專利名稱：一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法。具體的說(shuō)就是通過(guò)丙烯酸在殼聚糖的分子鏈上接枝共聚后交聯(lián)制備高吸水性樹(shù)脂，采用溶劑沉淀法對(duì)其進(jìn)行改性制得具有大孔狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高吸水性樹(shù)脂是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型功能高分子材料，它是一種含有強(qiáng)的親水性基團(tuán)，并且在微觀上具有適度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它能吸收自身重量幾百甚至上千倍的水、鹽水和生理液。
1973年美國(guó)UCC公司開(kāi)始將高吸水性樹(shù)脂應(yīng)用于農(nóng)業(yè)方面，接著又?jǐn)U展到農(nóng)林園藝和土壤保水，苗木培育及輸送以及育種等方面。此后日本和法國(guó)等國(guó)家也相繼開(kāi)始了對(duì)這類材料的應(yīng)用研究。由于高吸水性樹(shù)脂的優(yōu)異性能，在生產(chǎn)和生活等各個(gè)方面獲得了廣泛應(yīng)用如在農(nóng)林園藝方面起到土壤保水，無(wú)土栽培，促進(jìn)種子發(fā)芽及植物生長(zhǎng)，治理沙漠等作用；在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域作為各種組織材料，傷口敷料，人工器官，緩釋藥物載體以及生理衛(wèi)生用品等；在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用于石油化工、礦山工業(yè)、冶金工業(yè)、環(huán)保工業(yè)、日用化學(xué)品工業(yè)以及食品工業(yè)中；在建筑領(lǐng)域作為止水、隔水，防漏材料等；此外，高吸水性樹(shù)脂還可作為滅火材料、耐火被覆材料、人工智能水凝膠，吸水性衣料等。
采用無(wú)毒，原料來(lái)源豐富且分子鏈上含有豐富羥基的天然高分子材料淀粉和纖維素與親水性的不飽和乙烯基單體接枝聚合后進(jìn)行一定程度的交聯(lián)制備高吸水性樹(shù)脂是一類重要的合成高吸水性樹(shù)脂的方法。1966年美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所的Fanta等以硝酸鈰銨引發(fā)玉米淀粉與丙烯腈接枝共聚，通過(guò)適當(dāng)?shù)乃夂笾频酶呶詷?shù)脂。近年來(lái)，對(duì)淀粉和纖維素系高吸水性樹(shù)脂已有了大量的報(bào)道，如美國(guó)專利(USP3,935,099；3,997,484；3,985,616；3,981,100；4,405,387；4,155,888)，日本專利(日特公昭58-19,333)，中國(guó)專利(CN1,172,124；1,075,488；1,058,972；GK 85,100,849；85,104,864；85,103,771)等都有介紹。這類高吸水性樹(shù)脂成本低廉，產(chǎn)物的吸水倍率高，在多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。但這類材料也存在著易發(fā)生霉變，易被微生物分解而失去吸水保水性能等缺點(diǎn)。
天然高分子材料殼聚糖分子鏈上含有大量的羥基、氨基等可修飾的基團(tuán)，易于通過(guò)改性獲得各種功能性衍生物，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝共聚改性已有大量的研究(陳煜，陸銘，譚惠民等.甲殼素和殼聚糖的接枝共聚改性，高分子通報(bào)，2004(2)54～62)。將殼聚糖與不飽和乙烯基單體接枝聚合后進(jìn)行一定程度的交聯(lián)可制得高吸水性樹(shù)脂。由于殼聚糖具有良好止痛、止血、促進(jìn)傷口愈合、減小疤痕、抑菌、良好的生物相容性和生物可降解性等優(yōu)異性能，以這類材料為原料制備高吸水性樹(shù)脂可能同時(shí)賦予其吸水保水性和生物活性、生物可降解性等性能，可望在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。但目前對(duì)以殼聚糖為原料制備高吸水性樹(shù)脂的研究報(bào)道不多。
作為醫(yī)用材料和生理衛(wèi)生材料用的高吸水性樹(shù)脂，必須具備兩個(gè)基本條件高的吸水速率和較小的有害單體殘留量。通過(guò)在合成過(guò)程中加入適量的致孔劑將樹(shù)脂制成多孔狀的結(jié)構(gòu)可提高其吸水速率，但致孔劑的加入又會(huì)提高樹(shù)脂中有害單體的殘留量。溶劑沉淀法是一種我們發(fā)明的制備大孔高吸水性樹(shù)脂的新方法，它可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)程顯著提高樹(shù)脂的吸水速率并降低其中有害單體的殘留量，具有重要的實(shí)際意義，目前采用這種方法對(duì)高吸水性樹(shù)脂進(jìn)行改性還未見(jiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的目的在于制備一種適合于醫(yī)用材料和生理衛(wèi)生材料用的新型高吸水性樹(shù)脂。通過(guò)天然高分子材料殼聚糖與丙烯酸接枝共聚制備高吸水性樹(shù)脂，并采用溶劑沉淀法對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性制得具有大孔狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，以提高樹(shù)脂的吸水速率，并降低樹(shù)脂中的丙烯酸單體殘留量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是通過(guò)以下兩步方法實(shí)現(xiàn)的1、殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂的制備。其方法為將殼聚糖粉末在100～150毫升的2wt％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入單體1.5～4wt％的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，反應(yīng)30分鐘后加入與殼聚糖質(zhì)量比為4～15∶1的丙烯酸單體和單體0～0.5wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，在50～80℃下反應(yīng)4～10小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系用20％的氫氧化鈉水溶液中和后用乙醇沉淀產(chǎn)物，通過(guò)2500轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌將沉淀打碎后在該攪拌速度下反復(fù)用乙醇洗滌，抽濾后再將濾餅分散在體積比為4∶1的乙醇/水混合溶劑中浸泡24小時(shí)進(jìn)一步純化，抽濾并將濾餅真空干燥后粉碎得到殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂。該樹(shù)脂吸蒸餾水倍率可達(dá)560～1210克/克，吸生理鹽水倍率可達(dá)76～125克/克，大約需要25～40分鐘吸水可接近飽和，樹(shù)脂中丙烯酸單體殘留量小于9.20×10-3％。
2、采用溶劑沉淀法對(duì)高吸水性樹(shù)脂進(jìn)行改性。其方法為將殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂粉末加入與其質(zhì)量比為50～150∶1的去離子水中，在25℃的恒溫水浴振蕩器中將樹(shù)脂溶脹10～30小時(shí)后加入與高吸水性樹(shù)脂質(zhì)量比為100～300∶1的沉淀劑將樹(shù)脂沉淀出來(lái)，將產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即為改性產(chǎn)物。改性產(chǎn)物吸蒸餾水倍率在520～1090克/克范圍內(nèi)，吸生理鹽水倍率在72～110克/克范圍內(nèi)，大約需要8～15分鐘吸水可接近飽和，樹(shù)脂中丙烯酸單體殘留量小于3.82×10-3％。
在蒸餾水(生理鹽水)中飽和吸水倍率的測(cè)定方法準(zhǔn)確稱取0.100克100～120目高吸水樹(shù)脂，置于尼龍布袋中，并將其放入盛有蒸餾水(pH＝7.0，溫度為25℃)或0.9wt％的生理鹽水的燒杯中，使樹(shù)脂在室溫下充分溶脹12小時(shí)后除去布袋表面的水分，稱量吸水后樹(shù)脂的質(zhì)量。吸水倍率Q通過(guò)下式計(jì)算Q=m2-m1m1----(1)]]>式中Q吸水倍率，克/克；m1-吸水前高吸水性樹(shù)脂的質(zhì)量，克；m2-吸水后高吸水性樹(shù)脂的質(zhì)量，克。
吸水速率測(cè)定方法準(zhǔn)確稱取0.100克100～120目高吸水樹(shù)脂，置于尼龍布袋中，并將其放入盛有蒸餾水(pH＝7.0，溫度為25℃)的燒杯中，間隔一定時(shí)間取出布袋，除去其表面的水分，稱量吸水后樹(shù)脂的質(zhì)量，按照(1)式計(jì)算樹(shù)脂的吸水倍率，得到時(shí)間和樹(shù)脂吸水倍率之間的關(guān)系。
準(zhǔn)確稱取0.1000克烘干的高吸水性樹(shù)脂，加入10毫升的0.9％的生理鹽水，在恒溫振蕩器上振蕩1小時(shí)，使樹(shù)脂充分溶脹，用濾紙過(guò)濾，濾液待測(cè)。樹(shù)脂中有害丙烯酸單體殘留量測(cè)定方法采用美國(guó)Agilent公司的1100系列高效液相色譜分析儀系統(tǒng)。色譜柱采用DiamonsilTM(鉆石)-C18(5μ，250×4.6mm)，以0.02摩爾/升的MOPS(3-(N-嗎啉代)丙磺酸)離子對(duì)試劑(PH＝5.80)為流動(dòng)相，流速0.8毫升/分鐘，檢測(cè)波長(zhǎng)210納米，手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量20微升。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該高吸水性樹(shù)脂的合成步驟過(guò)程簡(jiǎn)單且工藝條件易于控制；由于純化過(guò)程中采用的乙醇可回收利用，減少了污水處理的負(fù)擔(dān)；采用廉價(jià)的丙烯酸為接枝聚合單體，產(chǎn)品成本低；與市售的其它高吸水性樹(shù)脂相比，產(chǎn)品的吸水倍率較高，吸水速率較快；采用簡(jiǎn)單易行的溶劑沉淀法對(duì)高吸水性樹(shù)脂進(jìn)行改性，改性后產(chǎn)物吸水速率大大提高，丙烯酸殘留量顯著降低。


附圖一為改性前后樹(shù)脂的電鏡照片，由圖可以看出，改性前樹(shù)脂表面為小孔狀的結(jié)構(gòu)，而對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性后其結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變，形成了松散的大孔。
附圖二為改性前后樹(shù)脂的吸水速率曲線，由圖可以看出，改性后樹(shù)脂的吸水速率顯著提高。
附圖三為改性前后樹(shù)脂中殘留丙烯酸單體的高效液相色譜圖，由圖可以看出，改性后樹(shù)脂中丙烯酸單體殘留量顯著降低，并且大大低于通過(guò)索氏提取法處理后樹(shù)脂中殘留的丙烯酸含量。
實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明專利進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明
實(shí)施例1將殼聚糖粉末在120毫升的2％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入單體3.3wt％的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑并在65℃下反應(yīng)30分鐘后加入與殼聚糖質(zhì)量比為10∶1的丙烯酸單體和單體0.16wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在65℃下反應(yīng)5.5小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系用20％的氫氧化鈉水溶液中和后用乙醇沉淀產(chǎn)物，通過(guò)2500轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌將沉淀打碎后在該攪拌速度下反復(fù)用乙醇洗滌，抽濾并將濾餅分散在體積比為4∶1的乙醇/水混合溶劑中浸泡24小時(shí)進(jìn)一步純化，抽濾后將濾餅真空干燥并粉碎得到白色粉末狀產(chǎn)物。該產(chǎn)物吸蒸餾水倍率可達(dá)到1180克/克，吸生理鹽水倍率可達(dá)到120克/克，需要32分鐘左右吸水可接近飽和，測(cè)得樹(shù)脂中丙烯酸殘留量為6.78×10-3％，采用掃描電鏡測(cè)得樹(shù)脂的平均孔徑為9.3±3.0微米。
實(shí)施例2將殼聚糖粉末在120毫升的2％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入單體2.5wt％的過(guò)硫酸鉀并在60℃下反應(yīng)30分鐘后加入與殼聚糖質(zhì)量比為12∶1的丙烯酸單體和單體0.14wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系用20％的氫氧化鈉水溶液中和后用乙醇沉淀產(chǎn)物，通過(guò)2500轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌將沉淀打碎后在該攪拌速度下反復(fù)用乙醇洗滌，抽濾并將濾餅分散在體積比為4∶1的乙醇/水混合溶劑中浸泡24小時(shí)進(jìn)一步純化，抽濾后將濾餅真空干燥并粉碎得到白色粉末狀產(chǎn)物。該產(chǎn)物吸蒸餾水倍率可達(dá)到1065克/克，吸生理鹽水倍率可達(dá)到108克/克，需要27分鐘左右吸水可接近飽和，測(cè)得樹(shù)脂中丙烯酸殘留量為8.24×10-3％，采用掃描電鏡測(cè)得樹(shù)脂的平均孔徑為9.5±4.1微米。
實(shí)施例3本實(shí)施例的反應(yīng)過(guò)程同例1，但略去將濾餅用乙醇/水混合溶劑浸泡24小時(shí)的步驟。該條件下制備的產(chǎn)物吸蒸餾水倍率為930克/克，吸生理鹽水倍率可達(dá)到102克/克，測(cè)得樹(shù)脂中丙烯酸殘留量為8.33×10-3％。
實(shí)施例4本實(shí)施例的反應(yīng)過(guò)程同例2，但略去將濾餅用乙醇/水混合溶劑浸泡24小時(shí)的步驟。該條件下制備的產(chǎn)物吸蒸餾水倍率為825克/克，吸生理鹽水倍率可達(dá)到97克/克，測(cè)得樹(shù)脂中丙烯酸殘留量為8.95×10-3％。
實(shí)施例5本例是對(duì)實(shí)施例1制得的高吸水性樹(shù)脂采用溶劑沉淀法進(jìn)行改性，稱取1.00克高吸水性樹(shù)脂粉末，加入100毫升去離子水，在25℃的恒溫水浴振蕩器中將樹(shù)脂溶脹24小時(shí)后加入180毫升沉淀劑將樹(shù)脂沉淀出來(lái)，將產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即得到改性產(chǎn)物。該產(chǎn)物吸蒸餾水倍率為1050克/克，吸生理鹽水倍率為到106克/克，需要10分鐘左右吸水可接近飽和，測(cè)得樹(shù)脂中丙烯酸殘留量為1.83×10-3％，采用掃描電鏡測(cè)得樹(shù)脂的平均孔徑為36.2±11.6微米。
實(shí)施例6本例是對(duì)實(shí)施例2制得的高吸水性樹(shù)脂采用溶劑沉淀法進(jìn)行改性，稱取1.00克高吸水性樹(shù)脂粉末，加入120毫升去離子水，在25℃的恒溫水浴振蕩器中將樹(shù)脂溶脹24小時(shí)后加入200毫升沉淀劑將樹(shù)脂沉淀出來(lái)，將產(chǎn)物抽濾后真空干燥，即得到改性產(chǎn)物。該產(chǎn)物吸蒸餾水倍率為1022克/克，吸生理鹽水倍率為到102克/克，需要9分鐘左右吸水可接近飽和，測(cè)得樹(shù)脂中丙烯酸殘留量為2.35×10-3％，采用掃描電鏡測(cè)得樹(shù)脂的平均孔徑為47.8±17.1微米。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法。將殼聚糖在2％的稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，反應(yīng)30分鐘后加入丙烯酸單體和交聯(lián)劑，在50～80℃下反應(yīng)4～10小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系中和后用乙醇沉淀產(chǎn)物，并將產(chǎn)物通過(guò)洗滌純化后真空干燥，最后對(duì)得到的樹(shù)脂進(jìn)行改性，得到最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特點(diǎn)是在聚合體系中加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特點(diǎn)是在聚合體系中加入過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特點(diǎn)是反應(yīng)前將殼聚糖通過(guò)稀醋酸溶液充分溶解。
5.如權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用乙醇沉淀后通過(guò)高速攪拌打碎沉淀并反復(fù)洗滌，抽濾后再將濾餅用乙醇/水混合溶液浸泡進(jìn)一步純化。
6.如權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特點(diǎn)是采用溶劑沉淀法對(duì)所制得的高吸水性樹(shù)脂進(jìn)行改性。
7.對(duì)如權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂中丙烯酸單體殘留量的測(cè)定方法，其特點(diǎn)是采用高效液相色譜法，以離子對(duì)試劑為流動(dòng)相。
8.如權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特點(diǎn)是該聚合反應(yīng)可在一般的不銹鋼或搪瓷襯里的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫和，易于控制，過(guò)程簡(jiǎn)單。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殼聚糖基大孔高吸水性樹(shù)脂的制備方法。將殼聚糖在稀醋酸溶液中溶解后，在過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀的引發(fā)下，使丙烯酸在殼聚糖的分子鏈上接枝共聚，并采用交聯(lián)劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行交聯(lián)，制得吸蒸餾水倍率可達(dá)560～1210克/克，吸生理鹽水倍率可達(dá)76～125克/克的殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂。采用溶劑沉淀法對(duì)制得的樹(shù)脂進(jìn)行改性，改性后產(chǎn)物呈大孔狀結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂的吸水速率較改性前大幅度提高，通過(guò)高效液相色譜的測(cè)試表明改性后樹(shù)脂中丙烯酸單體的殘留量大大減少。
文檔編號(hào)C08F251/00GK1616505SQ200410080300
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者譚惠民, 陳煜 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)