專(zhuān)利名稱(chēng)：由乙烯基芳香族單體制備的橡膠改性聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乙烯基芳香族單體制備的橡膠改性聚合物。
典型地，橡膠改性聚合物，例如耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)，是在溶解橡膠存在下通過(guò)聚合苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈制得的，使得橡膠以離散的橡膠顆粒的形式分散在聚合物母體中，該橡膠顆粒中含有吸留的母體聚合物。橡膠改性聚合物的物理性能可通過(guò)接枝橡膠來(lái)增強(qiáng)，特別是通過(guò)提高的接枝程度。在制備橡膠改性聚合物的過(guò)程中，將母體聚合物接枝到橡膠主鏈。為提高接枝程度，可以使用某些引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物引發(fā)劑，其從橡膠聚合物主鏈中提取氫原子。但是，這樣的方法還會(huì)引起反應(yīng)性的增強(qiáng)，以使反應(yīng)難以控制。
以前曾進(jìn)行過(guò)提高橡膠接枝程度的嘗試。一種方法包括使用單氧(SO)來(lái)進(jìn)行橡膠的氫過(guò)氧化，其會(huì)導(dǎo)致在橡膠主鏈中反應(yīng)性接枝點(diǎn)數(shù)量的增加。在含有溶解氧的橡膠/苯乙烯混合物中光化學(xué)地產(chǎn)生SO在Hahnfeld等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,717,741中已有報(bào)道。然而，所得到的反應(yīng)性接枝點(diǎn)的數(shù)量會(huì)受橡膠/苯乙烯混合物中氧氣的溶解性限制。另外，在最終聚合物中必須使用作為污染物的光敏劑，這會(huì)造成變色。另外，將增溶劑用于光敏劑，其會(huì)在再循環(huán)液流中結(jié)束并且必須將其從苯乙烯單體中分離出來(lái)，使得該方法在經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有吸引力。
另一種方法涉及在橡膠/苯乙烯混合物中通過(guò)加熱能釋放SO的化合物來(lái)產(chǎn)生SO，例如Priddy等人在美國(guó)專(zhuān)利4,895,907中所描述的雙醌過(guò)氧化物。然而，該方法取得相對(duì)較低的接枝程度，并且雙醌過(guò)氧化物也不能用于商業(yè)用途。
另一種方法涉及從三苯基亞磷酸鹽臭氧化物中產(chǎn)生SO來(lái)提高與聚丁二烯橡膠的接枝，其用于制備聚丁二烯改性聚苯乙烯，如在由Peng在“Polybutadiene Hydroperoxide by Singlet OxygenIts Grafting andMorphology in Polystyrene Matrix”，Journal of Applied Polymer Science，Vol.31，1827-1842(1986)中所公開(kāi)的。然而，所描述的方法沒(méi)有取得Peng所假設(shè)的高接枝程度。
美國(guó)專(zhuān)利5,959,033公開(kāi)了使用SO在耐沖擊性苯乙烯聚合物中生產(chǎn)高接枝橡膠的方法，通過(guò)在本體聚合過(guò)程中在乙烯基芳香族單體和橡膠進(jìn)料中分解亞磷酸鹽臭氧化物，使得在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)得到至少30％的接枝。然而，該方法要求額外的臭氧化物反應(yīng)物，并且使反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜化。
因此，存在著從乙烯基芳香族單體中得到橡膠改性聚合物的高度需求，該聚合物具有高度接枝的橡膠顆粒，使用容易控制的、高效的和商業(yè)可行的方法，而沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)方面是包含如下物質(zhì)的橡膠改性聚合物a)包含聚合的乙烯基芳香族單體的聚合物母體，和b)接枝橡膠，以離散的橡膠顆粒的形式分散在聚合物母體中，該橡膠顆粒中含有吸留的母體聚合物，其中接枝橡膠具有如下特征i)在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)為30～100％的接枝程度，ii)接枝到橡膠的母體聚合物的量為母體聚合物總量的20～75重量％，和iii)通過(guò)母體聚合物與功能化橡膠反應(yīng)制得，其中功能團(tuán)在聚合條件下能與母體聚合物反應(yīng)，由此將母體聚合物接枝到橡膠中。
與現(xiàn)有技術(shù)中的橡膠改性聚合物相比，該含有與確定的接枝/橡膠比結(jié)合的高度接枝橡膠的橡膠改性聚合物具有增強(qiáng)的物理性能和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的另一方面是制備這種包含具有離散的橡膠顆粒的母體聚合物的橡膠改性聚合物的方法，其中該橡膠顆粒中含有吸留的母體聚合物，其中該方法包括a)在功能化橡膠存在下聚合乙烯基芳香族單體，該功能化橡膠含有能與母體聚合物反應(yīng)的功能度，使得至少30％的功能化橡膠在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)與母體聚合物接枝。
該方法能高效、經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)含有高度接枝橡膠的橡膠改性聚合物，且沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的橡膠改性聚合物包含母體聚合物和接枝橡膠。母體聚合物接枝到功能化橡膠中，該橡膠以離散的橡膠顆粒的形式分散到其余的母體聚合物中，且其含有吸留的母體聚合物。
母體聚合物可以是由乙烯基芳香族單體制備的任何聚合物。合適的乙烯基芳香族單體包括、但不限于已知用于聚合過(guò)程的乙烯基芳香族單體，例如在美國(guó)專(zhuān)利4,666,987、4,572,819和4,585,825中所公開(kāi)的單體。優(yōu)選地，單體具有如下分子式 其中R’為氫或甲基，Ar為帶有或不帶有烷基、鹵素、或鹵代烷基取代基的具有1～3個(gè)芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任一烷基基團(tuán)含有1～6個(gè)碳原子，鹵代烷基為鹵素取代的烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，Ar為苯基或烷基苯基，其中烷基苯基為烷基取代的苯基基團(tuán)，最優(yōu)選苯基。使用的典型乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體、特別是對(duì)乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、二苯基、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物。乙烯基芳香族單體也可以和其他可共聚的單體結(jié)合。該類(lèi)單體的例子包括、但不限于丙烯酸單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯；馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺和馬來(lái)酐。耐沖擊改性的、或含有接枝橡膠的產(chǎn)品在USP 3,123,655、3,346,520、3,639,522和4,409,369中也有描述。
典型地，母體聚合物的重均分子量(Mw)為50,000到500,000、優(yōu)選從60,000到400,000、最優(yōu)選從80,000到350,000。
接枝橡膠包含含有母體聚合物接枝的橡膠底物，其通過(guò)母體聚合物與功能化橡膠的功能團(tuán)反應(yīng)得到。功能化橡膠可以是任一不飽和的功能化橡膠類(lèi)聚合物，該聚合物根據(jù)ASTM D-756-52T測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃，優(yōu)選不高于-20℃，且其每一橡膠分子含有至少1個(gè)功能團(tuán)，其中功能團(tuán)能夠與母體聚合物在聚合條件下反應(yīng)。適用于本發(fā)明的功能化橡膠是溶液粘度在5到300cps范圍內(nèi)(20℃時(shí)5重量％的苯乙烯)和Mooney粘度在5到100范圍內(nèi)(ML+1，100℃)的橡膠。適用的橡膠包括、但不限于功能化的二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠、和硅橡膠。適用的功能化的二烯橡膠包括、但不限于功能化的共軛1，3-二烯，例如丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、氯丁二烯、或其混合物。適用的功能化橡膠也包括共軛1，3-二烯的功能化的均聚物、共軛1，3-二烯與一個(gè)或更多個(gè)可共聚的單乙烯化的不飽和單體的功能化的互聚物，例如異丁烯和異戊二烯的共聚物。優(yōu)選地，功能化橡膠是1，3-共軛二烯，例如功能化的丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、氯丁二烯的功能化的均聚物、或共軛二烯與一個(gè)或更多個(gè)乙烯基芳香族單體例如苯乙烯的功能化的共聚物；α、β-乙烯化的不飽和腈，例如丙烯腈；α-烯烴，例如乙烯或丙烯。如果功能化橡膠是乙烯基芳香族單體的共聚物，那么功能化橡膠的乙烯基芳香族的含量小于30重量％。其他功能化橡膠包括功能化的支鏈橡膠和功能化的低溶液粘度的橡膠。也可以使用功能化橡膠的混合物。
最優(yōu)選的功能化橡膠是1，3-丁二烯的功能化的均聚物。只要還能得到本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，其他非功能化橡膠，例如直鏈二烯橡膠、二烯共聚物橡膠、例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的嵌段共聚物橡膠，也可以與用于本發(fā)明的橡膠改性聚合物中的高度接枝的橡膠結(jié)合。典型地，功能化橡膠在橡膠改性的乙烯基芳香族聚合物中包含橡膠總重量的至少50重量％，優(yōu)選至少55％，更優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少65％。在一個(gè)實(shí)施例中，功能化橡膠用于不存在任何非功能化橡膠的情況中。
通過(guò)在母體聚合物的聚合過(guò)程中將母體聚合物接枝到功能化橡膠主鏈而得到接枝橡膠。這通過(guò)在每一橡膠分子具有至少一個(gè)功能團(tuán)的功能化橡膠的存在下聚合乙烯基芳香族單體來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中功能團(tuán)與母體聚合物在聚合條件下具有反應(yīng)性。功能團(tuán)可以是與母體聚合物反應(yīng)形成接枝共聚物的任何功能團(tuán)，但優(yōu)選為含有碳-碳不飽和鍵的功能團(tuán)。典型的功能團(tuán)包括馬來(lái)酸酯；丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸酯例如甲基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯；富馬酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、肉桂酸、馬來(lái)酰亞胺及其衍生物。典型地，功能團(tuán)不起聚合引發(fā)劑的作用或形成穩(wěn)定的自由基?？赏ㄟ^(guò)將功能團(tuán)鍵合到橡膠主鏈的任何適用的方法對(duì)橡膠進(jìn)行功能化。這種方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知。典型地，功能化在將功能化橡膠加入到橡膠改性聚合物的過(guò)程之前發(fā)生。
在一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)將可共聚的功能團(tuán)引入到橡膠主鏈來(lái)得到功能化橡膠。通常以這樣一種方式來(lái)選擇所述功能團(tuán)其與用于生產(chǎn)母體聚合物的乙烯基芳香族單體共聚，而且在接枝過(guò)程中作為定位點(diǎn)。進(jìn)一步地，這些功能團(tuán)與乙烯基芳香族單體的反應(yīng)性水平使其在相轉(zhuǎn)化發(fā)生時(shí)能基本上反應(yīng)，優(yōu)選大于30％，更優(yōu)選大于35％，最優(yōu)選大于40％。如果不能得到該反應(yīng)性水平，則不能實(shí)現(xiàn)所期望的優(yōu)點(diǎn)。如果橡膠主鏈的功能團(tuán)對(duì)乙烯基芳香族單體具有高反應(yīng)性，那么每一橡膠分子具有單個(gè)功能團(tuán)就足夠了。典型地，使用馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺和甲基丙烯酸酯進(jìn)行的功能化會(huì)生產(chǎn)由單個(gè)功能團(tuán)封端的聚丁二烯鏈，如下示例聚丁二烯 聚丁二烯 馬來(lái)酸酯功能化的聚丁二烯甲基丙烯酸酯功能化的聚丁二烯可選擇地，可以在丁二烯聚合過(guò)程中，通過(guò)丁二烯與具有所期望的功能團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)引入側(cè)鏈乙烯基團(tuán)。共聚單元必須具有足夠的反應(yīng)性以得到相轉(zhuǎn)化時(shí)所期望的接枝，或必須包括足夠數(shù)量的這種單元以得到所述反應(yīng)性。如果功能團(tuán)具有低反應(yīng)性，則必須向橡膠鏈中引入較大數(shù)量的基團(tuán)，以得到所期望的接枝程度。接枝增加時(shí)，獲得較小的橡膠顆粒，其會(huì)導(dǎo)致較高的光澤和耐沖擊性能。優(yōu)選地，功能化橡膠具有足夠數(shù)量的接枝點(diǎn)，使得在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)得到30％的接枝程度。換言之，橡膠與單亞乙烯基芳香族聚合物接枝的程度為接枝聚合物的數(shù)量在相轉(zhuǎn)化時(shí)至少為橡膠總量的30％。
根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的橡膠聚合物的重均分子量(Mw)一般為從10,000到600,000，典型為從30,000到500,000，優(yōu)選從40,000到400,000，更優(yōu)選從45,000到400,000，最優(yōu)選從50,000到350,000。
橡膠，即功能化橡膠和非功能化橡膠(如果存在的話(huà))的總量，典型地，存在的量使得橡膠改性聚合物含有2～30、通常4～25、優(yōu)選5～20、更優(yōu)選8～20重量％的橡膠，以單體和橡膠組分的總重量為基準(zhǔn)。存在的橡膠量也取決于期望的最終聚合物產(chǎn)品。典型地，對(duì)例如HIPS的聚合物，橡膠在橡膠改性聚合物中的量為5～15wt％。ABS聚合物典型地含有5～30wt％的橡膠。此處所用的術(shù)語(yǔ)“橡膠”或“橡膠對(duì)等物”對(duì)于例如聚丁二烯的橡膠均聚物只是指橡膠的量，對(duì)于嵌段聚合物，是指由從聚合時(shí)形成橡膠類(lèi)聚合物的單體制備的共聚物的量，例如對(duì)于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，指的是嵌段共聚物的丁二烯組分的量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，母體聚合物是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，功能化橡膠是甲基丙烯酸酯功能化的聚丁二烯。在該實(shí)施例中，苯乙烯對(duì)丙烯腈的重量比在99∶1和60∶40之間。
在另一個(gè)實(shí)施例中，母體聚合物是聚苯乙烯，功能化橡膠是功能化的聚丁二烯。
典型地，接枝橡膠顆粒具有從0.01到10微米的體積平均粒徑，其取決于應(yīng)用。該組合物根據(jù)應(yīng)用可以是單峰、雙峰或多峰。
本發(fā)明的另一方面取決于制備這種橡膠改性聚合物的方法。通常，根據(jù)U.S.4,640,959中所述的與原位接枝結(jié)合的連續(xù)本體聚合來(lái)制備本發(fā)明的橡膠改性聚合物，使得在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)得到至少30％、優(yōu)選至少35％的接枝。注意到在相轉(zhuǎn)化后可能發(fā)生其他接枝，其中可能發(fā)生最高10或甚至20％的其他接枝。因此，由該方法制備的橡膠改性乙烯基芳香族聚合物可能含有具有至少35％、優(yōu)選至少40％和最高100％接枝的功能化橡膠。
可以在添加劑例如引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和潤(rùn)滑劑的存在下進(jìn)行本體聚合。典型的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物，如叔丁基氫過(guò)氧化物、二-叔丁基過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、苯甲醯過(guò)氧化物、1，1-雙(4，4-二-叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷)丙酮；和偶氮化合物，如偶氮-雙-異丁酸鹽和偶氮雙-氰基戊酸。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇，例如正十二烷基硫醇和叔-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、1-苯基-丁烯-2-芴、萜品油、和氯仿。其他添加劑例如潤(rùn)滑劑，如硬脂酸、山崳酸、stearoamidic acid；氧化抑制劑，例如受阻酚；增塑劑，例如礦物油、聚乙二醇；阻燃劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、纖維增強(qiáng)劑和填料也可以使用。
在本體聚合方法中也可以使用溶劑。典型的溶劑包括芳烴，例如甲苯、苯、乙苯、二甲苯，和烴，例如庚烷、己烷和辛烷。優(yōu)選使用乙苯或甲苯。通常，使用的溶劑的量足以能夠提高聚合中的可加工性和傳熱。使用的量根據(jù)使用的橡膠、單體和溶劑、加工設(shè)備和期望的聚合程度而變化。如果使用，溶劑的量一般不超過(guò)溶液總重量的35重量％、優(yōu)選2～25重量％。
優(yōu)選地，在一個(gè)或更多個(gè)基本上線(xiàn)性、分層流動(dòng)或所謂的“栓塞流”類(lèi)的反應(yīng)器，例如U.S.Pat.No.2,727,884中所述的反應(yīng)器中，或在攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，其中反應(yīng)器的內(nèi)容物幾乎完全均一，攪拌罐反應(yīng)器通常會(huì)與一個(gè)或更多個(gè)“栓塞流”類(lèi)的反應(yīng)器結(jié)合使用。使聚合最有利進(jìn)行的溫度取決于多個(gè)因素，包括特定引發(fā)劑、橡膠的類(lèi)型和濃度、共聚單體和反應(yīng)溶劑，如果使用的話(huà)。通常，聚合溫度在相轉(zhuǎn)化之前為60～160℃之間，隨后相轉(zhuǎn)化時(shí)所使用的溫度在100～190℃之間。
在聚合過(guò)程中使用接枝功能化橡膠的方法，使得在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)得到至少30％、優(yōu)選至少35％的接枝程度。接枝程度指的是功能化的接枝橡膠與存在的功能化橡膠的總量的比。換言之，如果功能化橡膠具有至少30％的接枝程度，則至少30％的功能化橡膠含有母體聚合物的至少一個(gè)接枝鏈。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是基本上由如下組成的橡膠改性聚合物a)包含可聚合的乙烯基芳香族單體的聚合物母體，和b)接枝橡膠，以離散的橡膠顆粒的形式分散在聚合物母體中，該橡膠顆粒中含有吸留的母體聚合物，其中接枝橡膠具有如下特征i)在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)為30～100％的接枝程度，ii)接枝到橡膠的母體聚合物的量為母體聚合物總量的20～75重量％，和iii)通過(guò)母體聚合物與功能化橡膠反應(yīng)制得，其中功能團(tuán)在聚合條件下能與母體聚合物反應(yīng)，由此將母體聚合物接枝到橡膠中。
術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”指的是組合物列出的成分，并且其可能包括其他微量的添加劑，這些添加劑不會(huì)顯著地改變橡膠改性聚合物組合物的物理性質(zhì)或性能。
本發(fā)明的橡膠改性聚合物具有多個(gè)用途，例如用作小型器具、電子設(shè)備和辦公設(shè)備的遮蔽物。
用于制備這種聚合物的聚合方法能高效、經(jīng)濟(jì)和商業(yè)上可行地制備含有高度接枝橡膠的橡膠改性聚合物，其顯示出增強(qiáng)的物理性質(zhì)，而無(wú)需使用其他反應(yīng)物。
提供下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例不是限制本發(fā)明的范圍，而且也不能這樣解釋或理解。除非另有聲明，所有的份和百分比都以重量計(jì)。
實(shí)施例1使含有51.2％的苯乙烯、20.8％的丙烯腈、17.5％的乙苯和10.5％的橡膠的組合物以552g/hr的速率流入到攪拌的管狀反應(yīng)器的第一區(qū)域，該反應(yīng)器的體積能容納1225克的聚合物。(50％的橡膠是非功能化的丁二烯-苯乙烯(85/15)嵌段共聚物，50％的橡膠是具有相同組成的嵌段共聚物，但具有甲基丙烯酸酯端基)反應(yīng)器裝備有設(shè)置為120rpm的攪拌器，并且包含3個(gè)區(qū)域，第一區(qū)域在107℃，第二區(qū)域在111℃，第三區(qū)域在116℃。另外，使含有0.4wt.的正十二烷基硫醇和1.7wt.的1，1-二-叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷的97.9％乙苯進(jìn)料流以34g/hr的速率流入第一區(qū)域。在第一區(qū)域引發(fā)聚合，并使其流經(jīng)第二和第三區(qū)域。在第三區(qū)域以30g/hr的速率加入另外的2.95％的正十二烷基硫醇的乙苯溶液。在第三區(qū)域聚合后，將聚合混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備了設(shè)置為100rpm的攪拌器，并且包含三個(gè)區(qū)域，區(qū)域4在118℃，區(qū)域5在119℃，區(qū)域6在123℃。然后將混合物轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備了設(shè)置為30rpm的攪拌器，并且包含三個(gè)區(qū)域，區(qū)域7在131℃，區(qū)域8在142℃，區(qū)域9在152℃。然后將混合物轉(zhuǎn)移到溫度為235℃的脫揮發(fā)組分裝置中。
實(shí)施例2除了使用整個(gè)含有甲基丙烯酸酯-功能化橡膠的橡膠以外，使用基本上為相同組合物的起始材料重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1中所描述的聚合反應(yīng)。
對(duì)比實(shí)施例作為對(duì)比例，只使用非功能化橡膠作為橡膠組分來(lái)重復(fù)實(shí)施例1的聚合反應(yīng)。來(lái)自上述實(shí)施例的生成的苯乙烯聚合物通過(guò)使用約為230℃的熔融溫度和約為38℃的模具表面溫度進(jìn)行注塑。通過(guò)在注塑循環(huán)中使用低保留壓力來(lái)得到由短射光澤所給出的數(shù)據(jù)，而在全填充的制品上測(cè)定滿(mǎn)射光澤。使用透射電子顯微鏡測(cè)定橡膠粒徑。特定物理性質(zhì)的結(jié)果如表1所示。很明顯使用功能化橡膠極大地減少了橡膠平均粒徑，并使模制品的表面顯示出更顯著的光澤。
表權(quán)利要求
1.一種橡膠改性聚合物，包括a)含有聚合的乙烯基芳香族單體的聚合物母體，和b)接枝橡膠，以離散的橡膠顆粒的形式分散在聚合物母體中，該橡膠顆粒中含有吸留的母體聚合物，其中接枝橡膠具有如下特征i)在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)為30～100％的接枝程度，ii)接枝到橡膠的母體聚合物的量為母體聚合物總量的20～75重量％，和其中，通過(guò)母體聚合物與功能化橡膠反應(yīng)制得接枝橡膠，該功能化橡膠每分子具有至少1個(gè)功能團(tuán)，其中功能團(tuán)在聚合條件下能與母體聚合物反應(yīng)，由此將母體聚合物接枝到橡膠中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性聚合物，其中功能化橡膠是功能化的共軛二烯聚合物橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性聚合物，其中功能化橡膠是功能化的聚丁二烯橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性聚合物，其中功能化橡膠含有選自馬來(lái)酸酯、丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、肉桂酸、馬來(lái)酰亞胺或其衍生物的功能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性聚合物，其中功能化橡膠是馬來(lái)酸酯化的聚丁二烯橡膠或甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性聚合物，其中乙烯基芳香族單體為苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性聚合物，其中聚合物母體包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性聚合物，其中接枝橡膠包含至少50重量％的接枝功能化橡膠。
9.一種制備包含具有離散的橡膠顆粒的母體聚合物的橡膠改性聚合物的方法，其中該橡膠顆粒中含有吸留的母體聚合物，其中該方法包括a)在功能化橡膠存在下聚合乙烯基芳香族單體，該功能化橡膠含有能與母體聚合物反應(yīng)的功能度，使至少30％的功能化橡膠在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)與母體聚合物接枝。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中功能化橡膠為功能化的共軛二烯聚合物橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中功能化橡膠是功能化的聚丁二烯橡膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中功能化橡膠含有選自馬來(lái)酸酯、丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、肉桂酸、馬來(lái)酰亞胺或其衍生物的功能團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中功能化橡膠是馬來(lái)酸酯化的聚丁二烯橡膠或甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯橡膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中乙烯基芳香族單體是苯乙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中母體聚合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中接枝橡膠包含至少50重量％的接枝功能化橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有功能化(即高度接枝)橡膠和確定數(shù)量的接枝乙烯基芳香族聚合物的橡膠改性聚合物，其中功能化橡膠在相轉(zhuǎn)化點(diǎn)的接枝程度至少為30％。
文檔編號(hào)C08F290/00GK1747977SQ200480003537
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2004年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月5日
發(fā)明者M·O·邁爾斯, M·德米勒爾斯, B·A·金, M·R·加洛巴爾德斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司