專利名稱：樹脂組合物、使用其的預(yù)浸漬體、層壓板及多層印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對應(yīng)高頻信號用的介電損耗小的多層印刷線路板、帶導(dǎo)體的層壓板、預(yù)浸漬體、帶樹脂層的導(dǎo)體箔及為了制造這些而使用的具有低電介質(zhì)損耗角正切特性的樹脂組合物、該樹脂組合物的固化物、預(yù)浸漬體、層壓板、多層印刷線路板等。
背景技術(shù)：
近年來，PHS、攜帶電話等的信息通訊設(shè)備的信號帶域、計算機的CPU時鐘時間已達GHz帶，在進行高頻化。電信號的傳輸損失用介電損耗與導(dǎo)體損失及放射損失之和表示，呈電信號頻率越高則介電損耗、導(dǎo)體損失、放射損失越大的關(guān)系。由于傳輸損失使電信號衰減、破壞電信號的可靠性，因此必須在處理高頻信號的線路板上設(shè)法抑制介電損耗、導(dǎo)體損失、放射損失的增大。介電損耗與形成電路的絕緣體的比介電常數(shù)的平方根、電介質(zhì)損耗角正切及所使用的信號的頻率之積成正比。因此，作為絕緣體可以通過選擇介電常數(shù)及電介質(zhì)損耗角正切小的絕緣材料，抑制介電損耗的增大。
以下示出代表性的低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切材料。聚四氟乙烯(PTFE)所代表的氟樹脂由于介電常數(shù)及電介質(zhì)損耗角正切均低，故歷來用于處理高頻信號的基板材料。對此，對于利用有機溶劑的清漆化容易、成型加工、固化溫度低、容易操作、非氟系的低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切的絕緣材料進行了各種研究。
另外，特開2002-249531號公報、特開2003-12710號公報及特開2003-105036號公報中，記載了使用多官能苯乙烯化合物作為交聯(lián)成分的例子。在前述的許多例子中還記載了利用添加無機填料調(diào)節(jié)介電常數(shù)、阻燃化、改善強度。
對導(dǎo)體損失、放射損失，一般眾知通過使用金、銀、銅之類的導(dǎo)體電阻低的金屬形成表面粗糙度小的導(dǎo)體線路可以降低。
前述特開2002-249531號公報、特開2003-12710號公報、特開2003-105036號公報所述的樹脂組合物、預(yù)浸漬體的固化物雖然是低介電常數(shù)材料，但電介質(zhì)損耗角正切tanδ大于0.002，作為近年的高頻用途中的絕緣材料還存在不能滿足的部分。本發(fā)明人研究了進一步降低這種樹脂組合物、預(yù)浸漬體等的固化物的電介質(zhì)損耗角正切tanδ的方法，結(jié)果，通過在樹脂組合物中添加特定的處理劑、或者將無機填料、玻璃布等的基材、或銅箔等進行預(yù)處理，可以降低固化物的電介質(zhì)損耗角正切(介電體損耗)。
因此，本發(fā)明的目的是降低含有具有多個苯乙烯基的交聯(lián)成分和高分子量物質(zhì)及無機填料的樹脂組合物的固化物的電介質(zhì)損耗角正切。
另外，還提供兼具上述樹脂組合物的優(yōu)異阻燃性與極低電介質(zhì)損耗角正切的樹脂組合物，同時提供使用該樹脂組合物的印刷線路板、層壓板、預(yù)浸漬體、帶樹脂層的導(dǎo)體箔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明至少包含以下的發(fā)明。
(1)樹脂組合物，含有下述通式表示的有多個苯乙烯基的重均分子重1000以下的交聯(lián)成分和重均分子量5000以上的高分子量物質(zhì)及電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的無機填料，并含有該無機填料的處理劑。
(式中，R表示烴骨架，R1相同或不同，表示氫原子或C1～C20的烴基，R2、R3及R4相同或不同，表示氫原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整數(shù)，n表示2以上的整數(shù)。)
(2)上述(1)所述的組合物，其特征是，前述處理劑載負在無機填料表面。
(3)上述(1)、(2)的任一項所述的組合物，其特征在于，作為前述處理劑，含有至少一種帶有可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的官能團的反應(yīng)型處理劑。
(4)上述(1)～(3)的任一項所述的組合物，其特征在于，前述無機填料的平均粒徑是0.5～60μm。
(5)上述(1)～(4)的任一項所述的組合物，其特征在于，前述高分子量物質(zhì)是選自由丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、丙烯腈、N-苯基馬來酰亞胺及N-乙烯基苯基馬來酰亞胺的至少一種制成的聚合物、可以有取代基的聚苯醚及有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚烯烴的至少一種樹脂。
(6)上述(1)～(5)的任一項所述的組合物，其特征在于，還含有可使苯乙烯基聚合的固化催化劑及可抑制苯乙烯基聚合的阻聚劑的至少一方。
(7)上述(1)～(6)的任一項所述的組合物，還含有阻燃劑。
(8)上述(7)所述的組合物，其特征在于，作為前述阻燃劑，含有電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的阻燃劑。
(9)上述(7)或(8)所述的組合物，其特征在于，作為前述阻燃劑，含有至少下述通式所示的任一種阻燃劑。

(10)前述(1)～(9)的任一項所述的組合物的固化物。
(11)預(yù)浸漬體，其特征在于，使前述(1)～(9)的任一項所述的組合物浸漬玻璃布或玻璃無紡布并進行干燥而得。
(12)上述(11)所述的預(yù)浸漬體，其特征在于，前述玻璃布與玻璃無紡布使用處理劑進行表面處理。
(13)上述(12)所述的預(yù)浸漬體，其特征在于，作為前述處理劑，含有至少1種具有可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的官能團的反應(yīng)型處理劑。
(14)上述(11)～(13)的任一項所述的預(yù)浸漬體，其特征在于，前述玻璃布與玻璃無紡布的電介質(zhì)損耗角正切是0.002以下。
(15)上述(11)～(14)的任一項所述的預(yù)浸漬體的固化物。
(16)在前述(15)所述的預(yù)浸漬體固化物的兩面或一面設(shè)置導(dǎo)體層而成的層壓板。
(17)上述(16)所述的層壓板，其特征在于前述導(dǎo)體層與預(yù)浸漬體相接的面的10點平均表面粗糙度是1～3μm。
(18)上述(17)所述的層壓板，其特征在于前述導(dǎo)體層與預(yù)浸漬體相接的面采用處理劑進行表面處理。
(19)上述(18)所述的層壓板，其特征在于，作為前述處理劑含有至少1種具有可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的官能團的反應(yīng)型處理劑。
(20)對前述(16)～(19)的任一項所述的層壓板的導(dǎo)體層實施線路加工后、利用預(yù)浸漬體層合粘接該層壓板而成的多層印刷線路板。(21)在導(dǎo)體箔的一面涂布前述(1)～(9)的任一項所述的樹脂組合物、干燥而成的帶樹脂層導(dǎo)體箔。
(22)上述(21)所述的帶樹脂層導(dǎo)體箔，其特征在于前述導(dǎo)體箔與樹脂層相接的面的10點平均表面粗糙度是1～3μm。
(23)上述(22)所述的帶樹脂層導(dǎo)體箔，其特征在于前述導(dǎo)體箔與樹脂層相接的面采用處理劑進行表面處理。
(24)上述(23)所述的帶樹脂層導(dǎo)體箔，其特征在于，作為前述處理劑含有至少1種具有可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的官能團的反應(yīng)型處理劑。
(25)利用前述(21)～(24)的任一項所述的帶樹脂層導(dǎo)體箔具有的樹脂層膠接第2導(dǎo)體箔、層合粘接而成的層壓板。
(26)對表面有導(dǎo)體層的層壓板實施線路加工后、層合粘接上述(21)～(24)的任一項所述的帶樹脂層導(dǎo)體箔、然后對外層的導(dǎo)體箔實施配線加工而成的多層印刷線路板。
(27)對表面有導(dǎo)體層的層壓板實施線路加工后，在已實施線路加工的面上涂布前述(1)～(9)的任一項所述的樹脂組合物，進行干燥，根據(jù)需要固化后，在外層形成導(dǎo)體層，對外層的導(dǎo)體層實施線路加工而成的多層印刷線路板。
本發(fā)明的其他目的、特征及優(yōu)點可由與附圖相關(guān)的以下本發(fā)明的實施例的記載看出。


圖1是表示一個實施例中制作多層線路板時的工序的示意圖。
圖2是表示其他實施例中制作多層線路板時的工序的示意圖。
各符號表示以下含義。
1電介質(zhì)損耗角正切降低處理的銅箔、2樹脂基板、3光致抗蝕劑、4預(yù)浸漬體、5內(nèi)層配線、6外層配線、7貫通孔、8鍍覆催化劑、9種膜、10開孔部、11電極、12鍍銅、13樹脂層具體實施方式
采用本發(fā)明，可得到電介質(zhì)損耗角正切極低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、阻燃性好的固化物。
如上所述，以多官能苯乙烯化合物為交聯(lián)成分的絕緣體具有極低的電介質(zhì)損耗角正切。這種多官能苯乙烯化合物通過與各種高分子量物質(zhì)進行共混，可改善機械特性、粘接性、成膜性等的特性，通過添加阻燃劑，可賦予阻燃性。然而，有時很多共混聚合物、阻燃劑的電介質(zhì)損耗角正切比多官能苯乙烯化合物的固化物高，通過聚合物共混、添加阻燃劑謀求改善機械特性、粘接性、成膜性、阻燃性的樹脂組合物的固化物，往往破壞多官能苯乙烯化合物的低電介質(zhì)損耗角正切性。
作為抑制這種電介質(zhì)損耗角正切增大的方法，研究了添加電介質(zhì)損耗角正切值極小的無機填料、阻燃劑的結(jié)構(gòu)與電介質(zhì)損耗角正切的關(guān)系。結(jié)果判明，樹脂組合物固化后的電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的樹脂組合物，在只把有低電介質(zhì)損耗角正切特性的無機填料添加到樹脂體系中時，往往不能降低固化物的電介質(zhì)損耗角正切。其原因考慮是樹脂與無機填料的界面剝離和微量不純物(例如水分)對伴隨剝離所產(chǎn)生的剝離部分的吸附。
通過利用特定的處理劑對無機填料的表面改性、增大與樹脂的粘附性，大概可解決該問題。另外，還發(fā)現(xiàn)有特定結(jié)構(gòu)的阻燃劑的電介質(zhì)損耗角正切極低，添加這種阻燃劑的樹脂組合物的電介質(zhì)損耗角正切也極低。因此作為共混聚合物，不使用聚烯烴時也可得到極低的電介質(zhì)損耗角正切，又可以得到有阻燃性的樹脂組合物。又發(fā)現(xiàn)即使是把該組合物浸漬到玻璃布、玻璃無紡布中、進行干燥、固化的預(yù)浸漬體的固化物，在采用處理劑對玻璃布、玻璃無紡布進行表面處理時，也降低該固化物的電介質(zhì)損耗角正切。
本說明書中的所謂處理劑，是可降低含有作為交聯(lián)劑的多官能苯乙烯化合物、重均分子量5000以上的高分子量物質(zhì)及電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的無機填料的樹脂組合物或預(yù)浸漬體等的固化物的電介質(zhì)損耗角正切的物質(zhì)。而且，該處理劑具有可與上述多官能苯乙烯化合物反應(yīng)的基團，或具有可與無機填料進行吸附結(jié)合的基團。
另外，還發(fā)現(xiàn)對高頻信號傳輸特性好的表面粗糙度小的導(dǎo)體箔的電介質(zhì)損耗角正切降低處理，增大本發(fā)明的組合物的固化物與導(dǎo)體箔的粘接力。因此可以制得作為適應(yīng)高頻信號的印刷線路板及其構(gòu)成部件的層壓板、預(yù)浸漬體、帶樹脂的導(dǎo)體箔、樹脂組合物。
對本發(fā)明的樹脂組合物及其固化物進行說明。本發(fā)明的樹脂組合物是含有下述通式所示的具有多個苯乙烯基的重均分子量1000以下的交聯(lián)成分、重均分子量5000以上的高分子量物質(zhì)、電介質(zhì)損耗角正切值0.002以下的無機填料及處理劑的樹脂組合物。再者，本發(fā)明中的重均分子量是指采用GPC(凝膠滲透色譜)測的苯乙烯換算重均分子量。
前述無機填料在清漆化時與處理劑進行反應(yīng)、或者在填料表面形成處理劑的層。利用處理劑進行表面改性的無機填料由于與樹脂的粘附性好，故防止樹脂與無機填料的界面剝離和防止不純物對伴隨剝離所產(chǎn)生的剝離部分的侵入，對降低樹脂組合物固化物的電介質(zhì)損耗角正切發(fā)揮優(yōu)良的效果。另外，前述處理劑在預(yù)先載負到無機填料上的狀態(tài)下，即使是添加到樹脂組合物中，也可得到同樣的效果。
作為所添加的無機填料，優(yōu)選具有電介質(zhì)損耗角正切比不含無機填料的樹脂組合物固化物的電介質(zhì)損耗角正切低的無機填料，該值越低，越好。具體地講，印刷線路板中使用的信號頻率的電介質(zhì)損耗角正切值也比不含無機填料的樹脂組合物的固化物低，且該值為0.002以下，更優(yōu)選為0.001以下。
作為這樣的無機填料的例子，可選自公知的鈦-鋇-釹系、鈦-鋇-錫系、鋅-鈣系、二氧化鈦系、鈦酸鋇系、鈦酸鉛系、鈦酸鍶系、鈦酸鈣系、鈦酸鉍系、鈦酸鎂系、鈦酸鋯系、鈦酸鋅系、鋯酸鍶系、CaWO4系、Ba(Mg、Nb)O3系、Ba(Mg、Ta)O3系、Ba(Co、Mg、Nb)O3系、Ba(Co、Mg、Ta)O3系、Ba(Zn、Nb)O3系、Ba(Zn、Ta)O3系等的各種陶瓷，氧化硅、SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O系(E玻璃)、SiO2-Al2O3-MgO-K2O-Na2O系(T玻璃)、SiO2-Al2O3-B2O3-K2O-Na2O系(D玻璃)、SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O-TiO2系(NE玻璃)等的各種玻璃。
這些無機填料可根據(jù)調(diào)節(jié)介電常數(shù)等的目的復(fù)合使用。其形狀可以使用氣球狀、多孔狀、針狀、球狀、中心有樹脂相的殼狀填料。
對本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選添加的無機填料的粒子尺寸，著眼于絕緣可靠性，必須比預(yù)浸漬體、層壓板及帶樹脂層的導(dǎo)體箔所具有的樹脂層小。具體地講，無機填料的長軸平均是0.5～100μm、更優(yōu)選平均0.5～60μm、再優(yōu)選是0.5～30μm。
本發(fā)明中無機填料的添加量，相對于多官能苯乙烯化合物與高分子量物質(zhì)和無機填料的總量為10～65體積％的范圍。但著眼于成膜性、成型性優(yōu)選10體積％以下時，有時不能充分降低電介質(zhì)損耗角正切，在65體積％以上時，有時預(yù)浸漬化時的成膜性降低而導(dǎo)致外觀不佳，或成型性、粘接性大大降低。因此，更優(yōu)選的無機填料的添加量可列舉10～50體積％的范圍。
作為本發(fā)明可以使用的處理劑，可列舉硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物、鋁系化合物等。這些化合物可分成(1)可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的化合物群、和(2)雖不與上述苯乙烯化合物進行化學(xué)反應(yīng)但可吸附在無機填料上的化合物。
作為上述(1)群的化合物的例子，有二甲基乙烯基甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，作為上述(2)群的化合物，有甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、γ-巰氧基三甲氧基硅烷等。
特別優(yōu)選使用帶有可與苯乙烯基反應(yīng)的官能團的(1)群的處理劑。這些處理劑也可以2種以上復(fù)合使用。由于處理劑的殘渣導(dǎo)致電介質(zhì)損耗角正切增大，故前述處理劑的添加量最好在因添加無機填料產(chǎn)生降低電介質(zhì)損耗角正切的效果的范圍內(nèi)盡量地少。具體地講，多官能苯乙烯化合物、高分子量物質(zhì)、無機填料、以下所示阻燃劑等其他添加劑的總量為100重量份時，優(yōu)選是0.01～5重量份、更優(yōu)選是0.01～2重量份的范圍。
本發(fā)明使用的多官能苯乙烯化合物，優(yōu)選是具有含苯乙烯基或帶取代基的苯乙烯基的全烴骨架的化合物。通過利用全烴骨架形成交聯(lián)成分，可將樹脂組合物的固化物的電介質(zhì)損耗角正切抑制得比較低。
以下，對本發(fā)明使用的優(yōu)選多官能苯乙烯化合物進行說明。表示多官能苯乙烯化合物的前述通式中，R所表示的烴骨架，只要該交聯(lián)成分的重均分子量是1000以下，則沒有特殊限制。即，R表示的烴骨架可以根據(jù)苯乙烯基中的取代基、有無R1、R2、R3、R4及其大小、以及m和n的數(shù)值適當(dāng)?shù)剡M行選擇，但一般是C1～C60、優(yōu)選是C2～C30。R表示的烴骨架可以是直鏈或支鏈的任何一種，還可以含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等的環(huán)結(jié)構(gòu)1個以上，又可以含亞乙烯基、亞乙炔基等的不飽和鍵。
作為R表示的烴骨架，例如，可列舉亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、甲基三亞甲基、甲基四亞甲基、五亞甲基、甲基五亞甲基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞苯基二亞乙基、苯二亞甲基、1-亞苯基-3-甲基次丙烯基等。
前述式中，作為R1表示的烴基，可列舉C1～C20、優(yōu)選C1～C10的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、己基、癸基、二十烷基；C2～C20、優(yōu)選C2～C10的直鏈或支鏈的鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基烯丙基；芳基，例如苯基、萘基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基。
前述式中，由于n是2以上的整數(shù)，故存在多個R1，m是2～4的整數(shù)時也存在多個R1。這樣存在多個的R1可以相同也可以不同，其結(jié)合位置可以相同也可以不同。
前述式中，作為R2、R3或R4表示的烷基，可列舉C1～C6的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基。
前述式中，可以被取代的乙烯基[(R3)(R4)C＝C(R2)-]，在苯環(huán)上，相對于R優(yōu)選存在于間位或?qū)ξ簧稀?br> 作為本發(fā)明使用的交聯(lián)成分，優(yōu)選有多個(可以被取代的)苯乙烯基的重均分子量1000以下的多官能性單體。苯乙烯基反應(yīng)性高、介電常數(shù)及電介質(zhì)損耗角正切非常低。從介電常數(shù)及電介質(zhì)損耗角正切的觀點考慮，交聯(lián)成分的骨架最好采用烴骨架。因此，可不破壞苯乙烯基的低介電常數(shù)性及低電介質(zhì)損耗角正切性，對該交聯(lián)成分賦予不揮發(fā)性及柔軟性。
另外，由于通過選擇重均分子量1000以下的交聯(lián)成分，在較低的溫度下呈現(xiàn)熔體流動性、對有機溶劑的溶解性也好，故成型加工與清漆化變得容易。交聯(lián)成分的重均分子量太大時，熔體流動性低，成型加工時有時發(fā)生交聯(lián)而成型不佳。只要該交聯(lián)成分的重均分子量在1000以下即可，沒有限制，優(yōu)選是200～500。
作為交聯(lián)成分的優(yōu)選具體例，可列舉1，2-二(對乙烯基苯基)乙烷、1，2-二(間-乙烯基苯基)乙烷、1-(對乙烯基苯基)-2-(間-乙烯基苯基)乙烷、1，4-二(對-乙烯基苯基乙基)苯、1，4-二(間-乙烯基苯基乙基)苯、1，3-二(對-乙烯基苯基乙基)苯、1，3-二(間-乙烯基苯基乙基)苯、1-(對-乙烯基苯基乙基)-4-(間-乙烯基苯基乙基)苯、1-(對-乙烯基苯基乙基)-3-(間-乙烯基苯基乙基)苯及側(cè)鏈有乙烯基的二乙烯基苯聚合物(低聚物)等。這些交聯(lián)成分也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明的特征之一是通過將前述的交聯(lián)成分與高分子量物質(zhì)組合，實現(xiàn)消粘性與固化物機械強度的提高。作為本發(fā)明使用的高分子量物質(zhì)的實例，可列舉丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯等)、丙烯腈及N-苯基馬來酰亞胺、N-乙烯基苯基馬來酰亞胺的均聚物或共聚物、可以有取代基的聚苯醚及有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚烯烴等，但不限于這些。也可以將這些高分子量物質(zhì)復(fù)合化使用。
前述高分子量物質(zhì)，著眼于將樹脂組合物進行預(yù)浸漬時的消粘性、成膜性，優(yōu)選分子量5000以上，著眼于機械強度更優(yōu)選10000～100000，從容易清漆化和容易得到適度的清漆粘度的角度，更優(yōu)選15000～60000的高分子量物質(zhì)。
又從制成層壓板時的耐熱性觀點考慮，優(yōu)選高分子量物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是170℃以上、或170℃下的彈性模量是500MPa以上，更優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是170～300℃、或170℃下的彈性模量是500～3000MPa。高分子量物質(zhì)有固化性時，優(yōu)選固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是170℃以上或170℃下的彈性模量是500MPa以上，更優(yōu)選固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是170～300℃、或170℃下的彈性模量是500～3000MPa。
有關(guān)含于本發(fā)明樹脂組合物中的交聯(lián)成分與高分子量物質(zhì)的添加量沒有特殊限制，優(yōu)選交聯(lián)成分在5～95重量份、高分子量物質(zhì)在95～5重量份的范圍添加。作為更優(yōu)選的組成，交聯(lián)成分是50～95重量份、高分子量物質(zhì)是50～5重量份，作為更優(yōu)選的組成，交聯(lián)成分是50～80重量份、高分子量物質(zhì)是50～20重量份。優(yōu)選在該組成范圍調(diào)整固化物的耐溶劑性、強度、成膜性、粘接性等。
本發(fā)明的樹脂組合物可以不添加固化催化劑而只通過加熱進行固化，但為了提高固化效率，可以添加能使苯乙烯基聚合的固化催化劑。固化催化劑的添加量沒有特殊限制，但由于擔(dān)心固化催化劑的殘基對介電特性造成不良影響，故相對于前述交聯(lián)成分及高分子量物質(zhì)的總量100重量份，優(yōu)選添加0.0005～10重量份。通過在前述范圍添加固化催化劑，可促進苯乙烯基的聚合反應(yīng)，在低溫下得到堅固的固化物。
以下示出利用熱或光生成可引發(fā)苯乙烯基聚合的陽離子或自由基活性中心的固化催化劑實例。作為陽離子聚合引發(fā)劑，可列舉以BF4、PF6、AsF6、SbF6為平衡陰離子的二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基锍鹽及脂肪族锍鹽，可以使用旭電化工業(yè)制SP-70、172、CP-66，日本曹達制CI-2855、2823，三新化學(xué)工業(yè)制SI-100L及SI-150L等的市售品。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可列舉苯偶姻及苯偶姻甲醚之類的苯偶姻系化合物、苯乙酮及2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮之類的苯乙酮系化合物、噻噸酮及2，4-二乙基噻噸酮之類的噻噸酮系化合物、4，4’-二疊氮基查耳酮、2，6-二(4’-疊氮基苯亞甲基)環(huán)己酮及4，4’-二疊氮基二苯甲酮之類的雙疊氮化合物、偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二丙烷、m，m’-氧化偶氮苯乙烯及腙之類的偶氮化合物、以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己炔-3、過氧化二異丙苯之類的有機過氧化物等。
特別是，最好添加能奪取無官能團的化合物的氫、使交聯(lián)成分與高分子量物質(zhì)間發(fā)生交聯(lián)的有機過氧化物或雙疊氮化合物。
為了提高保存穩(wěn)定性，也可以在本發(fā)明的樹脂組合物中添加阻聚劑。阻聚劑的添加量優(yōu)選是不明顯影響介電特性、固化時的反應(yīng)性的范圍，最好相對于前述交聯(lián)成分及高分子量物質(zhì)的總量100重量份，為0.0005～5重量份。如果在前述范圍添加阻聚劑，則可抑制保存時的過度的交聯(lián)反應(yīng)，而且，固化時不會帶來明顯的固化阻礙。作為阻聚劑的例子，可列舉對苯二酚、對苯醌、氯醌、三甲基苯醌、4-叔丁基鄰苯二酚等的醌類及芳香族二元酚類。
本發(fā)明的樹脂組合物中，為了成為層壓板、多層印刷線路板時的阻燃化，可以添加阻燃劑。阻燃劑的添加量根據(jù)層壓板、多層印刷線路板所要求的阻燃等級與阻燃劑的性能任意地選定。作為本發(fā)明優(yōu)選使用的阻燃劑，列舉適用本組合物的印刷線路基板所使用的信號頻率下的電介質(zhì)損耗角正切值是0.002以下的阻燃劑，信號頻率是10GHz的場合，例如，可列舉下述結(jié)構(gòu)A、B、C及D的磷系阻燃劑、溴系阻燃劑。
本發(fā)明的樹脂組合物可通過浸漬于玻璃布或玻璃無紡布并干燥而制成預(yù)浸漬體使用。此時，通過與無機填料同樣地采用處理劑對玻璃布或玻璃無紡布實施表面處理，可以降低預(yù)浸漬體的固化物的電介質(zhì)損耗角正切。作為玻璃布或玻璃無紡布的例子，可列舉氧化硅(Q玻璃)、SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O系(E玻璃)、SiO2-Al2O3-MgO-K2O-Na2O系(T玻璃)、SiO2-Al2O3-B2O3-K2O-Na2O系(D玻璃)、Si2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O-TiO2系(NE玻璃)等的各種玻璃制造的玻璃布或玻璃無紡布。
本發(fā)明通過使用制得的多層印刷線路基板所使用的信號頻率下的電介質(zhì)損耗角正切的值是0.002以下的玻璃布或玻璃無紡布制作預(yù)浸漬體，可進一步提高多層印刷線路板絕緣層的電介質(zhì)損耗角正切的降低效果。例如，在信號頻率2GHz以下，優(yōu)選使用Q玻璃、D玻璃、NE玻璃制的玻璃布或玻璃無紡布，在2GHz以上時優(yōu)選使用Q玻璃。
預(yù)浸漬體通過在使用樹脂組合物制得的清漆中浸漬作為基材的布或無紡布，然后進行干燥制得。
此外，本發(fā)明的樹脂組合物還可涂布在導(dǎo)體箔上、干燥后制成帶樹脂層的導(dǎo)體箔(例如在銅箔上形成樹脂層的包覆樹脂的銅箔)使用。由帶樹脂的銅箔形成的多層印刷線路板，由于有不含玻璃布或玻璃無紡布的絕緣層，故利用鉆孔或激光的打孔加工性好。預(yù)浸漬體或帶樹脂導(dǎo)體箔的干燥條件取決于樹脂組合物，例如使用甲苯作為溶劑的場合，優(yōu)選在80～130℃干燥30～90分鐘左右。
本發(fā)明的預(yù)浸漬體通過重疊電解銅箔、壓延銅箔等的導(dǎo)體箔、進行加熱加壓，可以制作表面有導(dǎo)體層的層壓板。本發(fā)明的帶樹脂導(dǎo)體箔，可以通過在該導(dǎo)體箔的樹脂層面上膠接其他的導(dǎo)體箔、進行加熱加壓制得兩面有導(dǎo)體層的層壓板。
用于這些層壓板的導(dǎo)體箔的理想形狀，著眼于蝕刻等的加工精度，導(dǎo)體箔的厚度優(yōu)選9～36μm左右，著眼于導(dǎo)體損失、放射損失的降低，優(yōu)選與預(yù)浸漬體、樹脂層的膠接面的表面粗糙度是1～3μm。使用表面粗糙度小的導(dǎo)體層，由于導(dǎo)體損失、放射損失小，故電信號的損失減少，由于不降低使用低電介質(zhì)損耗角正切樹脂的多層印刷線路板的優(yōu)異傳輸特性而優(yōu)選。
本發(fā)明通過與前述無機填料的場合同樣地使用處理劑對表面粗糙度小的導(dǎo)體箔的表面進行改性，可以提高樹脂與導(dǎo)體箔的粘接力。通過提高表面粗糙度小的導(dǎo)體層的粘接性，可以防止后述的蝕刻加工、多層化之類的多層印刷線路板的制造過程中的導(dǎo)體層的剝離、斷線之類的問題。
以下，對本發(fā)明的多層印刷線路板進行說明。第一例是使用本發(fā)明預(yù)浸漬體的多層印刷線路板的制作例。采用通常的蝕刻法對本發(fā)明層壓板的導(dǎo)體層進行線路加工，利用前述預(yù)浸漬體層合多個線路加工后的層壓板，進行加熱加壓加工，一步進行多層化。然后采用鉆孔或激光加工形成貫通孔或隱形墩孔(blind via hole)，利用鍍敷或?qū)щ娦院纬蓪娱g配線，制作多層印刷線路板。
第二例是使用帶樹脂銅箔的多層印刷線路板的制作例。在已實施線路加工的層壓板上采用加熱加壓加工層合粘接本發(fā)明的帶樹脂導(dǎo)體箔，然后，在外層的導(dǎo)體層上實施線路加工。接著，在內(nèi)層線路與外層線路的連接部位采用鉆孔或激光加工形成貫通孔或隱形墩孔，利用鍍覆或?qū)щ姾B接內(nèi)層與外層的線路，可以制作多層印刷線路板。
第三例是使用本發(fā)明樹脂清漆的多層印刷線路板的例子。在已實施線路加工的層壓板上涂布本發(fā)明樹脂組合物的清漆，在干燥、固化后，采用濺射或鍍覆在外層形成導(dǎo)體層。然后對外層的導(dǎo)體層實施線路加工，在內(nèi)層線路與外層線路的連接部位采用鉆孔或激光加工形成貫通孔或隱形墩孔，采用鍍覆或?qū)щ娦院B接內(nèi)層與外層的線路，可以制作多層印刷線路板。
此外，本發(fā)明還包括在高頻電路與低頻電路混在的多層印刷線路板中使用本發(fā)明的組合物或預(yù)浸漬體的固化物只將高頻電路部分進行絕緣的多層印刷線路板。以下列舉這樣的多層印刷線路板的實例。對具有玻璃布與環(huán)氧樹脂構(gòu)成的絕緣層的貼銅層壓板(簡稱玻璃-環(huán)氧基板)實施線路加工，然后采用加壓加工層合粘接本發(fā)明的帶樹脂層銅箔后，對外層的銅箔實施線路加工，制作多層印刷線路板。該場合，玻璃-環(huán)氧基板正上方的內(nèi)層線路可作為低頻信號用的線路使用，外層線路可作為高頻信號用的線路使用。
這樣制得的多層印刷線路板，由于絕緣高頻電路的絕緣層的電介質(zhì)損耗角正切低，故介電損耗小，由于表面粗糙度小的導(dǎo)體層成為線路，故制成導(dǎo)體損失、放射損失也小的高頻特性好的多層印刷線路板。
實施例以下列舉實施例與比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些的限定。以下，列出試劑、評價方法。
(1)1，2-二(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)的合成1，2-二(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)采用如下公知的方法合成。在500ml的三口燒瓶中加入格利雅反應(yīng)用粒狀鎂(關(guān)東化學(xué)制)5.36g(220mmol)，安裝上滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管及防護罩(septum cap)，在氮氣流下，使用攪拌器邊攪拌鎂粒、邊用干燥器對整個體系進行加熱脫水。
把干燥四氫呋喃300ml加到注射器中，通過防護罩注入。把溶液冷卻到-5℃后，使用滴液漏斗用大約4小時滴加乙烯基芐基氯化物(VBC，東京化成制)30.5g(200mmol)。滴加結(jié)束后，在0℃繼續(xù)攪拌20小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)溶液除去殘留鎂，用蒸發(fā)器進行濃縮。
用己烷稀釋濃縮溶液，用3.6％鹽酸水溶液洗滌1次，再用純水洗滌3次，然后用硫酸鎂進行脫水。把脫水溶液通入硅膠(和光純藥制Wako Gel C300)/己烷的短柱中進行精制，真空干燥后，得到BVPE。得到的BVPE是m-m體(液態(tài))、m-p體(液態(tài))、p-p體(結(jié)晶)的混合物，收率是90％。采用1H-NMR分析結(jié)構(gòu)的結(jié)果，分析值與文獻值一致(6H-乙烯基α-2H、6、7、β-4H、5.7、5.2；8H-芳族7.1～7.35；4H-亞甲基2.9)。該BVPE作為交聯(lián)成分使用。
(2)其他的試劑使用以下所示的其它的高分子量物質(zhì)、交聯(lián)成分。
高分子量物質(zhì)PPEAldrich Chemical Co.制聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚SBDAldrich Chemical Co.制苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物無機填料(1)SiO2A氧化硅制球形填料(平均粒徑7μm，10GHz下的電介質(zhì)損耗角正切小于0.001)、(2)SiO2B氧化硅制球形填料(平均粒徑20μm、10GHz下的電介質(zhì)損耗角正切小于0.001)固化催化劑25B日本油脂制2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3(perhexyne 25B)阻燃劑8010Albemarl Corporation制、SAYTEX8010(10GHz下的電介質(zhì)損耗角正切小于0.002的溴系阻燃劑)玻璃布(1)NE布NE玻璃布(10GHz下的電介質(zhì)損耗角正切小于0.0036)、(2)SiO2布氧化硅的玻璃布(10GHz下的電介質(zhì)損耗角正切小于0.001)銅箔厚18μm、10點平均粗糙度(Rz)1.3μm的壓延銅箔處理劑KBM503γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuSilicone制)(3)無機填料的電介質(zhì)損耗角正切降低處理向KBM503的甲醇溶液中加入氧化硅填料，用球磨機攪拌8小時。然后過濾填料，在120℃干燥4小時。處理劑相對于無機填料的含量為0.06重量％、0.3重量％、3.0重量％。
(4)清漆的制備方法通過把規(guī)定量的高分子量物質(zhì)、交聯(lián)成分、固化催化劑、填料溶解于氯仿中，制備樹脂組合物的清漆。
(5)樹脂板的制作把上述清漆涂布在PET薄膜上，干燥后，剝離，將規(guī)定量放入聚四氯乙烯制的調(diào)距板(spacer)內(nèi)，利用聚酰亞胺膜及鏡板(end plate)，在真空下進行加熱與加壓，得到作為固化物的樹脂板。加熱條件是180℃/100分鐘，加壓壓力為1.5MPa。樹脂板的尺寸是70mm×70mm×1mm。
(6)玻璃布的電介質(zhì)損耗角正切降低處理把玻璃布浸漬在KBM 503的1重量％甲醇溶液中，靜置8小時。從處理液中取出玻璃布，在120℃干燥4小時，對玻璃布實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理。
(7)銅箔的電介質(zhì)損耗角正切降低處理把銅箔浸漬在KBM503的1重量％甲醇溶液中，靜置8小時。從處理液中取出銅箔，在室溫下干燥4小時，在氮氣氣氛、1000℃干燥1小時，對銅箔實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理。
(8)預(yù)浸漬體的制作實施例中制作的預(yù)浸漬體通過將規(guī)定的玻璃布浸漬在全部樹脂組合物的清漆中、在室溫下大約干燥1小時、在90℃干燥60分鐘制得。
(9)預(yù)浸漬體固化物的制作為了解層壓板、印刷線路板的介電特性，評價預(yù)浸漬體固化物的特性。在真空下對采用前述方法制得的預(yù)浸漬體進行加熱及加壓，制備預(yù)浸漬體固化物。加熱條件為180℃/100分鐘、加壓壓力為1.5MPa。預(yù)浸漬體固化物的尺寸為70mm×70mm×0.1mm。
(10)帶樹脂銅箔(RCC)的制作在已實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的銅箔上涂布實施例10的清漆，在室溫下干燥大約1小時，在90℃干燥60分鐘制得。樹脂層的厚度為50μm。
(11)介電常數(shù)與電介質(zhì)損耗角正切的測定介電常數(shù)、電介質(zhì)損耗角正切采用空腔諧振法(AgilentTechnologies制8722ES型網(wǎng)絡(luò)分析儀，關(guān)東電子應(yīng)用開發(fā)制空腔諧振器)，觀測10GHz下的值。
(12)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、彈性模量Tg使用IT Keisoku Seigyo Co.，Ltd.制DVA-200型粘彈性測定裝置(DMA)求出。樣品形狀2mm×30mm×0.1mm，支點間距離為20mm，升溫速度為5℃/分鐘。
(13)阻燃性把前述制作的樹脂板、預(yù)浸漬體的固化物切成10mm×70mm的尺寸，作為阻燃性評價用的樣品。與UL-94規(guī)格同樣地進行10次燃燒試驗。平均燃燒時間5秒以下且最大燃燒時間為10秒以下的樣品為V0。
(14)剝離強度如下所述制作剝離強度測定用樣品。在前述制得的預(yù)浸漬體的兩面粘貼銅箔的粗面，介由聚酰亞胺膜及鏡板，在真空下進行加熱及加壓，制作層壓板。加熱條件為180℃/100分鐘，加壓壓力為4.5MPa。層壓板的尺寸為70×70×0.14mm。把該層壓板的銅箔切成寬10mm，測定其剝離強度。
(比較例1)比較例1是不含無機填料的樹脂組合物。將組成、介電特性示于表3。10GHz下的介電常數(shù)是2.4、電介質(zhì)損耗角正切是0.002。
表1

(比較例2～4)比較例2～4是添加各種量的不實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的無機填料的樹脂組合物。將組成、介電特性一起示于表3。雖然添加了電介質(zhì)損耗角正切低的無機填料，但電介質(zhì)損耗角正切的值幾乎沒得到改善。
(實施例1～9)實施例1～9是添加采用各種電介質(zhì)損耗角正切降低處理處理過的無機填料的例子。把組成、特性一起示于表1。不實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的比較例2～4的電介質(zhì)損耗角正切是0.002，而添加已實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的填料的實施例1～9，tanδ已改進到0.0011～0.0017，因此通過添加已實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的無機填料，降低了電介質(zhì)損耗角正切。
表2

(實施例10～12)實施例10～12是含有已實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的無機填料與電介質(zhì)損耗角正切低的阻燃劑8010的樹脂組合物。把組成、特性示于表2。確認通過添加已實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的無機填料、和使用電介質(zhì)損耗角正切低的阻燃劑，可兼具高阻燃性和極低的電介質(zhì)損耗角正切。
表3

(實施例13～16)實施例13～16是將本發(fā)明實施例10的樹脂組合物浸漬到玻璃布中的預(yù)浸漬體。使用不實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的NE布的實施例13，預(yù)浸漬體固化物的電介質(zhì)損耗角正切為0.002，確認因NE布的電介質(zhì)損耗角正切的影響，電介質(zhì)損耗角正切增大。
而，使用已實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的NE布的實施例14，與實施例13相比，抑制電介質(zhì)損耗角正切的增大，呈現(xiàn)0.0016的值。因此確認，對玻璃布的電介質(zhì)損耗角正切降低處理對于電介質(zhì)損耗角正切的降低有效。使用不實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的SiO2布的實施例15的電介質(zhì)損耗角正切是0.0011，顯示出與實施例10的樹脂組合物的固化物大致相同的電介質(zhì)損耗角正切。
而，使用已實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的SiO2布的實施例16，與實施例14同樣，電介質(zhì)損耗角正切的值降到0.0009。另外，實施例13～16的預(yù)浸漬體的固化物的任一種均具有良好的阻燃性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達220℃，所以得到適合用作高頻用多層印刷線路板構(gòu)成部件的結(jié)果。把以上的結(jié)果示于表4。
表4

(實施例17～20)表5中示出了使用本發(fā)明的實施例14與16的預(yù)浸漬體以及10點平均表面粗糙度1.3μm的壓延銅箔制作的實施例17～20的層壓板的剝離強度。實施例17與19對銅箔不實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理，剝離強度均為0.4kN/m。而實施電介質(zhì)損耗角正切降低處理的實施例18與20，剝離強度提高到0.8kN/m，確認對銅箔的電介質(zhì)損耗角正切降低處理對于提高剝離強度有效。
表5

(實施例21)把本發(fā)明的第1多層印刷線路板的制作例示于圖1。
(A)在實施例20制得的兩面貼銅層壓板的一面上層合光致抗蝕劑(日立化成制HS425)，對整個面進行曝光。然后在殘留的銅表面上層合光致抗蝕劑(日立化成制HS425)，將試驗圖形進行曝光，用1％碳酸鈉溶液將未曝光部分的光致抗蝕劑進行顯影。
(B)使用硫酸5％、過氧化氫5％的蝕刻液，蝕刻除去露出的銅箔，在兩面貼銅層壓板的一面形成導(dǎo)體線路。
(C)使用3％氫氧化鈉溶液除去殘留的光致抗蝕劑，得到一面有線路的線路基板。同樣地制作兩片線路基板。
(D)把實施例16的預(yù)浸漬體夾在二片線路基板的線路側(cè)的面中，在真空下加熱加壓進行多層化。加熱條件為180℃/100分鐘。加壓壓力為4MPa。
(E)在制得的多層板的兩面的外裝銅上層合光致抗蝕劑(日立化成制HS425)，將試驗圖形進行曝光，使用1％碳酸鈉溶液將未曝光部分的光致抗蝕劑進行顯影。
(F)使用硫酸5％、過氧化氫5％的蝕刻液，蝕刻除去露出的銅箔，使用3％氫氧化鈉溶液除去殘留的光致抗蝕劑，形成外裝線路。
(G)采用鉆孔加工形成連接內(nèi)層線路與外裝線路的貫通孔。
(H)把線路基板浸漬在鍍覆催化劑的膠體溶液中，對貫通孔內(nèi)、基板表面提供催化劑。
(I)鍍覆催化劑的活化處理后，采用化學(xué)鍍覆(日立化成制CUST2000)設(shè)置大約1μm的種膜。
(J)在線路基板的兩面層合光致抗蝕劑(日立化成制HN920)。
(K)對貫通孔部及線路基板的端部施加掩模曝光后，用3％碳酸鈉進行顯影，設(shè)置開口部。
(L)在線路基板的端部設(shè)置電極，采用電鍍在貫通部分形成大約18μm的鍍銅。
(M)切斷除去電極部分，使用5％氫氧化鈉水溶液除去殘留的光致抗蝕劑。
(N)將線路基板浸漬在硫酸5％、過氧化氫5％的蝕刻液中，蝕刻大約1μm，除去種膜，制得多層線路板。
該多層線路板多層化時不發(fā)生線路的斷線、線路的剝離。另外，在200℃的焊料回流槽(reflow bath)中保持10分鐘、在288℃的焊料槽中保持2分鐘，但不發(fā)生樹脂界面、線路的剝離等。
(實施例22)
把本發(fā)明的第二多層印刷線路板的制作例示于圖2。
(A)在實施例20制得的兩面貼銅層壓板的一面層合光致抗蝕劑(日立化成制HS425)，將試驗圖形進行曝光。使用1％碳酸鈉溶液將未曝光部分的光致抗蝕劑進行顯影。
(B)使用硫酸5％、過氧化氫5％的蝕刻液，蝕刻除去露出的銅箔，在層壓板的兩面形成導(dǎo)體線路。
(C)使用3％氫氧化鈉溶液除去殘留的光致抗蝕劑，得到兩面有線路的線路基板。
(D)使用表面有實施例10的組合物所構(gòu)成的樹脂層的二片RCC夾入線路板，在真空下加熱加壓進行多層化。加熱條件為180℃/100分鐘，加壓壓力為4MPa。
(E)在制得的多層板的兩面的外裝銅上層合光致抗蝕劑(日立化成制HS425)，將試驗圖形進行曝光，使用1％碳酸鈉溶液將未曝光部分的光致抗蝕劑進行顯影。
(F)使用硫酸5％、過氧化氫5％的蝕刻液，蝕刻除去露出的銅箔，使用3％氫氧化鈉溶液除去殘留的光致抗蝕劑后，形成外裝線路。
(G)采用鉆孔加工形成連接內(nèi)層線路與外裝線路的貫通孔。
(H)把線路基板浸漬在鍍覆催化劑的膠體溶液中，對貫通孔內(nèi)、基板表面提供催化劑。
(I)鍍覆催化劑的活化處理后，采用化學(xué)鍍覆(日立化成制CUST2000)設(shè)大約1μm的種膜。
(J)在線路基板的兩面層合光致抗蝕劑(日立化成制HN 920)。
(K)對貫通孔部及線路基板的端部實施掩模曝光后，用3％碳酸鈉進行顯影，設(shè)置開口部。
(L)在線路基板的端部設(shè)置電極，采用電鍍在貫通部分形成大約18μm的鍍銅。
(M)切斷除去電極部分，使用5％氫氧化鈉水溶液除去殘留的光致抗蝕劑。
(N)把線路基板浸漬在硫酸5％、過氧化氫5％的蝕刻液中，大約蝕刻1μm，除去種膜，制得多層線路板。
該多層線路板多層化時不發(fā)生線路的斷線、線路的剝離。另外，在200℃的焊料回流槽中保持10分鐘、在288℃焊料槽中保持2分鐘，但不發(fā)生樹脂界面及線路的剝離等。
(實施例23)該實施例是使用不與多官能苯乙烯化合物反應(yīng)的處理劑，即使用前述(2)群的化合物處理無機填料的例子。
使用0.3重量％的巰基三甲氧基硅烷對無機填料SiO2(A)進行預(yù)處理。在實施例1的樹脂組合物中添加已實施上述處理的無機填料50重量％，采用規(guī)定的方法加工成樹脂板。制得的樹脂板在10GHz下的介電常數(shù)是2.8％，電介質(zhì)損耗角正切是0.0015。與比較例1相比，由于電介質(zhì)損耗角正切降低，故即使是與苯乙烯基沒有反應(yīng)性的處理劑，也有降低固化物的電介質(zhì)損耗角正切的效果。
(實施例24～27)該實施例對添加有各種阻燃劑的樹脂組合物的固化物測定電介質(zhì)損耗角正切。所添加的阻燃劑A、B、C、D是與前述相同的化合物。把樹脂組合物的組成與固化物的介電常數(shù)及電介質(zhì)損耗角正切示于表6。
表6

本樹脂組合物適用于高頻用電部件的絕緣材料，可用于高頻信號用線路基板及該線路基板使用的預(yù)浸漬體。此外，采用本發(fā)明，可以極大地降低與玻璃布、玻璃無紡布復(fù)合的預(yù)浸漬體的電介質(zhì)損耗角正切，同時可增大預(yù)浸漬體與表面粗糙度小的導(dǎo)體箔的剝離強度。因此可得到兼具高頻特性與可靠性的多層印刷線路板。
以上是針對實施例進行說明，但本發(fā)明不限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，可在本發(fā)明的精神及所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)進行各種變更及修正。
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，其含有下述通式表示的有多個苯乙烯基的重均分子重1000以下的交聯(lián)成分、重均分子量5000以上的高分子量物質(zhì)、電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的無機填料和處理劑， 式中，R表示烴骨架，R1可以相同或不同，表示氫原子或C1～C20的烴基，R2、R3及R4相同或不同，表示氫原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整數(shù)，n表示2以上的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征是，前述處理劑載負在上述無機填料的表面附近。
3.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，作為前述處理劑，含有至少一種帶有可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的官能團的反應(yīng)型處理劑。
4.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，前述無機填料的平均粒徑是0.5～60μm。
5.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，前述高分子量物質(zhì)是選自由丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、丙烯腈、N-苯基馬來酰亞胺及N-乙烯基苯基馬來酰亞胺的至少一種制成的聚合物、可以有取代基的聚苯醚及有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚烯烴的至少一種樹脂。
6.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有至少下述通式表示的任一種阻燃劑作為阻燃劑。
7.預(yù)浸漬體，其是把含有下述通式表示的有多個苯乙烯基的重均分子量1000以下的交聯(lián)成分、重均分子量5000以上的高分子量物質(zhì)及電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的無機填料和處理劑的樹脂組合物浸漬在玻璃布或玻璃無紡布中并干燥形成的。 式中，R表示烴骨架，R1可以相同或不同，表示氫原子或C1～C20的烴基，R2、R3及R4可以相同或不同，表示氫原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整數(shù)，n表示2以上的整數(shù)。
8.權(quán)利要求7所述的預(yù)浸漬體，其特征在于，前述玻璃布與玻璃無紡布使用處理劑進行表面處理。
9.權(quán)利要求7所述的預(yù)浸漬體，其特征在于，含有至少一種具有可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的官能團的反應(yīng)型處理劑。
10.權(quán)利要求7所述的預(yù)浸漬體，其特征在于，前述玻璃布、玻璃無紡布的電介質(zhì)損耗角正切是0.002以下。
11.層壓板，其是在將含有下述通式表示的有多個苯乙烯基的重均分子重1000以下的交聯(lián)成分、重均分子量5000以上的高分子量物質(zhì)、電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的無機填料和處理劑的樹脂組合物浸漬于玻璃布或玻璃無紡布中并干燥得到的預(yù)浸漬體的固化物的兩面或一面設(shè)置導(dǎo)體層形成的， 式中，R表示烴骨架，R1可以相同或不同，表示氫原子或C1～C20的烴基，R2、R3及R4可以相同或不同，表示氫原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整數(shù)，n表示2以上的整數(shù)。
12.權(quán)利要求11所述的層壓板，其特征在于，前述導(dǎo)體層的與預(yù)浸漬體相接的面采用處理劑進行表面處理。
13.權(quán)利要求12所述的層壓板，其特征在于，作為前述處理劑，含有至少一種具有可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的官能團的反應(yīng)型處理劑。
14.多層印刷線路板，其通過下述方法得到把含有下述通式表示的有多個苯乙烯基的重均分子量1000以下的交聯(lián)成分、重均分子量5000以上的高分子量物質(zhì)、電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的無機填料和處理劑的樹脂組合物浸漬于玻璃布或玻璃無紡布中，干燥，固化，得到層壓板，在層壓板的導(dǎo)體層實施線路加工后，介由預(yù)浸漬體層合粘接該層壓板， 式中，R表示烴骨架，R1可以相同或不同，表示氫原子或C1～C20的烴基，R2、R3及R4可以相同或不同，表示氫原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整數(shù)，n表示2以上的整數(shù)。
15.帶樹脂層導(dǎo)體箔，其使用了權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物含有至少一種具有可與多官能苯乙烯化合物化學(xué)結(jié)合的官能團的反應(yīng)型處理劑作為前述處理劑。
16.多層印刷線路板，其是通過下述方法得到的對表面有導(dǎo)體層的層壓板實施線路加工后，層合粘接權(quán)利要求15所述的帶樹脂層導(dǎo)體箔，然后，對外層的導(dǎo)體箔實施線路加工。
17.多層印刷線路板，其是通過下述方法得到的對表面有導(dǎo)體層的層壓板實施線路加工后，在前述層壓板的實施了線路加工的面上涂布權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，干燥，根據(jù)需要固化后，在外層形成導(dǎo)體層，對外層的導(dǎo)體層實施線路加工。
全文摘要
本發(fā)明提供含有下式表示的有多個苯乙烯基的重均分子量1000以下的交聯(lián)成分、重均分子量5000以上的高分子量物質(zhì)、電介質(zhì)損耗角正切0.002以下的無機填料與該無機填料的處理劑的樹脂組合物，該組合物的固化物，使用該組合物的介電常數(shù)及電介質(zhì)損耗角正切低的預(yù)浸漬體、具有良好粘接性的表面粗糙度小的導(dǎo)體層的層壓板及把層壓板作為線路的多層印刷線路板。
文檔編號C08K3/00GK1597770SQ20041006416
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者天羽悟, 海野盛道, 永井晃, 中村吉宏, 南宣行 申請人:日立化成工業(yè)株式會社