專(zhuān)利名稱(chēng)：橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物中的粒度和形態(tài)控制的制作方法
交叉參考聲明本申請(qǐng)要求2003年2月5日提交的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)No.60/445,729的權(quán)益。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及從乙烯基芳族單體獲得的橡膠改性聚合物。
橡膠改性聚合物，如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)典型地在溶解橡膠存在下通過(guò)本體聚合苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈而生產(chǎn)。ABS更典型地使用乳液聚合方法生產(chǎn)，該方法生產(chǎn)小的橡膠粒子，具有高光澤產(chǎn)物的額外益處，但加工成本增加。
在橡膠改性聚合物的制備中，橡膠粒度和形態(tài)在控制最終產(chǎn)物的物理性能中起重要的作用。最終橡膠粒度可以由許多不同的參數(shù)控制，該參數(shù)包括剪切、粘度和界面張力。在相轉(zhuǎn)化之后增加的剪切可用于降低粒度，然而增加了方法的費(fèi)用和復(fù)雜性。最終橡膠粒度也受分散相/連續(xù)相的粘度比、和連續(xù)相聚合物的粘度影響。當(dāng)粘度比是0.2-1時(shí)容易發(fā)生定型；及連續(xù)相的粘度越高，粒子越容易破裂。橡膠相粘度由橡膠水平和由橡膠的溶液粘度確定。另外，橡膠的接枝和交聯(lián)會(huì)增加橡膠粘度。界面表面張力也會(huì)影響橡膠粒度和形態(tài)，其中可以通過(guò)采用相容性嵌段橡膠或通過(guò)接枝以原位制備相容性橡膠以降低界面張力。相容性嵌段橡膠的特征為含有可以與連續(xù)相溶混的嵌段和可以與間斷相溶混的嵌段。界面張力的降低促進(jìn)定型過(guò)程，因此增加柔韌性。在HIPS組合物中，相容性橡膠包括苯乙烯-丁二烯嵌段橡膠。在ABS組合物中，由于聚苯乙烯不可以與SAN連續(xù)相溶混，苯乙烯-丁二烯嵌段橡膠是不相容的。SAN-丁二烯嵌段橡膠可以與ABS相容，但不是市售的。因此在ABS聚合物組合物中，必須通過(guò)接枝原位生產(chǎn)相容性嵌段共聚物。由于經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)，研究了使用官能化橡膠以在HIPS和ABS兩種方法中原位生產(chǎn)這樣的相容性嵌段橡膠。
Priddy等人的U.S.專(zhuān)利5,721,320公開(kāi)了在含有穩(wěn)定自由基的官能化二烯烴橡膠存在下的自由基聚合，使得形成苯乙烯-二烯烴嵌段或SAN-二烯烴橡膠。然而，Priddy提及透明HIPS和ABS的生產(chǎn)，其中橡膠粒度非常小(0.1微米)，它對(duì)于許多高抗沖應(yīng)用是不足夠的。
Atochem的U.S.專(zhuān)利6,262,179公開(kāi)了在穩(wěn)定自由基存在下生產(chǎn)乙烯基芳族聚合物的方法。然而，獲得的產(chǎn)物具有非常寬的橡膠粒度分布，它可消極地影響物理性能。
Atochem的U.S.專(zhuān)利6,255,402公開(kāi)了在包括產(chǎn)生穩(wěn)定自由基的基團(tuán)的橡膠存在下聚合至少一種乙烯基芳族單體的方法。然而，此方法采用寬種類(lèi)的橡膠，包括具有高溶液粘度的那些，它們可消極地影響聚合物的物理性能，例如光澤。
Atochem的U.S.專(zhuān)利6,255,448公開(kāi)了在β位置具有取代的穩(wěn)定自由基存在下聚合至少一種單體的方法。然而，這些β取代的穩(wěn)定自由基可具有增加的成本和由于取代基的反應(yīng)性，可能不用于陰離子偶合。
Atochem的WO 99/62975公開(kāi)了使用穩(wěn)定自由基和引發(fā)劑的方法。此方法也采用可消極影響光澤和其它物理性能的高粘度橡膠。
BASF的WO 01/74908公開(kāi)了在穩(wěn)定自由基和硫醇化合物存在下的聚合方法。U.S.專(zhuān)利4,581,429公開(kāi)了烷氧基胺(＞N-O-X)在受控自由基聚合中的用途，其中烷氧基胺形成自由基(X′)，它適于作為自由基引發(fā)劑和穩(wěn)定的自由基(＞N-O)。然而，此方法不包括橡膠改性聚合物的生產(chǎn)。
因此，需要采用原位生產(chǎn)的嵌段橡膠達(dá)到所需的橡膠粒度、分布和形態(tài)，該嵌段橡膠使用經(jīng)濟(jì)的本體/溶液方法提供提高的物理性能和有效的加工。
發(fā)明概述本發(fā)明提供在增加的速率下采用官能化二烯烴橡膠在橡膠改性聚合物的生產(chǎn)中，達(dá)到橡膠粒度、分布和形態(tài)控制的解決方案，其中官能度能夠?qū)崿F(xiàn)受控的自由基聚合。
本發(fā)明是一種采用官能化二烯烴橡膠以從乙烯基芳族單體生產(chǎn)橡膠改性聚合物的本體/溶液聚合方法，該方法包括在二烯烴橡膠存在下聚合乙烯基芳族單體，其中橡膠包括官能化二烯烴橡膠，該官能化二烯烴橡膠具有a)小于50厘泊(cps)的溶液粘度，b)能夠?qū)崿F(xiàn)受控自由基聚合的官能團(tuán)；使得形成接枝相容性橡膠，改進(jìn)對(duì)橡膠粒度、分布和形態(tài)的控制。由于這些接枝相容性橡膠的存在可以達(dá)到更高的生產(chǎn)率。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)由于采用所述的官能化二烯烴橡膠，改進(jìn)了對(duì)橡膠粒度、分布和形態(tài)的控制，本發(fā)明的方法生產(chǎn)出優(yōu)異光澤和韌性的橡膠改性聚合物。
優(yōu)選實(shí)施方式適用于本發(fā)明方法的乙烯基芳族單體包括任何乙烯基芳族單體，如U.S.專(zhuān)利4,666,987，4,572,819和4,585,825，和5,721,320中描述的那些，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。乙烯基芳族單體也可以與其它可共聚單體結(jié)合。這樣單體的例子包括，但不限于丙烯酸類(lèi)單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、和馬來(lái)酸酐。乙烯基芳族單體的聚合在預(yù)溶解彈性體/橡膠存在下進(jìn)行以制備含有沖擊改性的、接枝橡膠的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的例子描述于U.S.專(zhuān)利3,123,655，3,346,520，3,639,522和4,409,369，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
用于本發(fā)明方法的橡膠包括溶液粘度(在苯乙烯中5％在20℃時(shí))為從5到小于50厘泊(cps)，優(yōu)選從10，更優(yōu)選從15，和最優(yōu)選從20到小于45，優(yōu)選到小于40，更優(yōu)選到小于35，和最優(yōu)選到小于30cps的官能化低粘度二烯烴橡膠。通常，官能化二烯烴橡膠的溶液粘度低于50cps。官能化二烯烴橡膠另外顯示不高于0℃，和優(yōu)選不高于約-20℃的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度。
合適的官能化二烯烴橡膠包括衍生自1，3-共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或戊間二烯等的橡膠。這些橡膠包括二烯烴均聚物，以及鏈二烯和乙烯基芳族單體的共聚物和嵌段共聚物。具體地，官能化共聚物可以是包括1，3-共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或戊間二烯的鏈二烯和乙烯基芳族單體的二嵌段共聚物，其中從乙烯基芳族單體生產(chǎn)的嵌段是至少5wt％，優(yōu)選至少10wt％，基于嵌段共聚物的總重量。最優(yōu)選的官能化嵌段共聚物是1，3-丁二烯和苯乙烯的官能化共聚物。官能化嵌段共聚物可含有任意數(shù)目的具有(AB)n構(gòu)型的嵌段，其中n是1-4的整數(shù)，如AB、ABAB、ABABAB等。優(yōu)選，官能化共聚物橡膠是官能化AB嵌段橡膠。優(yōu)選，官能化共聚物橡膠包含至少5，更優(yōu)選至少10，和最優(yōu)選至少15到40，優(yōu)選到35，更優(yōu)選到30和最優(yōu)選到25wt％的乙烯基芳族嵌段，基于官能化嵌段共聚物的總重量。已知少量的漸變可在這樣嵌段橡膠的生產(chǎn)中出現(xiàn)。橡膠可具有任意構(gòu)造，如線(xiàn)性、支化或星型支化，和具有任意乙烯基/順式/反式比例的微結(jié)構(gòu)，只要橡膠滿(mǎn)足先前所述的其它要求。
這樣的橡膠以及它們的制造方法是本領(lǐng)域中廣泛已知的，如公開(kāi)于Science and Technology of Rubber(Academic Press，)Ed.James E.Mark，Burak Erman，F(xiàn)rederick R.Eirich-Chapter 2.VIII pgs.60-70。
官能化二烯烴橡膠的每個(gè)橡膠分子包含最少1個(gè)官能團(tuán)。官能團(tuán)定義為能夠?qū)崿F(xiàn)受控自由基聚合的官能度。受控自由基聚合采用在增長(zhǎng)自由基和潛伏或非反應(yīng)性種之間動(dòng)態(tài)平衡的原理，如在“Controlled/Living Radical Polymerization”(2000)p.2-7ACS Symposiumseries，768中公開(kāi)的那樣。
官能化二烯烴橡膠中包括的官能度可通過(guò)許多不同的機(jī)理實(shí)現(xiàn)受控自由基聚合，該機(jī)理包括I)穩(wěn)定的自由基聚合，例如，硝基氧(nitroxide)介導(dǎo)的聚合；II)金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，III)可逆的加成-碎裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)和IV)基于在增長(zhǎng)自由基和潛伏種之間熱力學(xué)中性(在增長(zhǎng)階段)交換工藝的退化轉(zhuǎn)移工藝；和如在如下文獻(xiàn)中描述的其它退化轉(zhuǎn)移工藝Handbook of RadicalPolymerization，Ed.K.Matyjaszewski，T.P.Davis(Wiley)p.383-384。
可以采用任何可接受的方法將官能團(tuán)連接到橡膠，該方法在二烯烴橡膠的主鏈或鏈端上放置至少1個(gè)官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)聚合物鏈的末端將官能團(tuán)連接到橡膠和在橡膠聚合物鏈上不發(fā)生官能團(tuán)的無(wú)規(guī)連接。這樣的例子包括在U.S.專(zhuān)利5,721,320中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了二烯烴橡膠中存在的典型不飽和以外，官能化二烯烴橡膠不包含在自由基聚合過(guò)程期間為反應(yīng)性的任何其它官能度。
另外，非官能化橡膠可以與官能化二烯烴橡膠結(jié)合用于本發(fā)明的方法。在此情況下，典型地至少5wt％的存在的總橡膠是官能化二烯烴橡膠，通常至少10wt％，優(yōu)選至少15wt％，更優(yōu)選至少20wt％和最優(yōu)選至少25wt％，基于所有橡膠的總重量，到約100wt％，優(yōu)選到約90wt％，更優(yōu)選到約80wt％，甚至更優(yōu)選到約70wt％，和最優(yōu)選到約60wt％。非官能化橡膠可以是典型地用于橡膠改性聚合物的任何橡膠，包括二烯烴均聚物和與乙烯基芳族化合物的共聚物；嵌段共聚物、星型支化橡膠、線(xiàn)性橡膠等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，官能化二烯烴橡膠的官能團(tuán)產(chǎn)生能夠?qū)崿F(xiàn)受控自由基聚合的穩(wěn)定自由基。穩(wěn)定自由基包括可以作為聚合抑制劑的化合物如硝基氧自由基，例如在U.S.專(zhuān)利6,262,179和U.S.專(zhuān)利5,721,320中公開(kāi)的2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)，該兩個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考。其它穩(wěn)定自由基化合物包括，但不限于2，2，6，6-四甲基-1-[1-[4-(環(huán)氧乙烷基(oxiranyl)甲氧基)苯基]乙氧基]-哌啶和3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-[4-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-1，5-二氧雜-9-氮雜螺[5.5]十一烷。
穩(wěn)定自由基基團(tuán)定義為在U.S.專(zhuān)利5,721,320中所述的活化時(shí)能夠形成穩(wěn)定自由基的取代基。其它含硝?；幕衔锟梢园l(fā)現(xiàn)于Solomon等人的U.S.專(zhuān)利4,581,429，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
可以通過(guò)在乙烯基芳族單體溶解官能化橡膠和聚合制備橡膠增強(qiáng)聚合物。此方法可以使用為制備橡膠增強(qiáng)聚合物如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和ABS的本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，該技術(shù)描述于U.S.專(zhuān)利2,646,418，4,311,819和4,409,369和在此引入作為參考。
用于本發(fā)明的方法的包括官能化和如果存在的任何非官能化橡膠的所有橡膠數(shù)量典型地是從5，優(yōu)選從7到25％，優(yōu)選到20％和更優(yōu)選到18％，基于聚合混合物的總重量?？傁鹉z表示聚合初始進(jìn)料中存在的橡膠總重量，包括官能化橡膠和非官能化橡膠。初始進(jìn)料加入到第一反應(yīng)器，包括單體，橡膠，溶劑等。
引發(fā)劑可非必要地用于本發(fā)明的方法。有用的引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑如促進(jìn)乙烯基芳族單體聚合的過(guò)氧化物和偶氮化合物。合適的引發(fā)劑包括但不限于過(guò)氧化物如過(guò)氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、1-3-雙-(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、二枯基過(guò)氧化物、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化琥珀酰和過(guò)氧新戊酸(pivilate)叔丁酯，和偶氮化合物如偶氮二異丁腈、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己烷腈、偶氮雙甲基異乳酸酯和偶氮雙氰基戊酸酯。
引發(fā)劑的使用濃度范圍取決于多個(gè)因素，該因素包括采用的具體引發(fā)劑、所需的聚合物接枝水平和進(jìn)行本體聚合的條件。典型地為每一百萬(wàn)份50-500份，優(yōu)選75-250份，基于初始進(jìn)料的總重量。
另外，溶劑可用于本發(fā)明的方法?？山邮艿娜軇┌ㄍǔ橐后w的有機(jī)物質(zhì)，其與橡膠，乙烯基芳族單體和從其制備的聚合物形成溶液。代表性溶劑包括芳族和取代芳族烴如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；5個(gè)或更多碳原子的取代或未取代、直鏈或支鏈飽和脂族物質(zhì)，如庚烷、己烷、辛烷等；含有5或6個(gè)碳原子的脂環(huán)族或取代脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷等。優(yōu)選的溶劑包括取代芳族物質(zhì)，最優(yōu)選是乙苯和二甲苯。通常，溶劑采用的數(shù)量足以改進(jìn)加工性能和聚合期間的傳熱。這樣的數(shù)量根據(jù)采用的橡膠、單體和溶劑、工藝設(shè)備和所需的聚合度而變化。如果采用，溶劑采用的數(shù)量通常最高約為35wt％，優(yōu)選為約5-約25wt％，基于初始進(jìn)料的總重量。
在本發(fā)明的方法中也可以存在其它材料/添加劑，包括例如礦物油的增塑劑；流動(dòng)促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑，例如烷基化酚如二叔丁基對(duì)甲酚或亞磷酸酯如三壬基苯基亞磷酸酯；催化劑，例如酸性化合物如樟腦磺酸；脫模劑，例如硬脂酸鋅、或聚合助劑，例如，鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇和硅油。如果采用，鏈轉(zhuǎn)移劑采用的數(shù)量通常為約0.001-約0.5wt％，基于初始進(jìn)料的總重量。
基體相的重均分子量(Mw)可以根據(jù)橡膠改性聚合物的應(yīng)用變化。典型地，Mw可以為50,000-約300,000g/摩爾。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜測(cè)量Mw。
聚合可以由許多方法實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)基本線(xiàn)性層流或所謂塞流式類(lèi)型反應(yīng)器中進(jìn)行，如在U.S.專(zhuān)利No.2,727,884中所述，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物由如下方式生產(chǎn)使用線(xiàn)性聚合工藝，采用一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器以生產(chǎn)具有寬單峰橡膠粒度分布的橡膠改性聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，再循環(huán)可以與線(xiàn)性工藝結(jié)合。再循環(huán)是其中將部分聚合的進(jìn)料一部分在聚合工藝早期階段加回的技術(shù)。如果需要雙峰粒度分布，它可以由任何可接受的方法完成，該方法包括在U.S.專(zhuān)利4,221,883，5,240,993，和4,146,589中公開(kāi)的那些，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考，以及在EP-96,447B和EP-892,820中公開(kāi)的那些。在一個(gè)方面，將單亞乙烯基芳族單體，非必要地烯屬不飽和腈單體，和橡膠的溶液的第一混合物在引發(fā)劑存在下在足以形成部分聚合的連續(xù)相的條件下本體聚合，該連續(xù)相包含聚合物和具有特定體積平均直徑的高度接枝橡膠的離散粒子。將第二含橡膠的混合物隨后與部分聚合的進(jìn)料在一定的條件下混合使得先前形成的橡膠粒子在整個(gè)連續(xù)聚合物相中分散。新加入的橡膠分散為具有第二體積平均直徑的離散粒子。也可以在單獨(dú)的反應(yīng)器中生產(chǎn)每一粒度、結(jié)合兩種反應(yīng)物流和繼續(xù)聚合獲得雙峰組合物?；蛘撸垠w共混可用于結(jié)合兩種不同的橡膠改性聚合物以生產(chǎn)具有雙峰粒度分布的橡膠改性聚合物，或具有兩種不同橡膠粒子密度的組合物。
本發(fā)明的方法特別用于制備高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，它們可用于包括如下的各種應(yīng)用冰箱襯里、家庭器具、玩具的注塑和熱成形、汽車(chē)應(yīng)用和家具。生產(chǎn)的橡膠改性聚合物也可以在包含其它熱塑性聚合物的制品生產(chǎn)中具有有利的應(yīng)用，這是由于當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)的其它橡膠改性聚合物比較時(shí)，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的橡膠改性聚合物具有改進(jìn)的焊接性能。另外，生產(chǎn)的聚合物可以與用于另外應(yīng)用的其它聚合物共混。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是生產(chǎn)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)橡膠改性聚合物的本體方法，該方法基本由如下操作組成在溶液粘度小于50cps和包含大于5wt％的聚合的苯乙烯嵌段的官能化嵌段共聚物橡膠存在下聚合苯乙烯/丙烯腈，其中官能化橡膠包括能夠形成穩(wěn)定自由基基團(tuán)的官能團(tuán)。
提供以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例不希望限制本發(fā)明的范圍和不應(yīng)當(dāng)這樣解釋它們。除非另外說(shuō)明數(shù)量為重量份。
實(shí)施例固有(intrinsic)光澤由60°加德納光澤對(duì)從模塑樣品制備的試樣，在模塑之后30分鐘，根據(jù)ISO2813采用″Dr.Lange RB3″反射計(jì)測(cè)定。
將固有光澤試樣在具有如下條件的DEMAG注塑機(jī)型號(hào)D 150-452上模塑210、215和220℃的機(jī)筒溫度設(shè)定值；225℃的噴嘴溫度，30℃的模具溫度；注射壓力1500巴；保持壓力50巴；保持時(shí)間6秒；腔室切換壓力200巴；冷卻時(shí)間30秒；和注射速度10立方厘米每秒(cm3/s)。
模塑試片的尺寸是64.2mm×30.3mm×2.6mm。在試片的中心在測(cè)量壓力的表面上測(cè)量固有光澤。將材料通過(guò)模具短邊中間的一個(gè)注射點(diǎn)注入。在注塑期間，當(dāng)腔室壓力達(dá)到預(yù)設(shè)定值時(shí)注射壓力切換到保持壓力。壓力變送器位于從注射點(diǎn)19.2mm的距離。
模具的拋光是根據(jù)塑料工程師協(xié)會(huì)的SPI-SPE1標(biāo)準(zhǔn)。
溶液粘度在苯乙烯中的5wt％溶液中在25℃下測(cè)量。
RPS(橡膠粒度)使用庫(kù)爾特粒度計(jì)(20μm孔口)測(cè)量。
SB(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物根據(jù)US專(zhuān)利5,721,320(Priddy)中描述的方法生產(chǎn)。
實(shí)施例1-3向由三個(gè)串聯(lián)連接的2.4升塞流式反應(yīng)器組成的連續(xù)聚合裝置中，其中每個(gè)塞流式反應(yīng)器分成相同大小的三個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域具有單獨(dú)的溫度控制和裝配有攪拌器(分別地107/110/114℃的溫度設(shè)定值與120rpm的攪拌器速度；114/116/120℃的溫度設(shè)定值與120rpm的攪拌器速度；125/140/150℃的溫度設(shè)定值與30rpm的攪拌器速度)，在900g/hr的速率下連續(xù)加入由如下物質(zhì)組成的進(jìn)料12重量份橡膠，55.5重量份苯乙烯，17.5重量份丙烯腈和15重量份乙苯。將引發(fā)劑1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷加入到第一反應(yīng)器的頂部。加入N-十二烷基硫醇(NDM)(鏈轉(zhuǎn)移劑)以?xún)?yōu)化橡膠粒子定型和基體分子量。表2包含關(guān)于試驗(yàn)條件和性能的進(jìn)一步詳細(xì)情況。
在通過(guò)3個(gè)反應(yīng)器之后，將聚合混合物導(dǎo)引到使用預(yù)熱器的分離和回收步驟，隨后進(jìn)入脫發(fā)份擠出機(jī)。最后將熔融樹(shù)脂拉條、冷卻和切成粒料。使用四種不同的官能化橡膠(表1)以在各種條件下評(píng)價(jià)定型特性(優(yōu)化引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移濃度)。
表1
I)2，2，6，6-四甲基-1-[1-[4-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-哌啶表2清楚地說(shuō)明RPS對(duì)于對(duì)比例1更大，這反映在更低的固有光澤中。
表2
*對(duì)比例實(shí)施例4-5使用先前描述的相同設(shè)備，評(píng)價(jià)3種橡膠，如表3所示。對(duì)比例使用標(biāo)準(zhǔn)非官能化嵌段橡膠和第二系列的實(shí)施例使用包含能夠?qū)崿F(xiàn)受控自由基聚合的官能度的橡膠(30wt.％的苯乙烯)。
表3
II)3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-[4-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-1，5-二氧雜-9-氮雜螺[5.5]十一烷進(jìn)料組成、反應(yīng)器的溫度和攪拌器速度相同。使用相同的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，而加入不同的數(shù)量以?xún)?yōu)化粒子定型和基體分子量。基于非官能化橡膠的進(jìn)料導(dǎo)致更大的粒子和非常低的固有光澤，而使用官能化橡膠獲得小橡膠粒子和良好的固有光澤。
表4
*對(duì)比例
權(quán)利要求
1.一種采用官能化橡膠以從乙烯基芳族單體生產(chǎn)橡膠改性聚合物的本體/溶液聚合方法，包括在橡膠存在下聚合乙烯基芳族單體，其中橡膠包括官能化二烯烴橡膠，該官能化二烯烴橡膠具有a)小于50厘泊(cps)的溶液粘度，和b)每個(gè)橡膠分子具有至少一個(gè)官能團(tuán)，該官能團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)受控自由基聚合；使得形成接枝橡膠粒子，并在包括聚合的乙烯基芳族單體的基體中分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中乙烯基芳族單體是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中乙烯基芳族單體與丙烯腈共聚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化二烯烴橡膠是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化二烯烴橡膠的溶液粘度在苯乙烯中5wt％時(shí)在20℃時(shí)小于45cps。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化二烯烴橡膠包含能夠形成穩(wěn)定自由基的官能團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中官能化二烯烴橡膠包含硝基氧官能團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中官能化二烯烴橡膠包含選自如下的官能團(tuán)2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、2，2，6，6-四甲基-1-[1-[4-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-哌啶；或3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-[4-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-1，5-二氧雜-9-氮雜螺[5.5]十一烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化二烯烴橡膠包含能夠進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化二烯烴橡膠包含能夠進(jìn)行可逆的加成-碎裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的官能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合在引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)采用權(quán)利要求1所述的方法在單獨(dú)的反應(yīng)器中生產(chǎn)每種粒度、結(jié)合兩個(gè)反應(yīng)器物流和繼續(xù)聚合而獲得雙峰橡膠粒度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中本體聚合在足以從第一含橡膠混合物中形成部分聚合的連續(xù)相的條件下進(jìn)行，該連續(xù)相包含聚合物和具有特定體積平均直徑的高度接枝橡膠的離散粒子；然后將第二含橡膠混合物與部分聚合的進(jìn)料在一定條件下混合使得先前形成的橡膠粒子在整個(gè)連續(xù)聚合物相中分散；和新加入的橡膠分散為具有第二體積平均直徑的離散粒子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中第二含橡膠混合物的組成不同于第一含橡膠混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將部分聚合的進(jìn)料的一部分再循環(huán)到較早的聚合階段。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)的橡膠改性聚合物。
19.一種制品或組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求18所述的橡膠改性聚合物。
全文摘要
本發(fā)明是在增加的速率下，采用官能化二烯烴橡膠生產(chǎn)橡膠改性聚合物的本體/溶液聚合方法，該橡膠改性聚合物具有橡膠粒度、分布和形態(tài)控制，其中官能度能夠?qū)崿F(xiàn)受控自由基聚合。
文檔編號(hào)C08F287/00GK1795218SQ200480003681
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月5日
發(fā)明者G·布凱, R·S·邁斯佩－布勒克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司