專利名稱：聚氯乙烯用Ca－Zn－Sn復(fù)合穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料加工技術(shù)，更具體地說是涉及一種在聚氯乙烯(簡稱“PVC”)塑料加工中使用的穩(wěn)定劑及其制備工藝。
背景技術(shù)：
PVC在120多年前就已經(jīng)問世，由于熱穩(wěn)定性差及加工困難，直至1930年發(fā)明了共聚方法和熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、填料、增塑劑、潤滑劑等各種添加劑的出現(xiàn)，上述缺點得到了克服，PVC才成為重要材料。最早使用的穩(wěn)定劑是氧化鉛，隨后又陸續(xù)出現(xiàn)了鹽基性鉛鹽、金屬皂、有機(jī)錫、有機(jī)銻、稀土等穩(wěn)定劑，雖然它們對PVC有比較好的熱穩(wěn)定作用，但由于大多具有毒性，因而使其應(yīng)用受到了限制，同時其生產(chǎn)和使用所造成的環(huán)境污染和公害也不容忽視。隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，所屬研究領(lǐng)域的研究人員加強(qiáng)了對無毒穩(wěn)定劑的開發(fā)，并開發(fā)出了可以取代有毒的鉛鹽穩(wěn)定劑的無毒穩(wěn)定劑(US,4269743)?，F(xiàn)有技術(shù)的低毒或無毒穩(wěn)定劑主要有Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑。Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑由于具有無毒、高效的特點，是當(dāng)今人們研究環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑最為活躍的領(lǐng)域。
硬脂酸鈣(CaSt2)、硬脂酸鋅(ZnSt2)作PVC穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定效能極低，但CaSt2，ZnSt2具有潤滑作用。(N.L.Thomas，Plastic，Rubberand Composites Processing and Applications，Vol.19，No.5，1993，pp263)。因此，要以CaSt2/ZnSt2作PVC穩(wěn)定劑，必須提高CaSt2/ZnSt2穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效能。
CaSt2/ZnSt2作PVC穩(wěn)定劑，為了提高其穩(wěn)定性能，人們對CaSt2/ZnSt2復(fù)合穩(wěn)定劑的性能進(jìn)行了全面研究。通常CaSt2/ZnSt2復(fù)合穩(wěn)定劑為液體，穩(wěn)定效能極低，一般只能用于軟PVC制品，如薄膜制品。為了進(jìn)一步提高其穩(wěn)定效能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，人們探討了通過在CaSt2/ZnSt2復(fù)合穩(wěn)定劑中添加輔助穩(wěn)定劑，如多元醇、β-二酮(US4000100)、沸石(US3245946)等以改善CaSt2/ZnSt2復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性能，實踐中取得了一定的效果，為增進(jìn)PVC穩(wěn)定劑的技術(shù)進(jìn)步做出了貢獻(xiàn)。但仍未達(dá)到人們所希望的穩(wěn)定效果。

發(fā)明內(nèi)容
針對已有技術(shù)中PVC穩(wěn)定劑存在的問題，本發(fā)明提供的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑及其制備方法的目的旨在解決以下技術(shù)問題。
1、進(jìn)一步提高PVC用穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效能；2、進(jìn)一步擴(kuò)大PVC用穩(wěn)定劑的應(yīng)用范圍。
上述技術(shù)問題可以通過以下技術(shù)方案來解決。
采用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的組分主要包括由鈣酸鹽與鋅酸鹽制備成的復(fù)合物和有機(jī)錫。復(fù)合物中鈣酸鹽與鋅酸鹽的組分比例按穩(wěn)定劑產(chǎn)品中的鈣、鋅元素1∶1的比例配比。復(fù)合物與有機(jī)錫的組分重量份數(shù)分別為復(fù)合物1.0～3.0份，有機(jī)錫0.1～0.3份。
在上述穩(wěn)定劑中加入一定量的輔助穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定效果更好，更有利于發(fā)明目的的實現(xiàn)。輔助穩(wěn)定劑加入份數(shù)，在整個穩(wěn)定劑中可占0.5～1.0份。輔助穩(wěn)定劑至少應(yīng)是色澤穩(wěn)定劑、時間穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑和抗氧劑中的一種輔助穩(wěn)定劑，優(yōu)先選擇多種輔助穩(wěn)定劑。所說的色澤穩(wěn)定劑可選自β-二酮等；時間穩(wěn)定劑可選自亞磷酸三苯酯、環(huán)氧大豆油、螯合劑等；抗氧劑可選自抗氧劑1010、168，雙酚A等。
在上述方案中，由鈣酸鹽與鋅酸鹽生成的復(fù)合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下 其中R為烷基團(tuán)在上述方案中，制備復(fù)合物的鈣酸鹽與鋅酸鹽為選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、月桂酸鋅、油酸鈣、油酸鋅、苯甲酸鈣、苯甲酸鋅、水楊酸鈣、水楊酸鋅、辛酸鈣、辛酸鋅中的一種鈣酸鹽和一種鋅酸鹽。制備復(fù)合物的鈣酸鹽和鋅酸鹽優(yōu)先選擇硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。
上述所說的有機(jī)錫可以是脂肪酸錫類，如月桂酸丁基錫、月桂酸辛基錫等；可以是馬來酸錫類，如馬來酸二丁基錫；還可以是硫醇錫類，如丁基硫醇錫、甲基硫醇錫等。
上述所說的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑可通過以下方法制備
1、將配混好的鈣酸鹽與鋅酸鹽加熱至120～180℃，在熔融狀態(tài)下混合進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)制取Ca/Zn復(fù)合物，反應(yīng)時間為5～30min，反應(yīng)壓力為常壓。
2、將制取好的Ca/Zn復(fù)合物與配比量的有機(jī)錫(或)有機(jī)錫和輔助穩(wěn)定劑，在擠出機(jī)內(nèi)共混，充分混合后由擠出機(jī)擠出造粒，即制得聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn系穩(wěn)定劑。
在上述方法中，由鈣酸鹽與鋅酸鹽經(jīng)復(fù)合反應(yīng)制得的復(fù)合物，先使其冷卻至常溫磨制成粉體狀后，再與有機(jī)錫(或)有機(jī)錫和輔助穩(wěn)定劑，進(jìn)行共混。
上述所說的鈣酸鹽與鋅酸鹽在熔融狀態(tài)下通過混合進(jìn)行的復(fù)合反應(yīng)，是在50～1200rpm的擠出機(jī)中加熱至熔融狀態(tài)，在混合過程中進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)時間為10～15min。
本發(fā)明還采取了一些其他技術(shù)措施。
本發(fā)明的發(fā)明人通過深入研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑提高穩(wěn)定時間，減少黃色指數(shù)的機(jī)理是由于有機(jī)錫對PVC降解過程中形成的雙鍵加成作用所致，并不是由于Ca-Zn-Sn三者之間的相互作用所致。因此，本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是確定CaSt2/ZnSt2的理論比例。
本發(fā)明提供的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，與現(xiàn)有技術(shù)的PVC用穩(wěn)定劑相比，具有以下比較突出的優(yōu)點1、本發(fā)明的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑無毒、高效可適用于硬質(zhì)PVC電纜，管材的擠出成型。
2、本發(fā)明的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑體系，熱穩(wěn)定時間(170℃，哈克密煉)大于20min，Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑具有潤滑性，在加工中可不另外加或少加潤滑劑，擠出的制品表面仍光亮。
3、發(fā)明的產(chǎn)品生產(chǎn)原料易得，生產(chǎn)加工工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
四

附圖1是本發(fā)明的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑的一種制備工藝框圖。
附圖2是本發(fā)明的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑的另一種制備工藝框圖。
五具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的內(nèi)容和生產(chǎn)的積極效果作進(jìn)一步的描述。
在下面的實施例中，除特別說明外，穩(wěn)定劑各組分的含量份數(shù)或百分比均為重量份數(shù)或重量百分比。鈣酸鹽與鋅酸鹽反應(yīng)生成的復(fù)合物，以Ca/Zn代替。
(一)PVC用Ca-Zn-Sn穩(wěn)定劑實施例實施例1PVC用Ca-Zn-Sn穩(wěn)定劑的原料組成為Ca/Zn為1份，月桂酸丁基錫0.2份，其中復(fù)合物Ca/Zn由硬脂酸鈣和硬脂酸鋅經(jīng)復(fù)合反應(yīng)制備，硬脂酸鈣與硬脂酸鋅按穩(wěn)定劑中的Ca、Zn元素比為1∶1的比例進(jìn)行配比。
實施例2PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑的原料組成為Ca/Zn為1.5份，馬來酸二丁基錫0.5份，輔助穩(wěn)定劑0.3份。其中復(fù)合物Ca/Zn由硬脂酸鈣和硬脂酸鋅經(jīng)復(fù)合反應(yīng)制備，硬脂酸鈣與硬脂酸鋅按制備產(chǎn)品穩(wěn)定劑中的Ca、Zn元素比為1∶1的比例進(jìn)行配比。輔助穩(wěn)定劑為組合物，含有30％的β-二酮、40％的亞磷酸三苯酯、30％的抗氧劑1010。
實施例3PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑的原料組成為Ca/Zn為2.0份，甲基硫醇錫0.3份，輔助穩(wěn)定劑0.8份。其中復(fù)合物Ca/Zn由月桂酸鈣與辛酸鋅經(jīng)復(fù)合反應(yīng)制備，月桂酸鈣與辛酸鋅按制備產(chǎn)品穩(wěn)定劑中的Ca、Zn元素比為1∶1的比例進(jìn)行配比。輔助穩(wěn)定劑為組合物，含有30％的β-二酮、40％的環(huán)氧大豆油、30％的螯合劑。
實施例4PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑的原料組成為Ca/Zn為2.5份，月桂酸辛基錫0.6份，輔助穩(wěn)定劑0.6份。其中復(fù)合物Ca/Zn由苯甲酸鈣與油酸鋅經(jīng)復(fù)合反應(yīng)制備，苯甲酸鈣與油酸鋅按制備產(chǎn)品穩(wěn)定劑中的Ca、Zn元素比為1∶1的比例進(jìn)行配比。輔助穩(wěn)定劑為組合物，含有35％的β-二酮、40％的亞磷酸三苯酯、25％的抗氧劑1010。
實施例5PVC用Ca-Zn-Sn穩(wěn)定劑的原料組成為Ca/Zn為3.0份，丁基硫醇錫0.8份，輔助穩(wěn)定劑0.5份。其中復(fù)合物Ca/Zn由硬脂酸鈣和硬脂酸鋅經(jīng)復(fù)合反應(yīng)制備，比例按制備產(chǎn)品穩(wěn)定劑中的Ca、Zn元素比為1∶1的比例進(jìn)行配比。輔助穩(wěn)定劑為組合物，含有25％的β-二酮、40％的月桂酸丁基錫、35％的抗氧劑1010。
(二)PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑制備方法的實施例實施例1本實施例為制備不含有輔助穩(wěn)定劑的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑的方法。工藝流程框圖如附圖1所示。配比好的用于制備Ca/Zn復(fù)合物的鈣酸鹽和鋅酸鹽在800rpm高速運(yùn)轉(zhuǎn)的混合機(jī)中加熱到120℃，使其在熔融狀態(tài)下進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)制備Ca/Zn復(fù)合物，復(fù)合反應(yīng)時間約為15min，出料后用水快速冷卻到室溫，經(jīng)干燥后磨制成粉體狀。制備好的Ca/Zn復(fù)合物與有機(jī)錫在哈克雙螺桿擠出機(jī)中加熱混合，擠出機(jī)各段的溫度為170℃、180℃、190℃、200℃，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為20rpm。充分混合后，擠出造粒，即制得PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑產(chǎn)品。
實施例2本實施例為制備含有輔助穩(wěn)定劑的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑的方法。工藝流程框圖如附圖2所示。本實施例的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，所不同的是，制備好的粉體狀Ca/Zn復(fù)合物與有機(jī)錫和輔助穩(wěn)定劑一并在哈克雙螺桿擠出機(jī)中加熱混合。
(三)PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑性能測試實施例1、動態(tài)熱穩(wěn)定時間實驗
①PVC為100份，PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑3.5份，按動態(tài)熱穩(wěn)定性實驗要求條件操作，用哈克流變儀進(jìn)行測定，動態(tài)穩(wěn)定時間大于20min。
②PVC為100份，PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑3.0份，按動態(tài)熱穩(wěn)定性實驗要求條件操作，用哈克流變儀進(jìn)行測定，動態(tài)穩(wěn)定時間大于20min。
2、出性能實驗PVC制品擠出材料配方配方 1 2PVC 100 100Ca-Zn-Sn穩(wěn)定劑3.5 3.0ACR-401 1.5 1.5TiO22 2OB0.020.02PE Wax0 0.5以上述兩個配方為原料加工生產(chǎn)PVC制品，由擠出機(jī)擠出的制品表面光滑，其中沒有加聚氯乙烯蠟(PE Wax)的制品表面最為光滑，說明本發(fā)明的PVC用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑具有潤滑的特點。
權(quán)利要求
1.一種聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于穩(wěn)定劑的組份主要包括按產(chǎn)品中的鈣、鋅元素1∶1的比例由鈣酸鹽與鋅酸鹽制備成的復(fù)合物和有機(jī)錫，組分的重量份數(shù)為Ca/Zn復(fù)合物1.0-3.0份；有機(jī)錫0.1-0.3份。
2.如權(quán)利要求1所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于還含有重量份數(shù)為0.5-1.0份的輔助熱穩(wěn)定劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于所說的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)式為 其中R為烴基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于所說的鈣酸鹽和鋅酸鹽為選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、月桂酸鋅、油酸鈣、油酸鋅、苯甲酸鈣、苯甲酸鋅、水楊酸鈣、水楊酸鋅、辛酸鈣、辛酸鋅中的一種鈣酸鹽和一種鋅酸鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于所說的鈣酸鹽為硬脂酸鈣，所說的鋅酸鹽為硬脂酸鋅。
6.如權(quán)利要求1或2所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于所說的有機(jī)錫選自硫醇錫、馬來酸錫、脂肪酸錫。
7.如權(quán)利要求1或2所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于所說的輔助熱穩(wěn)定劑至少為色澤穩(wěn)定劑、時間穩(wěn)定劑、抗氧劑和光穩(wěn)定劑中的一種。
8.一種關(guān)于權(quán)利要求1至7所述的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于①將配混好的鈣酸鹽與鋅酸鹽加熱至120℃-180℃，在熔融狀態(tài)下反應(yīng)制取Ca/Zn復(fù)合物，反應(yīng)時間為5-30min，反應(yīng)壓力為常壓；②將復(fù)合物與配比量的有機(jī)錫在擠出機(jī)內(nèi)共混，充分混合后，由擠出機(jī)擠出造粒，即制得聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑。
9.如權(quán)利要求8所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑制備方法，其特征在于反應(yīng)制得的Ca/Zn復(fù)合物先冷卻至常溫后研磨成粉體狀再與一定配比量的有機(jī)錫和輔助穩(wěn)定劑一并進(jìn)行共混。
10.如權(quán)利要求8所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn復(fù)合穩(wěn)定劑制備方法，其特征在于鈣酸鹽與鋅酸鹽在50-1200rpm擠出機(jī)中加熱進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)時間為10-15min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯用Ca－Zn－Sn復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法。該穩(wěn)定劑以CaSt
文檔編號C08K3/00GK1631963SQ20041008123
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月15日
發(fā)明者郭少云, 許家友, 王明 申請人:四川大學(xué)