專利名稱：聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粒子復(fù)合材料及制法，尤其是聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
目前，人們?yōu)榱藢酆衔锘w增強、增韌和增剛，以及使聚合物展現(xiàn)納米效應(yīng)，常于聚合物中添加無機納米粒子，如在2002年7月17日公布的中國發(fā)明專利申請公開說明書CN 1358786A中披露的“納米剛性沖擊改性劑及其制備方法”。它意欲對硬質(zhì)聚氯乙烯(RPVC)進行改性；改性劑為含有5～95(重量)％納米無機粒子和5～95(重量)％的聚合物，其中，聚合物為基于該聚合物總重量10～70(重量)％的丙烯酸丁酯、10～60(重量)％的甲基丙烯酸甲酯、和(或)10～30(重量)％的丙烯酸乙酯、和(或)0～50(重量)％的苯乙烯、和(或)0～20(重量)％的丙烯酸的乳液共聚物；制備方法為在乳液聚合中，使用0.01～5(重量)％的引發(fā)劑、0.01～10(重量)％的乳化劑、0.01～5(重量)％的活性改性劑、0.1～5(重量)％的交聯(lián)劑，通過原位乳液聚合而制得。但是，這種改性劑僅能對RPVC進行改性，而不能對其他聚合物性能的改進有所幫助，并且其制備方法所制得的產(chǎn)品也只是改性劑一種，不具有通用性，且使用原料的種類、添加劑均較多，工藝較繁雜、時間較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種適用面廣，制備方便的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料及制備方法。
聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料包括二氧化硅納米粒子，特別是所說二氧化硅納米粒子與聚合物間的重量比為0.1～40比100、且兩者之間為核殼結(jié)構(gòu)，其中，核為二氧化硅納米粒子、殼為聚合物，核與殼間以Si-O-C化學(xué)鍵相連接。
作為聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料的進一步改進，所述的二氧化硅納米粒子的粒徑為1～100nm；所述的聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚鄰苯二甲酸乙二醇酯或聚間苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料的制備方法包括用常規(guī)方法獲得表面含有活性Si-OH鍵的二氧化硅納米粒子、聚合物的單體和齊聚物，特別是它是按以下步驟完成的(1)、將二氧化硅納米粒子與聚合物單體的二元酸和二元醇在溫度220～250℃、壓力0.2～0.4MPa下攪拌80～100分鐘，得到混合物；(2)、于混合物中加入醋酸銻或醋酸鋅和齊聚物，在溫度260～285℃與壓力10～50Pa下攪拌90～150分鐘，制得聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料。
作為聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料的制備方法的進一步改進，所述的二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸間的重量比為0.1～40比100；所述的二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量比為0.1～20比100；所述的混合物與醋酸銻或醋酸鋅間的重量比為1比600～800ppm；所述的混合物與齊聚物間的重量比為1比0.5～5。
相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，將復(fù)合材料在冷凍的條件下切成80～100nm的薄片后置于透射電子顯微鏡下觀測，可見每個二氧化硅納米粒子均單獨存在，且在粒子的表面都有一個殼層。再將此復(fù)合材料溶解于氯仿和三氟醋酸的混合溶劑中，配成1％的溶液，可見溶液澄清透明，這說明二氧化硅納米粒子與高分子鏈之間有強的作用力，已隨同高分子鏈一起被溶解于溶液中了。此時，取一滴上層清液滴在用于透射電鏡觀察的銅網(wǎng)上，揮發(fā)溶劑后，在透射電子顯微鏡下觀察，可見到二氧化硅納米粒子象雞蛋黃一樣被埋在聚合物的薄膜中，與聚合物材料形成了較好的核殼結(jié)構(gòu)；其二，通過對含有不同比例的二氧化硅納米粒子和聚合物的復(fù)合材料用紅外質(zhì)譜儀進行測試，由其紅外光譜圖可以看出，在1130cm-1出現(xiàn)一個新峰，且此峰隨著納米粒子含量的增加而變得更強，此峰在純的聚合物中沒有出現(xiàn)，也不是二氧化硅納米粒子的峰，經(jīng)分析計算，此峰為二氧化硅納米粒子中的-OH鍵與聚合物中的-COOH或-COOR形成的Si-O-C化學(xué)鍵。此外，對復(fù)合材料中的硅、氧和碳作光電子能譜分析，其結(jié)果也說明生成了Si-O-C化學(xué)鍵的化學(xué)鍵，這進一步說明了二氧化硅納米粒子與聚合物之間形成了化學(xué)鍵的強相互作用力；其三，二氧化硅納米粒子的選取和聚合物基體選用聚酯，以及兩者之間比例范圍的確定，從根本上解決了二氧化硅納米粒子的團聚和有機-無機界面結(jié)合力弱的難題。在二氧化硅納米粒子的表面直接建立起了聚合反應(yīng)的起始點，為進行長鏈的聚合反應(yīng)，形成以二氧化硅納米粒子為核、聚合物高分子鏈為殼，且核與殼之間以強的化學(xué)鍵相連接的復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)?，F(xiàn)以聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯時，闡明其與二氧化硅納米粒子的作用機理在制備過程中，二氧化硅納米粒子表面大量的活性Si-OH與對苯二甲酸(HOOC-C6H5-COOH，聚對苯二甲酸乙二醇酯的單體之一)中的羧基形成Si-O-C連接的橋鍵，另一端的羧基與乙二醇(HO-CH2CH2-OH，聚對苯二甲酸乙二醇酯的單體之一)進行酯化反應(yīng)，再以此作為縮聚反應(yīng)的起始點，在較高的真空度下進行聚合反應(yīng)，最終生成一種以納米粒子封端的高分子鏈和均聚的高分子鏈共存的聚對苯二甲酸乙二醇酯/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料；其四，二氧化硅納米粒子粒徑范圍的選取，以及聚合物選用聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚鄰苯二甲酸乙二醇酯或聚間苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，使復(fù)合材料既具有聚合物材料的優(yōu)良特性，又具有納米粒子的功能特性和小尺寸效應(yīng)，最大限度地發(fā)揮了納米粒子的增強、增韌作用，還可以用復(fù)合材料作為功能母料，復(fù)合到多種高分子材料中去，為聚合物的無機改性提供通用化的方法，以及為研發(fā)聚合物的功能材料提供新的途徑；其五，制備方法簡便易行，不再需使用添加劑，如引發(fā)劑、乳化劑、活性改性劑、交聯(lián)劑等，也不必使用超聲波設(shè)備，復(fù)合材料產(chǎn)出的時間較短；其六，直接用聚合物的單體在二氧化硅納米粒子的表面進行聚合反應(yīng)，不引入任何低分子量的添加劑，對防止納米粒子團聚、進一步為二氧化硅納米粒子在聚合物基體中的分散起到了決定性的作用。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。
圖1是對復(fù)合材料的冷凍切片用日本JOEL100CXII型透射電子顯微鏡觀測后攝得的照片，其中，(a)圖為含0.2％二氧化硅納米粒子重量時的復(fù)合材料照片；(b)圖為含1％二氧化硅納米粒子重量時的復(fù)合材料照片；(c)圖為含3％二氧化硅納米粒子重量時的復(fù)合材料照片；(d)圖為含6％二氧化硅納米粒子重量時的復(fù)合材料照片。
圖2是將復(fù)合材料的冷凍切片溶解于氯仿和三氟醋酸的混合溶劑中，配成1％的溶液，取一滴該溶液的上層清液滴在用于透射電鏡觀察的銅網(wǎng)上，揮發(fā)溶劑后，用日本JOEL100CXII型透射電子顯微鏡觀測后攝得的照片。
圖3是對含有不同比例的二氧化硅納米粒子和聚合物的復(fù)合材料用紅外質(zhì)譜儀進行測試后得到的紅外光譜圖，其中，縱坐標(biāo)為相對轉(zhuǎn)換值，橫坐標(biāo)為波數(shù)。
具體實施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場購得表面含有活性Si-OH鍵的二氧化硅納米粒子以及聚合物的單體和齊聚物，其中，二氧化硅納米粒子的粒徑為1～100nm，聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚合物的齊聚物為上述聚合物的齊聚物。
實施例1先將粒徑為2nm的二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸和乙二醇在溫度220℃、壓力0.4MPa下攪拌80分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸間的重量比為0.4比100、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量比為0.2比100；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻和齊聚物，在溫度260℃與壓力50Pa下攪拌90分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比600ppm、混合物與齊聚物間的重量比為1比0.5；制得如圖1(a)和近似于圖2以及圖3所示的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料。
實施例2先將粒徑為9nm的二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸和乙二醇在溫度230℃、壓力0.35MPa下攪拌85分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸間的重量比為5比100、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量比為2.5比100；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻和齊聚物，在溫度266℃與壓力40Pa下攪拌105分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比650ppm、混合物與齊聚物間的重量比為1比1；制得近似于如圖1(b)和圖2以及圖3所示的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料。
實施例3先將粒徑為25nm的二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸和乙二醇在溫度235℃、壓力0.3MPa下攪拌90分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸間的重量比為20比100、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量比為10比100；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻和齊聚物，在溫度273℃與壓力30Pa下攪拌120分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比700ppm、混合物與齊聚物間的重量比為1比2；制得近似于如圖1(c)和近似于圖2以及圖3所示的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料。
實施例4先將粒徑為50nm的二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸和乙二醇在溫度245℃、壓力0.25MPa下攪拌95分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸間的重量比為30比100、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量比為15比100；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻和齊聚物，在溫度280℃與壓力20Pa下攪拌135分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比750ppm、混合物與齊聚物間的重量比為1比3；制得近似于如圖1(d)和近似于圖2以及圖3所示的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料。
實施例5先將粒徑為100nm的二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸和乙二醇在溫度250℃、壓力0.2MPa下攪拌100分鐘；其中，二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸間的重量比為40比100、二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量比為20比100；得到混合物。再于混合物中加入醋酸銻和齊聚物，在溫度285℃與壓力10Pa下攪拌150分鐘；其中，混合物與醋酸銻間的重量比為1比800ppm、混合物與齊聚物間的重量比為1比5；制得近似于如圖1(a)和近似于圖2以及圖3所示的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料。
再分別選用聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的單體的二元酸和二元醇，以及上述聚合物的齊聚物；重復(fù)上述實施例1～5，均制得了近似于如圖1(a)～(d)和近似于圖2以及圖3所示的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料及制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料，包括二氧化硅納米粒子，其特征在于所說二氧化硅納米粒子與聚合物間的重量比為0.1～40比100、且兩者之間為核殼結(jié)構(gòu)，其中，核為二氧化硅納米粒子、殼為聚合物，核與殼間以Si-O-C化學(xué)鍵相連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料，其特征是二氧化硅納米粒子的粒徑為1～100nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料，其特征是聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚鄰苯二甲酸乙二醇酯或聚間苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料的制備方法，包括用常規(guī)方法獲得表面含有活性Si-OH鍵的二氧化硅納米粒子、聚合物的單體和齊聚物，其特征在于是按以下步驟完成的4.1、將二氧化硅納米粒子與聚合物單體的二元酸和二元醇在溫度220～250℃、壓力0.2～0.4MPa下攪拌80～100分鐘，得到混合物；4.2、于混合物中加入醋酸銻或醋酸鋅和齊聚物，在溫度260～285℃與壓力10～50Pa下攪拌90～150分鐘，制得聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征是二氧化硅納米粒子與對苯二甲酸間的重量比為0.1～40比100。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征是二氧化硅納米粒子與乙二醇間的重量比為0.1～20比100。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征是混合物與醋酸銻或醋酸鋅間的重量比為1比600～800ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征是混合物與齊聚物間的重量比為1比0.5～5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物/二氧化硅納米粒子復(fù)合材料及制備方法。材料包括二氧化硅納米粒子，特別是二氧化硅納米粒子與聚合物間的重量比為0.1～40比100、且兩者之間為核殼結(jié)構(gòu)，其中，核為二氧化硅納米粒子、殼為聚合物，核與殼間以Si－O－C化學(xué)鍵相連接，方法包括用常規(guī)法獲得二氧化硅納米粒子和聚合物的齊聚物，特別是完成步驟如下(1)將二氧化硅納米粒子與聚合物單體的二元酸和二元醇在溫度220～250℃、壓力0.2～0.4MPa下攪拌80～100分鐘，得混合物，(2)于混合物中加入醋酸銻或醋酸鋅和齊聚物，在溫度260～285℃、壓力10～50Pa下攪拌90～150分鐘，制得復(fù)合材料。它解決了二氧化硅納米粒子的團聚和有機－無機界面結(jié)合力弱的難題，可廣泛用于聚合物的無機改性。
文檔編號C08K3/00GK1749312SQ200410064670
公開日2006年3月22日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者田興友, 劉文濤, 鄭瑾, 崔平, 李勇, 張獻, 鄭康 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院