專利名稱：制備改性二烯烴聚合物橡膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)異抗沖擊性的改性二烯烴聚合物橡膠的方法。根據(jù)所述的方法制備的改性二烯烴聚合物橡膠非常適宜于制備具有優(yōu)異節(jié)省燃料費性能的汽車輪胎。
背景技術：
已知將由乳液聚合方法制備的苯乙烯-丁二烯共聚物作為用于制備汽車輪胎的橡膠。但是，所述的共聚物具有這樣的問題，即考慮到節(jié)省燃料費的性能，包含所述共聚物的汽車輪胎是不令人滿意的，原因在于該共聚物沒有足夠的抗沖擊性。
為了制備具有優(yōu)異抗沖擊性的橡膠，JP 60-72907A公開了一種制備方法，該方法包括在烴溶劑中，使用有機鋰化合物作為引發(fā)劑，和路易斯堿如醚作為微結構控制劑，共聚合丁二烯和苯乙烯。
同樣，JP 2540901B2(對應于US 5,189,109A)提出了一種制備方法，該方法包括使與二烯烴聚合物橡膠的端部連接的堿金屬與特定的丙烯酰胺反應，制備具有改善抗沖擊性的改性二烯烴共聚物橡膠。
此外，JP6-57767B(對應于US 4,957,976A)提出了一種制備方法，該方法包括使與二烯烴聚合物橡膠的端部連接的堿金屬與特定的氨基羰基氧硅烷反應，制備具有改善抗沖擊性的改性二烯烴聚合物橡膠。
但是，近年來，考慮到環(huán)境，對于汽車輪胎的節(jié)省燃料費性能的需要水平變得更高，因而，任何上面所述的共聚物橡膠很難滿足這種需要。

發(fā)明內容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的在于提供一種制備具有優(yōu)異抗沖擊性的改性二烯烴聚合物橡膠的方法。
本發(fā)明涉及一種制備改性二烯烴聚合物橡膠的方法，該方法包括以下步驟(1)在堿金屬催化劑的存在下，使在烴溶劑中的共軛二烯烴單體或其混合物與芳族乙烯基單體聚合，生成攜帶堿金屬端基的活性聚合物，和(2)將攜帶堿金屬端基的活性聚合物與由下式(1)表示的化合物反應， 其中，R1、R2和R3相互獨立地為含有1至4個碳原子的烷基；R4和R5彼此獨立地為含有1至6個碳原子的烷基；且n為0(零)或1至10的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及一種橡膠組合物，其包含下面的組分(1)至(5)(1)10至100重量份的根據(jù)上述方法制備的改性二烯烴聚合物橡膠，(2)0至90重量份的其它橡膠，(3)0至100重量份的炭黑，(4)5至100重量份的二氧化硅，和(5)0至20重量％的硅烷偶聯(lián)劑，其中組分(1)和(2)的總量為100重量份，且組分(5)的量是基于組分(4)的量。
發(fā)明詳述本發(fā)明中的共軛二烯烴單體的實例有1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯(戊間二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。在它們中，考慮到可獲得性及所制備的改性二烯烴聚合物橡膠的物理性能，優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
本發(fā)明中的芳族乙烯基單體的實例有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。在它們中，考慮到可獲得性及所制備的改性二烯烴聚合物橡膠的物理性能，優(yōu)選苯乙烯。
本發(fā)明中的烴溶劑是一種不使本發(fā)明中的堿金屬催化劑失活的烴溶劑。其適宜的實例是脂族烴，芳族烴和脂環(huán)族烴。其特別優(yōu)選的實例是含有2至12個碳原子的那些。其具體實例是丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，正己烷，環(huán)己烷，丙烯，1-丁烯，異-丁烯，反式-2-丁烯，順式-2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯，苯，甲苯，二甲苯和乙苯，及其兩種或多種的混合物。
本發(fā)明中的堿金屬催化劑是指堿金屬，具有與堿金屬成的化學鍵的烴類化合物，或堿金屬與極性化合物的復合物。
上面所述的堿金屬的實例是鋰，鈉，鉀，銣和銫。
上面所述的具有與堿金屬成的化學鍵的烴類化合物的實例是乙基鋰，正丙基鋰，異丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰，叔辛基鋰，正癸基鋰，苯基鋰，2-萘基鋰，2-丁基-苯基鋰，4-苯基-丁基鋰，環(huán)己基鋰，4-環(huán)戊基鋰，1，4-二鋰(dilithio)-丁烯-2，萘基鈉，聯(lián)苯基鈉，和α-甲基苯乙烯四聚體的鈉鹽。在它們中，優(yōu)選烴類化合物，其含有2至20個碳原子，且具有與鋰或鈉成的化學鍵。
上面所述的堿金屬與極性化合物的復合物的實例是鉀-四氫呋喃復合物，和鉀-二乙氧基乙烷復合物。
在式(1)中，R1、R2和R3相互相同或不同。考慮到由式(1)表示的化合物的合成路線，優(yōu)選這三個基團相同。優(yōu)選這三個基團為甲基或乙基。在式(1)中，R4和R5彼此相同或不同?？紤]到由式(1)表示的化合物的合成路線，優(yōu)選這兩個基團相同。優(yōu)選這兩個基團為甲基或乙基。
在式(1)中，考慮到明顯改善節(jié)省燃料費性以及由式(1)表示的化合物相對容易制備，優(yōu)選n為3或4。
由式(1)表示的化合物的實例為[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷，[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷，[(3-甲基-3-乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷和[(3-甲基-3-乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷。它們中，考慮到節(jié)省燃料費性能的顯著改善，優(yōu)選的是[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷或[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷。
當將共軛二烯烴單體與芳族乙烯基單體的混合物用于本發(fā)明時，優(yōu)選前一種單體與后一種單體的重量比率(即，共軛二烯烴單體/芳族乙烯基單體)為50/50至90/10，且進一步優(yōu)選為55/45至85/15。當所述比率低于50/50時，在步驟(1)中生成的攜帶堿金屬端基的活性聚合物不溶于烴溶劑，結果，不能在步驟(1)中進行均聚。當所述的比率高于90/10時，所制備的改性二烯烴聚合物橡膠的強度低?？紤]到節(jié)省燃料費性能的改善，優(yōu)選使用上面所述的混合物制備的共軛二烯烴單體與芳族乙烯基單體的共聚物是無規(guī)共聚物。當所述的共聚物是嵌段共聚物時，其硫化橡膠的節(jié)省燃料費性能低。
本發(fā)明中的每一種共軛二烯烴單體與芳族乙烯基單體可以與下列物質組合(i)無規(guī)劑(randomizer)，或(ii)用于控制在所制備的改性二烯烴聚合物橡膠中含有的乙烯基鍵(其來自于共軛二烯烴單體)的含量的化合物。不特別限制本發(fā)明中的聚合方式。
上面所述的用于控制乙烯基鍵含量的化合物實例是路易斯堿化合物?？紤]了工業(yè)獲得性，優(yōu)選所述的化合物為醚或叔胺。
上面所述的醚的實例是環(huán)醚，如四氫呋喃，四氫吡喃和1，4-二噁烷；脂族單醚，如二乙醚和二丁醚；脂族二醚，如乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚；二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚；和芳族醚，如二苯醚和苯甲醚。
上面所述的叔胺的實例是三乙胺，三丙胺，三丁胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶和喹啉。
在步驟(2)中，由式(1)表示的化合物的使用量通常為0.1至10摩爾，優(yōu)選為0.5至2摩爾/1摩爾堿金屬催化劑。當所述的量低于0.1摩爾時，節(jié)省燃料費性的改善效果可能很小。當所述的量高于10摩爾時，未反應的由式(1)表示的化合物保留在溶劑中。從經(jīng)濟方面考慮是不優(yōu)選的，原因在于需要將所述的化合物從所述的溶劑中分離的額外步驟，以循環(huán)和重復使用溶劑。
步驟(2)中的反應，即由式(1)表示的化合物與在步驟(1)中生成的攜帶堿金屬端基的活性聚合物的反應，即使在室溫也快速地進行。使所述的化合物與所述的活性聚合物接觸的方法的優(yōu)選實例是一種包括將所述的化合物加入至在步驟(1)中生成的聚合反應混合物的步驟的方法。
考慮到加工性，以及所制備的改性二烯烴聚合物橡膠的捏合性，允許在步驟(2)中的反應之前或之后，向所述的活性聚合物中加入一種由下式表示的偶聯(lián)劑RaMX4-a其中R是烷基，鏈烯基，環(huán)烯基，或芳烴基；M是硅原子或錫原子；X是鹵原子；且a為0至2的整數(shù)。
上面所述的偶聯(lián)劑加入量通常為0.03至0.4摩爾，優(yōu)選為0.05至0.3摩爾/1摩爾堿金屬催化劑。當所述的量低于0.03摩爾時，所制備的改性二烯烴聚合物橡膠的加工性的改善效果可能小。當所述的量高于0.4摩爾時，與由式(1)表示的化合物反應的上面所述的活性聚合物的比例降低，以致于節(jié)省燃料費的改善效果降低。
根據(jù)固化方法，可以固化在步驟(2)中制備的反應混合物中含有的改性二烯烴聚合物橡膠，對于由溶液聚合法制備的橡膠，通常采用該方法，溶液聚合方法如(1)包含加入凝結劑的步驟的方法，和(2)包含加入蒸氣的步驟的常規(guī)方法。不特別限制固化溫度。
分離固化的改性二烯烴聚合物橡膠，然后用本領域已知的干燥器如帶式干燥器和擠出型干燥器干燥，所述的干燥器通常用于合成橡膠的制備。不限制干燥溫度。
所制備的改性二烯烴聚合物橡膠的門尼粘度(ML1+4100℃)優(yōu)選為10至200，更優(yōu)選為20至150。當所述的粘度低于10時，其硫化橡膠的機械性能如拉伸強度可能降低。當所述的粘度高于200時，在將所述的改性二烯烴聚合物橡膠與其它橡膠混合時，其與所述的其它橡膠的混溶性可能很差，即難以制備所述的橡膠組合物，結果，其硫化的橡膠組合物的機械性能可能降低。
在制備的改性二烯烴聚合物橡膠中的乙烯基鍵(其來自于共軛二烯單體)的含量優(yōu)選為10至70％，更優(yōu)選為15至60％。當所述的含量低于10％時，可能降低所制備的改性二烯烴聚合物橡膠的玻璃化轉變溫度，結果，可能惡化由改性二烯烴聚合物橡膠制成的汽車輪胎的抓著性能。當所述的含量高于70％時，可能升高所制備的改性二烯烴聚合物橡膠的玻璃化轉變溫度，結果，可能惡化改性二烯烴聚合物橡膠的抗沖擊性。
可以將所制備的改性二烯烴聚合物橡膠與其它組分如其它橡膠和各種添加劑組合用作橡膠組合物。
所述其它橡膠的實例是由乳液聚合方法制備的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠；由溶液聚合方法，使用催化劑如陰離子聚合催化劑和齊格勒型催化劑而制備的聚丁二烯橡膠，丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠；和天然橡膠；和其兩種或多種的混合物。
至于包含由本發(fā)明的方法制備的改性二烯烴聚合物橡膠和其它橡膠的上面所述的橡膠組合物，優(yōu)選前一種橡膠的比例為10重量％或以上，更優(yōu)選為20重量％或以上，其中兩種橡膠的總和為100重量％。當所述的比例低于10重量％時，可能很難改善所制備的橡膠組合物的抗沖擊性，且其加工性不佳。
上面所述的添加劑的種類和加入量可以根據(jù)使用所制備的橡膠組合物的目的而決定。在橡膠行業(yè)中通常采用的添加劑的實例是硫化劑如硫；硬脂酸；鋅白；噻唑型硫化促進劑；硫化促進劑如秋蘭姆類硫化促進劑和亞磺酰胺類硫化促進劑；有機過氧化物；增強劑如HAF和ISAF級炭黑；填料如二氧化硅，碳酸鈣和滑石；增量油；加工助劑；和抗氧化劑。優(yōu)選炭黑和二氧化硅分別以10至150重量份的量加入，其中改性二烯烴聚合物橡膠，或其與上面所述的其它橡膠的總量為100重量份。當所述的量小于10重量份時，對橡膠組分的強化效果可能不足。當所述的量大于150重量份時，所制備的橡膠組合物的拉伸性能可能低。
不限制上面所述的橡膠組合物的制備方法。其實例為一種包括在本領域熟知的混合器如輥和班伯里密煉機中混合相應組分的步驟的方法。通常硫化制備的橡膠組合物，并且作為硫化的橡膠組合物使用。
由于由本發(fā)明方法制備的改性二烯烴聚合物橡膠具有優(yōu)良的抗沖擊性和加工性能，包含所述的改性二烯烴聚合物橡膠的橡膠組合物最適宜于具有優(yōu)異節(jié)省燃料費性能的汽車輪胎。還可以將所述的橡膠組合物用作例如鞋的鞋底，地板材料和橡膠防振器。
具體實施例方式
實施例通過參考下面的實施例解釋本發(fā)明，所述的實施例不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1清洗和干燥20升內容積的不銹鋼聚合反應器，然后用干燥的氮氣吹掃。向反應器中加入1404g的1，3-丁二烯，396g的苯乙烯，122g的四氫呋喃，10.2g的己烷和11.0毫摩爾的正丁基鋰(正己烷溶液)，并且在65℃攪拌下進行聚合3小時，由此得到聚合混合物。
向聚合混合物中加入11.0毫摩爾的[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，且將得到的混合物在65℃攪拌下反應60分鐘。向得到的反應混合物中加入10ml的甲醇，且將得到的混合物進一步攪拌5分鐘，由此得到反應混合物。
將反應混合物取出，且與10g的由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制備的商品名為SUMILIZER BHT的2，6-二-叔丁基-對-甲酚混合。然后，蒸發(fā)掉大部分的己烷，隨后將剩余的部分于55℃、減壓下干燥12小時，由此得到改性二烯烴聚合物橡膠。
比較例1重復實施例1得到聚合物橡膠，不同之處在于(i)將正丁基鋰(正己烷溶液)的加入量從11.0毫摩爾改變?yōu)?.91毫摩爾，(ii)加入0.45毫摩爾的氯化錫(偶聯(lián)劑)，和(iii)不加入[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷。
比較例2重復實施例1得到聚合物橡膠，不同之處在于(i)將正丁基鋰(正己烷溶液)的加入量從11.0毫摩爾改變?yōu)?0.0毫摩爾，和(ii)將11.0毫摩爾的[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷改變?yōu)?0.0毫摩爾的[3-(二甲基氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷。
對于在實施例1中得到的改性二烯烴聚合物橡膠和比較例1和2得到的聚合物橡膠，進行下面的測量。結果示于表1。
1.門尼粘度其根據(jù)JIS K-6300，于100℃測量，其中“JIS”是指“日本工業(yè)標準”。
2.乙烯基含量(摩爾％)其根據(jù)紅外光譜分析測量。
3.苯乙烯單元含量(重量％)其根據(jù)折射率方法測量。
4.偶聯(lián)比率(％)其由包含下列步驟的方法測量(1)測量凝膠滲透色譜的曲線，和(2)分別測量在曲線中含有的對應于高分子量部分的面積(AH)和對應于低分子量部分的面積(AL)，和(3)得到AH與AL的比率，其為偶聯(lián)比率。
5.硫化橡膠的抗沖擊性(@60℃，％)表1中所示的抗沖擊性由包含下列步驟的方法測量(1)在實驗室塑料磨(laboplastomil)中捏合100重量份的改性二烯烴聚合物橡膠或聚合物橡膠和表2中所示的組分，得到捏合產品，(2)用6-英寸的軋輥將捏合的產品成型為片材，(3)于160℃通過加熱硫化所述的片材45分鐘，得到硫化片材，和(4)用Luepke抗沖擊試驗機測量硫化片材的60℃抗沖擊性。
表1

注1[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷注2[3-(二甲基氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷表2

注1由Degussa制備的商標為ULTRASIL VN3-G。
注2由Degussa制備的Si69。
注3由Kyodo Oil Co.，Ltd.制備的Aroma油，商標為X-140。
注4由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制備的抗氧化劑，商標為ANTIGEN 3C。
注5由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制備的硫化促進劑，商標為SOXINOL CZ。
注6由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制備的硫化促進劑，商標為SOXINOL D。
注7由Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制備的商標為SUNNOC N。
權利要求
1.一種制備改性二烯烴聚合物橡膠的方法，該方法包括以下步驟(1)在堿金屬催化劑存在下，使在烴溶劑中的共軛二烯烴單體或其混合物與芳族乙烯基單體聚合，生成攜帶堿金屬端基的活性聚合物，和(2)將攜帶堿金屬端基的活性聚合物與由下式(1)表示的化合物反應， 其中，R1、R2和R3相互獨立地為含有1至4個碳原子的烷基；R4和R5彼此獨立地為含有1至6個碳原子的烷基；且n為0(零)或1至10的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備改性二烯烴聚合物橡膠的方法，其中R1、R2和R3都為甲基或乙基；R4和R5都為甲基或乙基；且n為3或4。
3.一種橡膠組合物，其包含下面的組分(1)至(5)(1)10至100重量份的根據(jù)權利要求1的方法制備的改性二烯烴聚合物橡膠，(2)0至90重量份的其它橡膠，(3)0至100重量份的炭黑，(4)5至100重量份的二氧化硅，和(5)0至20重量％的硅烷偶聯(lián)劑，其中組分(1)和(2)的總量為100重量份，且組分(5)的量是基于組分(4)的量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備改性二烯烴聚合物橡膠的方法，該方法包括以下步驟(1)在堿金屬催化劑存在下，使在烴溶劑中的共軛二烯烴單體或其混合物與芳族乙烯基單體聚合，生成攜帶堿金屬端基的活性聚合物，和(2)將攜帶堿金屬端基的活性聚合物與由具體通式定義的硅烷化合物反應。
文檔編號C08C19/44GK1667006SQ20041010115
公開日2005年9月14日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權日2004年3月11日
發(fā)明者大嶋真弓, 間部誠一, 稻垣勝成 申請人:住友化學株式會社