專利名稱：一種用稀土催化劑合成聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成聚酯的方法，特別涉及使用稀土化合物做催化劑組分合成聚酯的方法。
背景技術(shù)：
縮合聚合制備聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯PPT等，作為工程材料已廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域，它們可以制成纖維、飲料瓶、薄膜等材料。這些聚合物的制備都經(jīng)過兩個(gè)工藝過程對(duì)苯二甲酸或其酯化產(chǎn)物與脂肪族二元醇的酯化或酯交換，酯化過程在高壓條件下發(fā)生，酯交換過程則在常壓下進(jìn)行；酯化或酯交換產(chǎn)物的真空縮聚。這兩個(gè)過程一般都分開進(jìn)行，需要兩個(gè)聚合釜。
縮合聚合制備聚酯所用的催化劑體系很多，幾乎涉及了除鹵族元素和惰性元素之外元素周期表的所有主副族元素。但催化效果最好的可以歸納為三大類鈦系、銻系和鍺系。鈦系元素作為催化劑使用時(shí)，催化活性很高，但所得聚酯制品穩(wěn)定性差、色澤發(fā)黃；銻系元素作為催化劑使用，聚合反應(yīng)很平穩(wěn)，目前國(guó)內(nèi)外80％的聚酯產(chǎn)品均為銻系催化劑，但由于銻元素的毒性，不利于環(huán)保要求，限制了聚酯制品的應(yīng)用領(lǐng)域；鍺系催化劑是綜合效果最好的聚酯催化劑之一，但由于其價(jià)格昂貴，不利于大范圍推廣使用。
BASF公司的美國(guó)專利US5817721公開了一種可生物降解的聚酯，它是將芳香族二元酸或酯，脂肪族二元醇，脂肪族二元酸或酯分步混和，采用錫、鈦等化合物作為酯化、酯交換及縮聚反應(yīng)的催化劑，進(jìn)行反應(yīng)得到的。
BASF公司的聚酯生產(chǎn)工藝如US6018004、US6046248、US6114042所公開的，大部分都采用兩釜操作，分兩步進(jìn)行。首先，將己二酸與1，4-丁二醇(BDO)酯化，采用二辛酸錫做催化劑，所得酯化產(chǎn)物備用；然后，將第一步的酯化產(chǎn)物與對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、BDO、鈦酸四丁酯(TBOT)同時(shí)加入另一個(gè)反應(yīng)釜，DMT與BDO酯交換完畢，體系抽真空縮聚。所得聚酯產(chǎn)物的分子量不高，數(shù)均分子量(Mn)一般在1萬左右，重均分子量為3萬左右。如果在上述第二步加入含有多個(gè)可與聚酯反應(yīng)的(至少三個(gè))官能團(tuán)的酸酐、醚、異氰酸酯等作為擴(kuò)鏈劑，可以明顯增加共聚酯的重均分子量，但數(shù)均分子量則不如重均分子量增加得多，產(chǎn)物分子量分布明顯變寬(3.5～8)。
BASF公司也有采用單釜操作進(jìn)行聚合的實(shí)例，即將DMT、BDO與TBOT一起加入反應(yīng)釜，待酯交換接近結(jié)束加入己二酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，之后真空縮聚。但具體產(chǎn)物分子量未見報(bào)道。
目前，縮合聚合制備聚酯一般包括酯化、酯交換和縮聚三個(gè)反應(yīng)階段。通常是將單體與酯化或酯交換反應(yīng)催化劑同時(shí)加入反應(yīng)體系，待酯化或酯交換反應(yīng)完畢(視小分子產(chǎn)物脫除量來決定)，換到另一個(gè)聚合釜，同時(shí)加入酯化或酯交換產(chǎn)物與縮聚催化劑，進(jìn)行真空縮聚。
近年來，稀土化合物作為催化劑使用已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，利用鑭系金屬催化劑合成聚酯的相關(guān)技術(shù)也很多，如CN1112573A、EP626425、CN1446837A等。盡管使用稀土化合物做聚酯催化劑可以提高聚合反應(yīng)速度，但是具體的工藝和催化劑的選配還有待進(jìn)一步的研究。在聚酯合成的技術(shù)中，還存在操作工藝復(fù)雜，聚合產(chǎn)物分子量分布較寬等不足。因此，需要提供一種使用新型稀土催化劑體系，簡(jiǎn)化現(xiàn)有聚酯合成工藝，減少副反應(yīng)發(fā)生的合成聚酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在稀土化合物催化劑組分存在下，合成聚酯的方法。
本發(fā)明的合成聚酯的方法，包括下列步驟1)將選自至少一種芳香族二元酸、其酯衍生物或其相應(yīng)酸酐(a)，至少一種脂肪族或脂環(huán)族二元醇(b)和至少一種脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、它們的酯衍生物或它們的相應(yīng)酸酐(c)的單體，以及催化劑組分C1，加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，其中所述的單體(a)與(c)的摩爾比為0∶100～100∶0；2)在真空條件下，將1)得到的反應(yīng)體系進(jìn)行預(yù)聚；3)向2)得到的預(yù)聚產(chǎn)物中加入催化劑組分C2，進(jìn)行真空縮聚反應(yīng)，得到所述的聚酯；其中，所述的催化劑組分C1，選自金屬鈦、銻或鋅的化合物中的一種；所述的催化劑組分C2，選自稀土金屬Ln的化合物中的至少一種，稀土金屬Ln選自鑭系元素、鈧和釔中的一種。
優(yōu)選所述的步驟2)的反應(yīng)體系的小分子幾近抽干，餾分溫度保持不變后，進(jìn)行第3)步，加入催化劑組分C2。
在制備脂肪/芳香共聚酯時(shí)，可以先將芳香族二元酸或其酯或其相應(yīng)酸酐與二元醇反應(yīng)，然后再加入脂肪族二元酸或其酯或其相應(yīng)酸酐；也可以先將脂肪族二元酸或其酯或其相應(yīng)酸酐與二元醇反應(yīng)，然后再加入芳香族二元酸或其酯或其相應(yīng)酸酐。優(yōu)選在所述的步驟1)中，首先將催化劑組分C1、至少一種芳香族二元酸或其酯衍生物或其相應(yīng)酸酐單體(a)、至少一種脂肪族或脂環(huán)族二元醇單體(b)，加入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)；然后再加入至少一種脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸或它們的酯衍生物或它們的相應(yīng)酸酐單體(c)，進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選本發(fā)明的方法用于合成脂肪族/芳香族均聚或共聚酯時(shí)，進(jìn)行酯交換反應(yīng)溫度為150～230℃，酯化反應(yīng)溫度為160～250℃，縮聚反應(yīng)的溫度為220～280℃，縮聚反應(yīng)壓力一般≤200Pa。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的單體(a)與(c)的摩爾比為0∶100～65∶35；所述的單體(a)與(c)的摩爾數(shù)之和、與單體(b)的摩爾數(shù)之比為1∶(1.0～2.0)，優(yōu)選1∶(1.1～1.5)，更優(yōu)選1∶(1.2～1.4)；所述的催化劑體系與單體(a)和(c)的總量的摩爾比為1∶(500～10000)，優(yōu)選1∶(1000～3000)。
在本發(fā)明的方法中，所述的單體(a)選自對(duì)苯基二元酸或酯衍生物或相應(yīng)酸酐，優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?；所述的單體(b)選自C2～C6的脂肪族二元醇和C8～C10的脂環(huán)族二元醇中的至少一種，優(yōu)選為1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇；所述的單體(c)選自C3～C10的脂肪族二元酸、C5～C10的脂環(huán)族二元酸、它們的酯衍生物和它們的相應(yīng)酸酐中的至少一種，優(yōu)選為己二酸、癸二酸或丁二酸。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的催化劑組分C1，選自M(OR2‘)x、M2Ox和M(R1’COO)x中的一種，優(yōu)選為烷氧基鈦Ti(OR2‘)x、醋酸銻、醋酸鋅、鋅的氧化物、銻的氧化物或鈦的氧化物，更優(yōu)選為鈦酸四丁酯、異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻或醋酸鋅；所述的催化劑組分C2，選自稀土金屬的無機(jī)鹵化物L(fēng)nX3、羧酸鹽Ln(R1COO)3、烷氧化物L(fēng)n(OR2)3、芳氧化物L(fēng)n(OAr)3、和乙酰丙酮化物L(fēng)n(acac)3以及它們的水合物中的至少一種，優(yōu)選選自稀土金屬的無機(jī)鹵化物L(fēng)nX3、烷氧化物L(fēng)n(OR2)3、芳氧化物L(fēng)n(OAr)3和不包括釤的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的稀土金屬的乙酰丙酮化物L(fēng)n(acac)3中的一種；且C2與C1的摩爾比為5∶95～100∶0，優(yōu)選為1∶3～3∶1，更優(yōu)選為2∶3～3∶2；其中，優(yōu)選所述的稀土金屬Ln選自鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、鋱Td、鐿Yb、鏑Dy、釤Sm和鈧Sc中的一種，更優(yōu)選為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd或鈧Sc，X為鹵素離子，優(yōu)選為氯離子或溴離子，acac為乙酰丙酮基團(tuán)，
R1、R1’選自C1～C3的烷基，R1、R1’可相同或不相同，R2、R2‘選自C3～C6的烷基，R2、R2‘可相同或不相同，優(yōu)選R2為異丙基、正丁基或異戊基，Ar選自C1～C4的烷基取代的苯基，優(yōu)選2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基，M為金屬鈦、銻或鋅，x為2、3或4。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的催化劑組分C1，選自鈦酸四丁酯、異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻和醋酸鋅中的一種，所述的催化劑組分C2，選自稀土金屬的無機(jī)鹵化物L(fēng)nX3、羧酸鹽Ln(R1COO)3、烷氧化物L(fēng)n(OR2)3、芳氧化物L(fēng)n(OAr)3中的一種，且所述的C2與C1的摩爾比為2∶3～3∶2，其中，所述的稀土金屬Ln選自鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd和鈧Sc中的一種，X為氯離子或溴離子，R1為乙基、丙基，R2為異丙基、正丁基或異戊基，Ar為2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基。
使用本發(fā)明的方法，具有以下效果1)本發(fā)明的方法，采用單釜操作，簡(jiǎn)化了操作工藝；副反應(yīng)減少，聚酯產(chǎn)物色澤明顯改善；2)本發(fā)明的方法，使用的催化劑體系為高效、無毒或低毒的催化劑體系，與單組分鈦化合物催化體系相比，聚合反應(yīng)速度明顯增加，縮聚時(shí)間可從10h減少到3～7h；可在提高聚酯產(chǎn)品的重均分子量的同時(shí)提高產(chǎn)物的數(shù)均分子量，產(chǎn)物分子量分布沒有變寬；同時(shí)反應(yīng)過程平穩(wěn)，易于控制；3)使用本發(fā)明的方法，可在不加擴(kuò)鏈劑的情況下使聚合產(chǎn)物分子量明顯增加；因此聚酯產(chǎn)品純凈，沒有擴(kuò)鏈劑、穩(wěn)定劑等添加劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例中所用的原料如下DMT對(duì)苯二甲酸二甲酯，化學(xué)純，北京市興津化工廠ADP己二酸，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司BD丁二醇，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司鈦酸四丁酯化學(xué)純，北京市化學(xué)試劑公司稀土氧化物純度99.5％，北京新華試劑廠稀土氯化物水合物化學(xué)純，北京新華試劑廠2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司異丙醇分析純，北京化工廠鈉北京金龍化學(xué)試劑有限公司實(shí)施例1-4 稀土催化劑C2的制備實(shí)施例1 無水氯化鑭(LaCl3)的制備將10g La2O3用過量鹽酸溶解，加熱濃縮后加入計(jì)量的NH4Cl(與La2O3摩爾比為3/1，)，小心加熱蒸去過量的酸，得到LaCl3·nH2O+NH4Cl的固體，將固體研碎后加入到石英升華管中，抽真空至≤5mmHg；在管式爐中慢慢升溫到400℃，抽真空保持1hr；真空下冷卻至室溫，充入氬氣，取下升華管，在氬氣保護(hù)下移入管中備用。
實(shí)施例2 乙酰丙酮化鑭La(acac)3的制備在250ml三頸瓶中，將LaCl3·7H2O(3.47g，9.37mmol)溶在50ml的水中，逐滴加入到乙酰丙酮(5.63g，56.2mmol)的50ml水溶液中，室溫下攪拌，通過加入2NKOH溶液調(diào)整pH值到7。反應(yīng)混合物帶有La(acac)3的沉淀物，攪拌，過濾，于60℃真空干燥，得到約4gLa(acac)3。
實(shí)施例3 異丙氧基釹的制備在250ml三頸瓶中，加入4.87g(0.02mol)無水氯化釹和80ml異丙醇，加熱回流溶解后冷卻至室溫，快速攪拌下，滴加異丙醇鈉溶液(1.349g金屬鈉溶于20ml異丙醇和65ml苯的混和溶液)，滴加完畢后，加熱回流4hr，冷卻，靜置過夜。G4砂芯濾球過濾，濾液蒸餾除去溶劑，真空干燥后，得到異丙氧基釹藍(lán)色粉末約15g。
實(shí)施例4 三(2，6-二叔丁基-4甲基苯氧基)稀土的合成先精確稱量無水LnCl3(0.5～0.8g)至聚合瓶中，在氬氣保護(hù)下操作，根據(jù)LnCl3的摩爾數(shù)，按1∶3的比例計(jì)算出所需2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量。
將定量的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在氬氣保護(hù)下加入帶支管的燒瓶中(支管端通氬氣)，加入30ml四氫呋喃溶劑，攪拌至溶解，加入過量的金屬鈉，室溫下反應(yīng)2～3hr，至金屬鈉表面沒有氣泡生成，繼續(xù)加入少許金屬鈉，判定反應(yīng)是否進(jìn)行完全，得到2，6-二叔丁基-4甲基苯酚鈉的四氫呋喃溶液。
將稱量好的無水LnCl3轉(zhuǎn)移至50ml單口反應(yīng)瓶中，然后將2，6-二叔丁基-4甲基苯酚鈉的四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)瓶中，充足氬氣。反應(yīng)物于80～90℃油浴中磁力攪拌2～3天。離心過濾，濾液減壓蒸餾蒸出溶劑，真空干燥1hr，得到三(2，6-二叔丁基-4甲基苯氧基)稀土催化劑。
對(duì)比例1 鈦單組分催化劑制備聚酯向500ml三頸瓶中加入136g(0.7mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、126g(1.4mol)丁二醇、0.20g(0.59mmol)鈦酸四丁酯，體系氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完畢。體系抽真空，加熱，反應(yīng)溫度在220～260℃，體系壓力≤200Pa，真空縮聚10h。所得產(chǎn)物為黃色，粘數(shù)VN為67ml/g(在鄰二氯苯/苯酚重量比50/50的0.005g/ml聚合物溶液中，25℃測(cè)量GB/T 17932-1999)。
對(duì)比例2 鈦單組分催化劑制備共聚酯向500ml三頸瓶中加入78g(0.4mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.17g(0.5mmol)鈦酸四丁酯，體系氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完畢。向體系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，繼續(xù)攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完畢。體系抽真空，加熱，反應(yīng)溫度在220～260℃，體系壓力≤200Pa，真空縮聚10h。所得產(chǎn)物為黃色，GPC法測(cè)定分子量Mn為2.68萬，Mw為5.29萬，分子量分布為1.97。
對(duì)比例3向500ml三頸瓶中加入78g(0.4mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)鈦酸四丁酯、乙酰丙酮鑭0.073g(0.17mmol)，體系氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完畢。向體系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，繼續(xù)攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完畢。體系抽真空，加熱，反應(yīng)溫度在220～260℃，體系壓力≤200Pa，真空縮聚7h。所得產(chǎn)物為淺黃色，GPC法測(cè)定分子量Mn為3.08萬，Mw為6.21萬，分子量分布為2.02。
對(duì)比例4向500ml三頸瓶中加入78g(0.4mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)鈦酸四丁酯，體系氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完畢。向體系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，繼續(xù)攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完畢。向體系中加入乙酰丙酮鑭0.073g(0.17mmol)，抽真空，加熱，反應(yīng)溫度在220～260℃，體系壓力≤200Pa，真空縮聚7h。所得產(chǎn)物為白色，GPC法測(cè)定分子量Mn為3.84萬，Mw為8.88萬，分子量分布為2.31。
實(shí)施例5向500ml三頸瓶中加入136g(0.7mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、126g(1.4mol)丁二醇、0.10g(0.29mmol)鈦酸四丁酯，體系氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完畢。抽真空，加熱，反應(yīng)溫度在220～260℃，體系壓力≤200Pa，至溶劑接近蒸完，餾分溫度不變，向體系中加入乙酰丙酮鑭0.073g(0.17mmol)，真空縮聚5h。所得產(chǎn)物為白色，粘數(shù)VN為141ml/g(在鄰二氯苯/苯酚重量比50/50的0.005g/ml聚合物溶液中，25℃測(cè)量GB/T 17932-1999)。
實(shí)施例6向500ml三頸瓶中加入78g(0.4mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)鈦酸四丁酯，體系氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完畢。向體系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，繼續(xù)攪拌加熱至回流，反應(yīng)溫度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完畢。抽真空，加熱，反應(yīng)溫度在220～260℃，體系壓力≤200Pa，至溶劑接近蒸完，餾分溫度不變，向體系中加入乙酰丙酮鑭0.073g(0.17mmol)，真空縮聚6h。所得產(chǎn)物為白色，GPC法測(cè)定分子量Mn為4.53萬，Mw為10.2萬，分子量分布為2.25。
實(shí)施例7其它條件同實(shí)施例6，乙酰丙酮鑭改為異丙氧基釹0.055g(0.17mmol)。
實(shí)施例8其它條件同實(shí)施例6，乙酰丙酮鑭改為2，6-二丁基，4-甲基苯氧基鑭0.14g(0.17mmol)。
將對(duì)比例1-4及實(shí)施例5-8得到的共聚酯的表征參數(shù)列于表1及表2。
表1稀土化合物加入方式對(duì)聚酯聚合的影響

表2稀土化合物加入方式對(duì)共聚酯聚合的影響

權(quán)利要求
1.一種合成聚酯的方法，其包括下列步驟1)將選自至少一種芳香族二元酸、其酯衍生物或其酸酐(a)，至少一種脂肪族或脂環(huán)族二元醇(b)和至少一種脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、它們的酯衍生物或它們的酸酐(c)的單體，以及催化劑組分C1，加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，其中所述的單體(a)與(c)的摩爾比為0∶100～100∶0；2)在真空條件下，將1)得到的反應(yīng)體系進(jìn)行預(yù)聚；3)向2)得到的預(yù)聚產(chǎn)物中加入催化劑組分C2，進(jìn)行真空縮聚反應(yīng)，得到所述的聚酯；其中，所述的催化劑組分C1，選自金屬鈦、銻和鋅的化合物中的一種；所述的催化劑組分C2，選自稀土金屬Ln的化合物中的至少一種，稀土金屬Ln選自鑭系元素、鈧和釔中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步驟2)的反應(yīng)體系的餾分溫度保持不變后，加入催化劑組分C2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步驟1)中，首先將催化劑組分C1、至少一種芳香族二元酸、其酯衍生物單體或其相應(yīng)酸酐(a)、至少一種脂肪族或脂環(huán)族二元醇單體(b)，加入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)；然后再加入至少一種脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、它們的酯衍生物單體或它們的相應(yīng)酸酐(c)，進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的單體(a)與(c)的摩爾比為0∶100～65∶35，所述的單體(a)與(c)的摩爾數(shù)之和、與單體(b)的摩爾數(shù)之比為1∶(1.0～2.0)，所述的催化劑體系與單體(a)和(c)的總量的摩爾比為1∶(500～10000)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的單體(a)與(c)的摩爾數(shù)之和、與單體(b)的摩爾比為1∶(1.1～1.5)，所述的催化劑體系與單體(a)和(c)的總量的摩爾比為1∶(1000～3000)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的單體(a)與(c)的摩爾數(shù)之和、與單體(b)的摩爾比為1∶(1.2～1.4)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的單體(a)選自對(duì)苯基二元酸、其酯衍生物和其酸酐，所述的單體(b)選自C2～C6的脂肪族二元醇和C5～C10的脂環(huán)族二元醇中的至少一種，所述的單體(c)選自C3～C10的脂肪族二元酸、C5～C10的脂環(huán)族二元酸、它們的酯衍生物和它們的酸酐中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的單體(a)為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，所述的單體(b)為1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇，所述的單體(c)為己二酸、癸二酸或丁二酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑組分C1，選自M(OR2‘)x、M2Ox和M(R1’COO)x中的一種，所述的催化劑組分C2，選自稀土金屬的無機(jī)鹵化物L(fēng)nX3、羧酸鹽Ln(R1COO)3、烷氧化物L(fēng)n(OR2)3、芳氧化物L(fēng)n(OAr)3、和乙酰丙酮化物L(fēng)n(acac)3以及它們的水合物中的至少一種，且C2與C1的摩爾比為5∶95～100∶0；其中，X為鹵素離子，acac為乙酰丙酮基團(tuán)，R1、R1’選自C1～C3的烷基，R1、R1’可相同或不相同，R2、R2‘選自C3～C6的烷基，R2、R2‘可相同或不相同，Ar選自C1～C4的烷基取代的苯基，M為金屬鈦、銻或鋅，x為2、3或4。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的稀土金屬Ln選自鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、鋱Td、鐿Yb、鏑Dy、釤Sm和鈧Sc中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的稀土金屬Ln選自鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd和鈧Sc。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的催化劑組分C1為烷氧基鈦Ti(OR2‘)x、醋酸銻、醋酸鋅、鋅的氧化物、銻的氧化物或鈦的氧化物；所述的催化劑組分C2選自稀土金屬的無機(jī)鹵化物L(fēng)nX3、烷氧化物L(fēng)n(OR2)3、芳氧化物L(fēng)n(OAr)3和不包括釤的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的稀土金屬的乙酰丙酮化物L(fēng)n(acac)3中的一種，其中，X為氯離子或溴離子，R2為異丙基、正丁基或異戊基，Ar為2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基；且C2與C1的摩爾比為1∶3～3∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的C1為鈦酸四丁酯、異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻或醋酸鋅，且C2與C1的摩爾比為2∶3～3∶2。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑組分C1，選自鈦酸四丁酯、異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻和醋酸鋅中的一種，所述的催化劑組分C2，選自稀土金屬的無機(jī)鹵化物L(fēng)nX3、羧酸鹽Ln(R1COO)3、烷氧化物L(fēng)n(OR2)3、芳氧化物L(fēng)n(OAr)3中的一種，且所述的C2與C1的摩爾比為2∶3～3∶2，其中，所述的稀土金屬Ln選自鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd和鈧Sc中的一種，X為氯離子或溴離子，R1為乙基、丙基，R2為異丙基、正丁基或異戊基，Ar為2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用稀土化合物催化劑合成聚酯的方法。本發(fā)明的方法采用單釜操作，選自金屬鈦、銻和鋅的化合物中的一種的催化劑組分C1為酯交換和酯化反應(yīng)階段的催化劑，在反應(yīng)前與單體原料一同加入反應(yīng)釜中；經(jīng)過一段時(shí)間的預(yù)聚后，再加入選自稀土金屬化合物的催化劑組分C2，進(jìn)行真空縮聚。本發(fā)明的方法，采用單釜操作，簡(jiǎn)化了操作工藝；加快了聚合反應(yīng)速度，提高了聚合產(chǎn)物的分子量；副反應(yīng)減少，明顯改善了聚酯產(chǎn)物色澤。
文檔編號(hào)C08G63/84GK1796433SQ20041010154
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者陳偉, 祝桂香, 陳錫榮, 張偉, 閆一凡, 張艷霞, 呂靜蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院