專利名稱：脫氣壓出裝置、使用該裝置的聚合物的制造裝置及方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過連續(xù)聚合法制造(甲基)丙烯酸類聚合物時所使用的脫氣壓出裝置、使用該裝置的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造裝置及制造方法。
背景技術：
聚合甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸類單體所制得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的(甲基)丙烯酸類聚合物具有透明性、耐氣侯性、外觀優(yōu)良等特性、可應用于照明、廣告牌類和車輛等眾多領域。也廣泛使用于光學透鏡、磁盤基盤、塑料光纖等光學用途。
作為(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，一般多采用懸浮聚合法。但由于所用的懸浮分散劑等助劑，混入(甲基)丙烯酸類聚合物內(nèi)，使其透明性差、而不適用于光學用途。此外，由于制造過程需要過濾、洗滌、干燥等煩雜的工序，而使生產(chǎn)率降低。
作為(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，除上述的懸浮聚合法外，還有公知的本體聚合、溶液聚合等方法。用這些方法，可制得透明性不降低、具有優(yōu)良特性的(甲基)丙烯酸類聚合物。近來，引人注目的是采用本體聚合法或含少量溶劑的溶液聚合法，可進行連續(xù)制造的、提高生產(chǎn)率的連續(xù)聚合法。但采用這些方法制造(甲基)丙烯酸類聚合物時，一旦該聚合物的含有率變高，就會產(chǎn)生“凝膠效應”，而引起聚合反應速度急劇增加的現(xiàn)象。即在聚合物含有率較高的狀態(tài)下，很難控制穩(wěn)定的聚合反應。
因此，為實現(xiàn)穩(wěn)定的聚合反應，常在聚合物含有率低的階段，結(jié)束聚合反應，把得到的含有(甲基)丙烯酸類聚合物及以未反應的(甲基)丙烯酸類單體為主要成份的、揮發(fā)成份的反應混合物，從聚合釜抽出，進行加熱、加壓，導入帶有出口的脫氣壓出裝置內(nèi)。在內(nèi)部減壓狀態(tài)的脫氣壓出裝置中，除去反應混合物中所含有的揮發(fā)成份，而得到作為目標的(甲基)丙烯酸類聚合物。例如，特開昭50-40688號公報，把得到的反應混合物加壓到大于等于20kg/cm2、加熱到210～270℃、導入調(diào)整到大于等于50torr、小于等于大氣壓的脫氣壓出裝置的供料部，此時，把出口的壓力和溫度分別調(diào)整到小于等于50torr、250～290℃，制得揮發(fā)成份含量少的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法。
另外，當制造含有高級醇類、高級脂肪酸酯類等潤滑劑(脫模劑)、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和抗靜電劑等添加劑的(甲基)丙烯酸類聚合物時，從設置在脫氣壓出裝置的添加劑投入口，投入添加劑。但此時，所投入的添加劑的一部分會與揮發(fā)成份一同從出口排出，因此很難制造含有準確量的添加劑的(甲基)丙烯酸類聚合物。不僅如此，還有從出口排出的揮發(fā)成份中混入添加劑的問題。如揮發(fā)成份中混入添加劑，根據(jù)情況添加劑有可能成為出口、配管等堵塞的原因，同時，如要回收再利用揮發(fā)成份中的(甲基)丙烯酸類單體的情況下，有時需另設有分離添加劑的處理工序。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的，是提供使準確量的添加劑混合到聚合物中，且添加劑不會混入揮發(fā)成份內(nèi)的脫氣壓出裝置、和能制造含有準確量的添加劑的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造裝置及制造方法。
本發(fā)明的脫氣壓裝置，其具有能供給含聚合物及揮發(fā)成份的反應混合物的反應混合物供給口和能排出從該反應混合物分離出來的上述聚合物的聚合物排出口和排出能從該反應混合物分離出來的上述揮發(fā)成份的一個或多個出口和可旋轉(zhuǎn)的螺桿和比設置于最靠近上述聚合物排出口位置的上述出口的位置、在更靠近上述聚合物排出口側(cè)的位置設有添加劑投入口，其特征在于，設置在最靠近上述添加劑投入口位置的上述出口位置和設置上述添加劑投入口位置之間、進一步具有使上述聚合物暫時停留的結(jié)構(gòu)。像這樣的脫氣壓出裝置，可使準確量的添加劑混合到聚合物內(nèi)，而不會使添加劑混入到揮發(fā)成份中去。
上述脫氣壓出裝置、所具有的使上述聚合物一時停留的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選設置在上述螺桿的環(huán)、或設置在上述螺桿的反向推進的螺桿部。
本發(fā)明所優(yōu)選的實施方式，是設有上述脫氣壓出裝置、聚合釜和連接該聚合釜及該脫氣壓出裝置的連接部的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造裝置。
本發(fā)明所優(yōu)選的實施方式，是采用上述脫氣壓出裝置的并具有(A)把含有(甲基)丙烯酸類單體、游離基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物連續(xù)供給聚合釜的工序、(B)在該聚合釜內(nèi)，使上述(甲基)丙烯酸類單體至少部分聚合而獲得含有上述(甲基)丙烯酸類單體至少部分聚合了的(甲基)丙烯酸類聚合物的反應混合物工序、(C)把該反應混合物從上述聚合釜連續(xù)抽出的工序、(D)把從上述聚合釜抽出的反應混合物、導入上述脫氣壓出裝置進行脫氣處理的工序、(E)從上述添加劑投入口投入添加劑的工序的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法。
如采用本發(fā)明的脫氣壓出裝置，在聚合物內(nèi)可以混合準確量的添加劑，又可使添加劑不會混入到揮發(fā)成份中去。另外，可以成為制造含有準確量的添加劑的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造裝置及制造方法。因此，添加劑不會成為出口、配管堵塞的原因。另外，如要回收、再利用揮發(fā)成份中的(甲基)丙烯酸類單體時，也無需另設分離添加劑的處理。
本發(fā)明的脫氣壓出裝置，是為了供給含有聚合物和揮發(fā)成份的反應混合物，在減壓下進行脫氣處理，一方面把分離出來的揮發(fā)成份從出口排出，另一方面，往除去揮發(fā)成份的聚合物中混合添加劑，并把含有添加劑的聚合物從聚合物排出口排出。因此，該脫氣壓出裝置設有能供給含有聚合物及揮發(fā)成份的反應混合物的反應混合物供給口和能排出從反應混合物分離出來的聚合物的聚合物排出口和能排出從反應混合物分離出來的揮發(fā)成份的一個或多個出口和能旋轉(zhuǎn)的螺桿和與最靠近聚合物排出口位置所設置的出口位置相比，在更靠近聚合物排出口側(cè)的位置設有添加劑投入口，
其特征在于，在最靠近添加劑投入口的位置所設置的出口位置和添加劑投入口位置之間進一步具有使聚合物一時停留的結(jié)構(gòu)。
圖1表示本發(fā)明脫氣壓出裝置一構(gòu)成例的概略圖。含有聚合物及揮發(fā)成份的反應混合物從反應混合物供給口41進行供給。此時，因脫氣壓出裝置內(nèi)部為減壓狀態(tài)，反應混合物在反應混合物供給口41附近閃蒸成霧狀，反應混合物所含的揮發(fā)成份的至少一部分從出口42排出。進而由于螺桿47的旋轉(zhuǎn)作用，使反應混合物如圖1所示向右方向前進，由于環(huán)51在一時停留的同時加壓，當通過其間隙時，再度閃蒸，反應混合物所含的揮發(fā)成份的至少一部分氣化而從出口43排出。這樣，揮發(fā)成份的大部分從出口排出，形成含少量揮發(fā)成份的聚合物。此時，從與最靠近聚合物排出口44位置所設置的出口43位置相比更靠近聚合物排出口44側(cè)的位置所設有的添加劑投入口投入添加劑，與聚合物混合，含有添加劑的聚合物從聚合物排出口44排出。另外，為保持脫氣壓出裝置內(nèi)部的減壓狀態(tài)，插入了螺桿47的插入口的周圍由軸密封部46進行密封。
再者，為使聚合物在最靠近添加劑投入口49的位置所設置的出口43的位置和所設有的添加劑投入口49的位置之間一時停留，在螺桿47的相應位置設置了環(huán)48。該環(huán)48與上述環(huán)51的作用不同，其不是為了閃蒸，只是使聚合物一時停留，用停留在添加劑投入口49與出口43的聚合物使其遮斷開的環(huán)。因此，有必要在環(huán)48付近充滿使氣體不能移動左右的聚合物。
過去，插入沒有環(huán)的螺桿的脫氣壓出裝置，當從添加劑投入口投入一部分添加劑時，其和揮發(fā)成份一起從出口排出，這不僅使準確量的添加劑混合到(甲基)丙烯酸類聚合物中變得困難，也造成從出口排出的揮發(fā)成份中混入了添加劑的問題。如揮發(fā)成份中混入添加劑，根據(jù)情況添加劑有可能成為出口、配管等堵塞的原因。此外，如要回收再利用揮發(fā)成份中的(甲基)丙烯酸類單體時，可能還要另設分離添加劑的處理工序。本發(fā)明的脫氣壓出裝置，在最靠近添加劑投入口位置所設有的出口的位置和添加劑投入口所設的位置之間，由于具有使聚合物一時停留的結(jié)構(gòu)，可通過一時停留的聚合物把添加劑投入口和出口遮斷開。即，從添加劑投入口投入的添加劑就不易從出口排出，使聚合物內(nèi)混合準確量的添加劑成為可能。例如圖1所示的脫氣壓出裝置，由于螺桿47的環(huán)48的作用，聚合物在環(huán)48的左側(cè)付近一時停留，用該聚合物把添加劑投入口49和出口43之間遮斷開來，因而從添加劑投入口49投入的添加劑就不會從出口排出。
本發(fā)明對使聚合物一時停留的結(jié)構(gòu)無特別限制，只要能使聚合物一時停留，具有用該聚合物把添加劑投入口和出口之間遮斷開的功能就行，不一定只限于上述的在螺桿上設置的環(huán)。其他的優(yōu)選實施方式可列舉出使聚合物一時停留的結(jié)構(gòu)是在螺桿上設有反向推進的螺桿部。圖2所示是插入了具有反向推進的螺桿部的脫氣壓出裝置的一構(gòu)成例。像這樣的脫氣壓出裝置，和圖1所示的脫氣壓裝置一樣，依靠螺桿47的反向推進螺桿部50，使聚合物在添加劑投入口49和出口43之間一時停留，由該聚合物把添加劑投入口49和出口43之間遮斷開(聚合物充滿其間)，則從添加劑投入口投入的添加劑就不會從出口排出。此外，在脫氣壓出裝置所定位置的筒內(nèi)側(cè)設置突起，以使聚合物在添加劑投入口49和出口43之間一時的停留，也是較好的實施方式。
螺桿數(shù)及其構(gòu)造，除根據(jù)需要具有上述使聚合物一時停留的結(jié)構(gòu)外，無特別限制。從對聚合物的物性及對制品要求特性等考慮進行適當選用即可。但是在帶有環(huán)的螺桿的情況下，可以列舉出最好是單螺桿的構(gòu)成，作為螺桿直徑，可選用Φ50～300mm左右的螺桿。
本發(fā)明的脫氣壓出裝置，對所設出口數(shù)無特別限制，像圖1及圖2所示的脫氣壓出裝置那樣設兩個出口也可，設1個或3個或3個以上也可。但從脫氣效率及運轉(zhuǎn)成本考慮，設2～4出口的脫氣壓出裝置對本發(fā)明更合適。但設多個出口時，添加劑投入口一定要設在與所有出口位置相比更靠近聚合物排出口側(cè)。
另外，本發(fā)明的脫氣壓出裝置，與反應混合物供給口及出口所設的位置的任何一個位置相比，在更靠近軸密封部側(cè)的位置再設有氣體導入口更好。這樣從該氣體導入口導入惰性氣體，就不會在軸密封部付近有單體或其聚合物堆積，可防止異物混入到制品中去。
本發(fā)明的脫氣壓出裝置，所采用的軸密封部只要形成周知的軸封方式即可，如機械密封，壓蓋封密，威爾遜密封，O型環(huán)密封，波紋密封等都可使用。特別是通過威爾遜密封形成軸密封部的脫氣壓出裝置，因為設置像上述氣體導入口的效果更大而合適。作為使用在威爾遜密封的潤滑脂，如可使用東芝硅社所制的YG-6080(商品名)等。
如上所述，使用本發(fā)明的脫氣壓出裝置，可控制準確量的添加劑混合到聚合物中，可避免添加劑混入到揮發(fā)成份中。因此，添加劑不會造成出口、配管等堵塞的原因，在回收、再利用揮發(fā)成份中的(甲基)丙烯酸類單體時，也無需另設分離添加劑的處理工序。
再者，本發(fā)明是關于設有上述的脫氣壓出裝置、聚合釜和連接該聚合釜及該脫氣壓出裝置的連接部的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造裝置。
本發(fā)明所采用的聚合釜，可使用設有原料組合物供給口、反應混合物排出口和裝有攪拌裝置的槽式反應裝置。攪拌裝置優(yōu)選具有使聚合釜整體都能保持混合的性能。另外，根據(jù)需要，優(yōu)選設置有能除熱或加熱以控制設定的聚合溫度的結(jié)構(gòu)。溫度控制結(jié)構(gòu)可用已知的結(jié)構(gòu)進行。例如在聚合釜周圍設夾套的結(jié)構(gòu)，通過向在聚合釜內(nèi)設置的導流管或盤管等循環(huán)熱介質(zhì)的結(jié)構(gòu)，也可通過調(diào)整原料組合物的溫度來進行溫度控制的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的連接部，可使用具有為了輸送反應混合物的配管、輸送液體用的泵和反應混合物加熱用的加熱器。另外，也可設有機械式背壓閥、調(diào)壓閥或壓力計式調(diào)壓閥等的壓力調(diào)節(jié)裝置，或設有內(nèi)裝靜態(tài)攪拌器的管式反應器也可。特別是一設置機械式背壓閥，就可使反應混合物保持一定的壓力，所以優(yōu)選。
圖3所示的是本發(fā)明(甲基)丙烯酸類聚合物制造裝置的一個構(gòu)成例。裝有攪拌裝置11的聚合釜10，設有原料組合物投入口12及反應混合物排出口13。如圖1所示，反應混合物排出口13，是由脫氣壓出裝置40的反應混合物供給口41及連接部20連接起來的。在連接部設有泵21及加熱器22，其分別用配管23～25相連接。
使用上述的(甲基)丙烯酸類制造裝置，從添加劑投入口投入的添加劑不會從出口排出，能制得含有準確量的添加劑的(甲基)丙烯酸類聚合物。因此，添加劑也不會成為出口、配管等的堵塞原因。如要回收再利用揮發(fā)成份中所含有的(甲基)丙烯酸類單體時，也不必另設分離添加劑的處理。
以下就本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法進行說明。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法、其特征在于，其具有(A)把含有(甲基)丙烯酸類單體、游離基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物連續(xù)供給聚合釜的工序和(B)在該聚合釜內(nèi)，使上述(甲基)丙烯酸類單體的至少一部分聚合而獲得含有上述(甲基)丙烯酸類單體至少部分已聚合的(甲基)丙烯酸類聚合物的反應混合物的工序和(C)把該反應混合物從上述聚合釜連續(xù)抽取的工序和(D)把從上述聚合釜抽取的上述反應混合物，導入上述脫氣壓出裝置進行脫氣處理的工序和(E)從上述添加劑投入口投入添加劑的工序。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，非常適用于(甲基)丙烯酸類單體的本體聚合或溶液聚合。對(甲基)丙烯酸類單體未作特別限定，如具有碳原子數(shù)1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯都可使用。具體的有(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十八酯等。這些(甲基)丙烯酸類單體可單獨用，也可兩種或兩種以上并用。另外，這里所說的“甲基丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸(下同)。
本發(fā)明適用于制造含有大于等于80質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯單元，進一步含有甲基丙烯酸甲酯單元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的(甲基)丙烯酸類聚合物。此時，由于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合活性一般都不同，所以在要制得上述的(甲基)丙烯酸類聚合物時，要根據(jù)其聚合活性對(甲基)丙烯酸類單體的成份進行適當選擇。例如，如要制得含80質(zhì)量％甲基丙烯酸甲酯單元和20質(zhì)量％丙烯酸甲酯單元或丙烯酸乙酯單元的(甲基)丙烯酸類聚合物時，(甲基)丙烯酸類單體的組成雖隨游離基聚合引發(fā)劑的種類、聚合溫度等條件的不同而異，但仍優(yōu)選75質(zhì)量％左右的甲基丙烯酸甲酯、25質(zhì)量％左右的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
本發(fā)明中使用的游離基聚合引發(fā)劑未作特別限定。周知的有機過氧化物或偶氮化合物等公知的游離基聚合引發(fā)劑，可以單獨或兩種或兩種以上組合使用。優(yōu)選使用在聚合釜的聚合溫度下，半衰期為10秒～1小時的游離基聚合引發(fā)劑。半衰期過短的游離基引發(fā)劑，會使反應均一性下降，半衰期過長的游離基引發(fā)劑，在聚合釜內(nèi)易產(chǎn)生聚合物塊、難于穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。更優(yōu)選的是使用在聚合釜的聚合溫度下的半衰期為120秒～30分鐘的游離基聚合引發(fā)劑。另外，上述游離基聚合引發(fā)劑的“半衰期”的值，為在日本油脂(株)或和光制藥(株)等公知的制品目錄中記載的數(shù)值。
作為這樣的游離基引發(fā)劑，可以列舉，例如叔丁基過氧化3，5，5-三甲基己酯，叔丁基過氧化月桂酸酯，叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯，叔己基過氧化異丙基單碳酸酯，叔丁基過氧化醋酸酯，1，1-雙(叔丁基過氧化)3，3，5_三甲基環(huán)己烷，1，1_雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷，叔丁基過氧化2_乙基己酯，叔丁基過氧化異丁酯，叔己基過氧化2_乙基己酯，二叔丁基過氧化物，2，5_二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷等有機過氧化物；2_(氨基甲?；嫉?_異丁腈，1，1’_偶氮二(1_環(huán)己腈)，2，2’_偶氮二異丁腈，2，2’_偶氮二(2-甲基丁腈)，二甲基2，2’_偶氮異丁腈，2，2’-偶氮二(2，4，4_三甲基戊烷)，2，2’_偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物。
游離基聚合引發(fā)劑的使用量，可根據(jù)聚合溫度、生產(chǎn)率的需要進行適當?shù)倪x擇，例如，相對于1摩爾的(甲基)丙烯酸類單體，可使用5.0×10-6～5.0×10-5摩爾左右的量。
本發(fā)明對鏈轉(zhuǎn)移劑未作特別限定，如含氯化合物，烷基苯化合物，硫醇化合物等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，單獨或兩種或兩種以上組合使用都可。但從鏈轉(zhuǎn)移劑的高效率、制造的(甲基)丙烯酸類聚合物的耐熱分解好的角度考慮，優(yōu)選硫醇化合物。
作為硫醇化合物有正丁硫醇，異丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇，仲丁硫醇，仲十二硫醇，叔丁硫醇等的具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇化合物；苯硫酚、甲苯硫酚，4-叔丁基_鄰_甲苯硫酚等芳香族硫醇化合物；巰基乙酸和其酯，羥乙基硫醇等碳原子數(shù)3～18的硫醇化合物等。在這些硫醇化合物中，更優(yōu)選叔丁硫醇，正丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇等。
關于鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，考慮作為目標的(甲基)丙烯酸類聚合物的物性而選擇適當?shù)牧考纯伞＠?，?yōu)選能使(甲基)丙烯酸類聚合物的重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算值)、達到70000～150000范圍的使用量。具體的，相對于100摩爾的(甲基)丙烯酸類單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量為0.01～1.0摩爾，優(yōu)選0.05～0.5摩爾。使用過多，會出現(xiàn)(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合度低、制品強度下降的問題。用量過少，會出現(xiàn)(甲基)丙烯酸類聚合物的耐熱分解性下降的問題。
本發(fā)明把含有上述成份的原料組合物，連續(xù)地導入聚合釜，在聚合釜內(nèi)使(甲基)丙烯酸類單體的至少一部分聚合，獲得的含有(甲基)丙烯酸類單體至少部分已聚合的、(甲基)丙烯酸類聚合物，作為反應混合物。使(甲基)丙烯酸類單體的至少部分聚合這種形式，既適用于不使用惰性溶劑的本體聚合，也適用于使用惰性溶劑的溶液聚合。更優(yōu)選用于本體聚合。即使是溶液聚合，如果使用的惰性溶劑量少于反應混合物總量的5質(zhì)量％，也與本體聚合一樣，使用少量游離基引發(fā)劑就可有效地提高聚合率，能高效地制得耐熱分解性能優(yōu)良的(甲基)丙烯酸類聚合物，所以優(yōu)選。如在使用惰性溶劑量大于等于5質(zhì)量％的溶液聚合體系中，有必要使用大量的游離基引發(fā)劑，聚合反應難以控制。作為惰性溶劑，可使用甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基異丁基酮、乙苯、甲基乙基酮，醋酸丁酯等公知的有機溶劑。更優(yōu)選甲醇、乙苯、甲苯、醋酸丁酯。惰性溶劑可添加在含有上述(甲基)丙烯酸類單體、游離基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物中使用。
在聚含釜內(nèi)，使(甲基)丙烯酸類單體的至少一部分聚合時的溫度，可根據(jù)所使用的原料種類、配合比等進行適當?shù)倪x定。其溫度控制可用已知的方法。例如，可以采用夾套進行的溫度控制，通過向聚合釜內(nèi)設置的導流管或盤管等的熱介質(zhì)循環(huán)而進行的溫度控制，通過調(diào)整原料組合物的溫度來進行溫度控制等的方法。
本發(fā)明中，設有把含有(甲基)丙烯酸類單體至少一部分已聚合的(甲基)丙烯酸類聚合物的反應混合物從聚含釜中連續(xù)抽出的工序。反應混合物在聚合釜內(nèi)的平均停留時間，優(yōu)選在1～6小時范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，可穩(wěn)定地控制聚合，同時，能制造出模塑加工性好的(甲基)丙烯酸類聚合物。停留時間過短，就需要增加游離基引發(fā)劑的使用量，由于游離基引發(fā)劑的增加，使聚合反應難于控制，同時使(甲基)丙烯酸類聚合物末端雙鍵含量增多，而得不到耐熱分解性好的聚合物。因此停留時間更優(yōu)選大于等于2小時。另一方面，上述平均停留時間過長，在降低生產(chǎn)率的同時，使(甲基)丙烯酸類單體的二聚物增多，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選小于等于5小時。
另外，從聚合釜導出的反應混合物，聚合物含有率優(yōu)選35～65質(zhì)量％的范圍。聚合物含有率過高，就會產(chǎn)生混合及傳熱效率降低、穩(wěn)定性變差的問題。聚合物含有率過低，會使以未反應的(甲基)丙烯酸類單體為主要成分的揮發(fā)物難于分離。
通常，把從聚合釜抽出的反應混合物，加熱、加壓到180～250℃、1～3MPa(表壓)左右后，導入設有上述添加劑投入口的脫氣壓出裝置內(nèi)，進行脫氣處理。脫氣處理，是把連續(xù)導入的反應混合物，在減壓[例如上流側(cè)出口壓力調(diào)整到-0.01～-0.04MPa(表壓)左右，下流側(cè)出口壓力調(diào)整到-0.09～-0.1MPa(表壓)左右]下，加熱到200～290℃，連續(xù)地分離除去以未反應的(甲基)丙烯酸類單體為主要成份的大部分揮發(fā)成份。在最終得到的(甲基)丙烯酸類聚合物中，殘存的(甲基)丙烯酸類單體的二聚物優(yōu)選小于等于1000ppm，并且，(甲基)丙烯酸類單體優(yōu)選小于等于3000ppm。由此，可形成具有較高的熱變形溫度、優(yōu)良的模塑加工性的(甲基)丙烯酸類聚合物。此外，殘存的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選小于等于50ppm。這樣，可以抑制(甲基)丙烯酸類聚合物在成型加工時由于加熱而著色的問題。這些可通過適當選定脫氣處理的壓力、溫度的條件來實現(xiàn)。另外，這里的“ppm”是質(zhì)量ppm。
另外，從設在脫氣壓出裝置的添加劑投入口投入添加劑。作為添加劑可以使用高級醇類、高級脂肪酸酯類等的潤滑劑(脫模劑)，紫外線吸收劑，熱穩(wěn)定劑，著色劑和抗靜電劑。作為脫模劑的市場銷售品有理研維他命社制リケマ-ルS-100A(商品名)，花王社制カルコ-ル8688(商品名)日本成蠟社制石蠟115(商品名)等。作為紫外線吸收劑有シブロ化成社制シ-ソ-ブ701(商品名)，旭電化工業(yè)社制アデカスタブLA-36(商品名)等。在此，采用本發(fā)明的脫氣壓出裝置，投入的添加劑不會從出口排出，所以，添加劑的投入量相當于含在作為目的物的(甲基)丙烯酸類聚合物的規(guī)定量即可。這樣，投入的添加劑不會從出口排出，而與(甲基)丙烯酸類聚合物混合，可制得含添加劑的(甲基)丙烯酸類聚合物。
采用上述(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，因為添加劑不會從出口排出，所以可以制造含準確量添加劑的(甲基)丙烯酸類聚合物。因此，添加劑也不會成為出口、配管等堵塞的原因。另外，如要回收再利用揮發(fā)成份中所含的(甲基)丙烯酸類單體的場合，也不必另設添加劑的分離、處理。
采用本發(fā)明的制造方法及制造裝置，所制得的(甲基)丙烯酸類聚合物活用其優(yōu)良的透明性、耐氣候性等，可應用于照明、廣告牌類、車輛等眾多領域。也適用于光學透鏡、磁盤基盤、塑料光纖等光學用途。此外，在注射成型時，也適用于在筒內(nèi)停留時間長的大型模制品和設定樹脂溫度高的薄壁模制品。


圖1是表示本發(fā)明的一個實施例的脫氣壓出裝置的內(nèi)部構(gòu)造概略2是表示本發(fā)明的一個實施例的脫氣壓出裝置的內(nèi)部構(gòu)造概略3是表示本發(fā)明的一個實施例的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造裝置構(gòu)成圖[符號說明]10.聚合釜11.攪拌裝置12.原料組合物投入口13.反應混合物排出口20.連接部21.泵22.加熱器23～25.配管40.脫氣壓出裝置41.反應混合物供給口42.43.出口44.聚合物排出口46.軸密封部47.螺桿48.環(huán)49.添加劑投入口50.反向推進的螺桿部
51.環(huán)具體實施方式
[實施例]以下，以實施例詳細說明本發(fā)明。
在設有攪拌裝置的槽式反應裝置(聚合釜)內(nèi)，投入按以下配合比混合的原料組合物，在設定溫度135℃、平均停留時間3小時的反應條件下進行聚合反應。
<原料組合物>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 98.0質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA) 2.0質(zhì)量份正辛硫醇 0.25質(zhì)量份叔丁基過氧化_3，5，5，一三甲基己酯(對MMA和MA合計總量) 70ppm(質(zhì)量)從槽式反應裝置抽取的反應混合物，在由多管式熱交換器組成的加熱器中加熱到220℃后，導入如圖1所示結(jié)構(gòu)的單螺桿脫氣壓出裝置(Φ150mm、螺桿L/D28)內(nèi)，進行脫氣處理[260℃、出口42的壓力-0.02MPa(表壓)、出口43的壓力-0.097MPa(表壓)]，得到(甲基)丙烯酸類聚合物。另外，從脫氣壓出裝置的添加劑投入口，投入全部混合于(甲基)丙烯酸類聚合物中的2000ppm量的脫模劑(商品名カルコ-ル8688花王社制)。
連續(xù)運轉(zhuǎn)了7日，仍得到了含在(甲基)丙烯酸類聚合物中的脫模劑量始終是2000ppm。另外，經(jīng)氣相色譜確認，脫氣除去的揮發(fā)成份中不含脫模劑。
除插入的螺桿不設環(huán)48外，采用圖1所示結(jié)構(gòu)的單螺桿脫氣壓出裝置(Φ150mm、螺桿L/D28)，與實施例1同樣的操作制得(甲基)丙烯酸類聚合物。
連續(xù)運轉(zhuǎn)7日得到的含在(甲基)丙烯酸類聚合物中的脫模劑量平均為1900ppm。另外，經(jīng)氣相色譜確認，脫氣除去的揮發(fā)成份中含有脫模劑。
權(quán)利要求
1.脫氣壓出裝置，具有能供給含聚合物及揮發(fā)成份的反應混合物的反應混合物供給口和能排出從該反應混合物分離出來的所述聚合物的聚合物排出口和能排出從該反應混合物分離出來的所述揮發(fā)成份的一個或多個出口和能旋轉(zhuǎn)的螺桿和比在最靠近上述聚合物排出口位置所設置的上述出口位置相比，在更靠近上述聚合物排出口側(cè)的位置上設置有添加劑投入口。其特征在于，設置在最靠近所述添加劑投入口位置的所述出口的位置、與設置所述添加劑投入口位置之間，進一步具有使所述聚合物暫時停留的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氣壓出裝置，使所述聚合物暫時停留的結(jié)構(gòu)，是設置于所述螺桿上的環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氣壓出裝置，使所述聚合物暫時停留的結(jié)構(gòu)，是設置于所述螺桿上的反向推進的螺桿部。
4.(甲基)丙烯酸類聚合物的制造裝置，設有權(quán)利要求1～3的任一項所述的脫氣壓出裝置、聚合釜和連接該聚合釜及該脫氣壓出裝置的連接部。
5.(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，其具有(A)把含有(甲基)丙烯酸類單體、游離基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物連續(xù)地供給聚合釜的工序和(B)在該聚合釜內(nèi)，使所述(甲基)丙烯酸類單體至少一部分聚合，制造含有上述(甲基)丙烯酸類單體至少一部分已聚合了的(甲基)丙烯酸類聚合物的反應混合物工序和(C)把該反應混合物從所述聚合釜連續(xù)抽取的工序和(D)把從所述聚合釜抽取的所述反應混合物，導入權(quán)利要求1～3的任一項所述的脫氣壓出裝置進行脫氣處理的工序和(E)從所述添加劑投入口投入添加劑的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了能使準確量的添加劑混合到聚合物中、而添加劑不混入揮發(fā)成分的脫氣壓出裝置，并且提供能制造含有準確量添加劑的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造裝置和制造方法。該脫氣壓出裝置具有能供給含有聚合物及揮發(fā)成分的反應混合物的反應混合物供給口、和能排出從該反應混合物分離出來的上述聚合物的聚合物排出口、和能排出從該反應混合物分離出來的上述揮發(fā)成分的一個或多個排出口、和能旋轉(zhuǎn)的螺桿、和與在最靠近上述聚合物排出口處所設有的上述出口的位置相比、在更靠近上述聚合物排出口的一側(cè)處測設有添加劑投入口，進一步，還在最靠近上述添加劑投入口處所設置的上述出口的位置和上述添加劑投入口處的位置之間設有使聚合物暫時停留的結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08F6/10GK1618591SQ200410081148
公開日2005年5月25日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月2日
發(fā)明者德井正樹, 石坂浩二 申請人:三菱麗陽株式會社