(yīng)通常在常用于該目的的0.1-1.0Mpa的壓力和80-140℃的常用溫度下進(jìn)行。氧化烯的引入之后通常是后反應(yīng)階段，以完成氧化烯的反應(yīng)。在本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案中，在后反應(yīng)階段開始時(shí)，優(yōu)選在氧化烯的引入完成之后立即將另一催化劑，尤其是胺催化劑加入反應(yīng)混合物中。
在氧化烯的加成反應(yīng)之后，通常通過蒸餾對(duì)聚醚醇進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，以分離揮發(fā)性雜質(zhì)。若需要的話，可以隨后過濾聚醚醇以除去存在的任何固體雜質(zhì)。若將堿性化合物用作催化劑，則在氧化烯的加成反應(yīng)之后除去該催化劑。這可以通過用酸中和或使用吸附劑進(jìn)行。然后通過過濾除去鹽或吸附劑。
在本發(fā)明方法的特殊實(shí)施方案中，甲醛低聚物與氧化烯的反應(yīng)尤其在使用DMC催化劑時(shí)也可以連續(xù)進(jìn)行。此時(shí)，將已經(jīng)分離的低聚物混合物與氧化烯以及催化劑連續(xù)引入反應(yīng)器中并從該反應(yīng)器中連續(xù)取出形成的聚醚醇。該類連續(xù)方法例如描述于DD 203 235和WO 98/03571中。該連續(xù)反應(yīng)例如可以在管式反應(yīng)器、攪拌容器或環(huán)路反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明方法的該方案中，聚醚醇通過使低聚物與氧化烯反應(yīng)的連續(xù)制備可以緊跟在低聚物的同樣連續(xù)分離之后。
以此方式得到的聚醚醇可以通過常規(guī)方法與異氰酸酯無問題地反應(yīng)而得到聚氨酯。這里，本發(fā)明的聚醚醇可以單獨(dú)使用或優(yōu)選與其他化合物如額外的醇，尤其是短鏈多官能醇、聚醚醇和/或聚酯醇，優(yōu)選聚醚醇混合使用。作為短鏈醇，通常使用分子量為62-400g/mol的雙官能或多官能醇，例如乙二醇、丙二醇及其高級(jí)同系物或甘油。
作為聚醚醇和聚酯醇，可以使用已知且常用于該應(yīng)用的化合物。它們通常具有的分子量Mn高于400g/mol，優(yōu)選為400-15000g/mol。這些多元醇通過常規(guī)且已知的方法制備，在聚酯醇的情況下通過多官能醇與多官能羧酸的反應(yīng)進(jìn)行且在聚醚醇的情況下通過氧化烯與H-官能起始劑物質(zhì)的加成進(jìn)行。該反應(yīng)取決于所需聚氨酯的類型可以在催化劑、發(fā)泡劑和常規(guī)助劑和/或添加劑存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在甲醛低聚物已經(jīng)與反應(yīng)混合物分離之后使其與異氰酸酯反應(yīng)形成預(yù)聚物。
為此，使如上所述已經(jīng)分離的式(I)低聚物的端羥基與異氰酸酯反應(yīng)。因?yàn)榈途畚飪H能儲(chǔ)存穩(wěn)定有限時(shí)間，若要得到具有窄摩爾質(zhì)量分布的產(chǎn)物，在這種情況下該反應(yīng)也必須在低聚物的分離之后立即進(jìn)行。
若將低聚物儲(chǔ)存太長(zhǎng)時(shí)間，則不僅摩爾質(zhì)量分布變得更寬，而且在該低聚物混合物中還形成甲醛和水。盡管形成的甲醛原則上可以通過汽提除去，但其形成對(duì)于進(jìn)一步加工低聚物以形成預(yù)聚物是不利的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致不希望的副反應(yīng)。
由于低聚物的所有羥基反應(yīng)，該低聚物的再解離被完全抑制。預(yù)聚物是儲(chǔ)存穩(wěn)定的且可以如衍生于常用于聚氨酯化學(xué)的其他多元醇的預(yù)聚物一樣加工。
含羥基低聚物與異氰酸酯的反應(yīng)以常用于制備含異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物的方式進(jìn)行。為此，使該低聚物與至少足以使低聚物的羥基完全反應(yīng)的量的異氰酸酯反應(yīng)。該反應(yīng)可以在常規(guī)尿烷形成催化劑存在下進(jìn)行。為了進(jìn)行該反應(yīng)，通常，若需要的話在催化劑存在下，在40-100℃，優(yōu)選50-80℃下將異氰酸酯化合物置于反應(yīng)容器中。在攪拌下計(jì)量加入低聚物混合物，隨后使反應(yīng)混合物在60-140℃，優(yōu)選80-100℃下進(jìn)一步反應(yīng)，通常反應(yīng)至多2小時(shí)，若合適的話反應(yīng)至完全轉(zhuǎn)化。
預(yù)聚物的NCO含量取決于低聚物的摩爾質(zhì)量、所用異氰酸酯的過量、反應(yīng)時(shí)間、停留時(shí)間、反應(yīng)溫度和所用催化劑。
預(yù)聚物的NCO含量通常為10-30重量％，優(yōu)選15-25重量％。
甲醛低聚物單獨(dú)或以與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的其他化合物的混合物與異氰酸酯反應(yīng)?？膳c甲醛低聚物一起與異氰酸酯反應(yīng)以形成預(yù)聚物的組分尤其是醇。取決于預(yù)聚物的實(shí)際用途，可以0-90重量％，優(yōu)選0-60重量％的量使用各種醇，在每種情況下基于甲醛低聚物和具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的其他化合物的總和。
對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，所用額外醇是短鏈多官能醇、聚醚醇和/或聚酯醇，優(yōu)選聚醚醇。作為短鏈醇，通常使用分子量為62-400g/mol的雙官能或多官能醇，例如乙二醇、丙二醇及其高級(jí)同系物或甘油。
作為聚醚醇和聚酯醇，可以使用常用于該應(yīng)用且上面已經(jīng)詳細(xì)描述的醇。已經(jīng)通過使氧化烯加成于式(I)的低聚物上而制備的聚醚醇還可以與甲醛低聚物一起與異氰酸酯反應(yīng)。
可以用于本發(fā)明方法中的異氰酸酯是所有在分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯?？梢允褂弥瀹惽杷狨ト缌鶃喖谆惽杷狨?HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或優(yōu)選芳族異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(P-MDI)的混合物，優(yōu)選TDI和MDI。還可以使用已經(jīng)通過摻入脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲酮亞胺(uretonimine)和其他基團(tuán)而改性的異氰酸酯。這些化合物通常也稱為改性異氰酸酯。
以該方式制備的預(yù)聚物可以與在分子中具有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)以得到聚氨酯。取決于所用多元醇和異氰酸酯的類型，可以加工預(yù)聚物以生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫、軟質(zhì)泡沫、粘合劑、涂料或彈性體。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例1借助薄膜蒸發(fā)器在80℃的壁溫和120毫巴下將甲醛含量為37重量％的福爾馬林溶液蒸發(fā)至理論甲醛含量為73重量％。將該溶液在80℃下儲(chǔ)存并在1小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步加工。將961g該溶液與38.4g二甲基環(huán)己胺在中試高壓釜中混合并在6小時(shí)內(nèi)在100℃下計(jì)量加入1010g氧化丙烯。然后使反應(yīng)混合物在相同溫度下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)。然后在減壓下除去揮發(fā)性成分。殘留的液體反應(yīng)產(chǎn)物具有的羥基數(shù)為685mg KOH/g且水含量為0.011重量％。GPC分析表明低聚產(chǎn)物具有的摩爾質(zhì)量為100-500g/mol。借助氣相色譜法和與其聯(lián)用的質(zhì)譜法(GC-MS)的檢測(cè)表明形成兩分子氧化丙烯和兩分子甲醛的加合物。
實(shí)施例2借助薄膜蒸發(fā)器在80℃的壁溫和120毫巴下將甲醛含量為37重量％的福爾馬林溶液蒸發(fā)至理論甲醛含量為73重量％。將該溶液在80℃下儲(chǔ)存并在1小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步加工。將1110g該溶液與70g氫氧化鉀在中試高壓釜中混合并在9小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入1600g氧化丙烯。該液體反應(yīng)產(chǎn)物具有的羥基數(shù)為868mg KOH/g且水含量為0.014重量％。借助凝膠滲透色譜法表明低聚產(chǎn)物具有的摩爾質(zhì)量為100-500g/mol。GC-MS表明形成兩分子氧化丙烯與兩分子甲醛的加合物。
權(quán)利要求
1.一種可以用于制備聚氨酯且可以通過含羥基的甲醛低聚物的反應(yīng)制備的起始化合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的化合物，其中使用具有式(I)的甲醛低聚物 其中n為2-19的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所要求的化合物，其可以通過甲醛低聚物的羥基與氧化烯的反應(yīng)制備。
4.如權(quán)利要求3所要求的化合物，其中將氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物用作氧化烯。
5.如權(quán)利要求1所要求的化合物，其通過甲醛低聚物的羥基與異氰酸酯的反應(yīng)而制備。
6.如權(quán)利要求5所要求的化合物，其中NCO含量為10-30重量％。
7.如權(quán)利要求5所要求的化合物，其中NCO含量為15-25重量％。
8.一種通過含羥基的甲醛低聚物的反應(yīng)制備如權(quán)利要求1所要求的化合物的方法。
9.如權(quán)利要求8所要求的方法，包括如下步驟a)制備式(I)的甲醛低聚物，b)使甲醛低聚物的羥基反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中通過在步驟a)中的蒸餾將低聚物與甲醛水溶液分離。
11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中該蒸餾為薄膜蒸餾。
12.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中與氧化烯的反應(yīng)在步驟b)中進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中與異氰酸酯的反應(yīng)在步驟b)中進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中步驟a)和b)連續(xù)進(jìn)行。
15.一種制備聚氨酯的方法，包括使如權(quán)利要求3所要求的化合物與異氰酸酯反應(yīng)。
16.一種制備聚氨酯的方法，包括使如權(quán)利要求5所要求的化合物與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚氨酯的起始化合物，且本發(fā)明特征在于所述聚氨酯可以通過含羥基的甲醛低聚物的反應(yīng)制備。
文檔編號(hào)C08G18/54GK1780805SQ200480011101
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者P·格勒爾, R·亨德賴希, P·C·凱爾庫(kù)斯, T·奧斯特洛夫斯基, E·施特勒費(fèi)爾, K·蒂勒, C·施諾普法伊爾, E·M·德克斯哈姆爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司