專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的球形催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的球形催化劑組分和催化劑，以及它在α-烯烴CH2＝CHR及其混合物的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R是氫或1～12個碳原子的烷基。更具體地說，涉及一種采用超重力旋轉(zhuǎn)床技術(shù)制備的鹵化鎂/醇加合物顆粒制備的球形催化劑組分和催化劑，以及該催化劑在α-烯烴CH2＝CHR及其混合物的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R是氫或1～12個碳原子的烷基。
背景技術(shù)：
在用于烯烴聚合、特別是丙稀聚合的球形催化劑中，以氯化鎂醇合物顆粒作為載體是眾所周知的。在已公開的催化劑體系中，所述的氯化鎂醇合物顆粒是通過噴霧干燥法、噴霧冷卻法、高壓擠出法或高速攪拌法等方法制備的。
WO8707620、WO9311166、US5100849、US5468698和US6020279等公開了一系列用于烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中所述的氯化鎂醇合物是一般是采用噴霧冷卻制備的，其是將醇/氯化鎂摩爾比為3～6的氯化鎂醇合物熔體進(jìn)行噴霧冷卻，從而得到球形醇合物顆粒。該方法的缺點(diǎn)在于工藝條件控制較復(fù)雜，所制備的催化劑顆粒直徑大，催化活性不高。
美國專利US4469648公開了一種制備球形烯烴聚合物的方法，其中制備催化劑所用的氯化鎂醇合物顆粒采用高壓擠出法制備，該方法以粘度較小的煤油、石蠟油、白油等為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)體系溫度升至120～130℃并維持一段時間后，向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到10～15大氣壓。之后，氯化鎂醇合物熔體和反應(yīng)介質(zhì)的混合物通過一根卸料管卸入冷卻介質(zhì)中；卸料管的長度為3～10m，管內(nèi)徑為1～2mm，混合液在管內(nèi)的流動速率約為4～7m/s。收集冷卻后得到的固體顆粒，并對其進(jìn)行洗滌、干燥，即得到氯化鎂醇合物顆粒。該方法對設(shè)備的要求較高，而且所得到的氯化鎂醇合物顆粒的形態(tài)欠佳，從而使得最終制備的催化劑顆粒形態(tài)欠佳，聚合物的顆粒形態(tài)不夠理想，聚合物的堆積密度不高。
US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等公開了用于烯烴聚合的催化劑，其所述的氯化鎂醇合物顆粒均是采用高速攪拌法制備的，該工藝是利用高速攪拌把醇合物熔體以小液滴的形式分散到有一定粘度的惰性介質(zhì)中，之后將混合液以一定的流速卸入已預(yù)先降至低溫的、攪拌著的冷卻介質(zhì)中冷卻固化成形，即得到球形氯化鎂醇合物顆粒。該工藝方法比較簡單，缺點(diǎn)在于得到的氯化鎂醇合物顆粒較大，粒度分布較寬，所制備的催化劑的活性也不令人滿意。
現(xiàn)在，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過使用新的方法制備鹵化鎂/醇加合物顆粒，然后使鹵化鎂/醇加合物與過渡金屬化合物接觸，可以得到一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分和催化劑，該催化劑顆粒形態(tài)良好，粒度分布窄，用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合時具有很高的活性，而且得到的聚合物顆粒形態(tài)良好，堆密度高。

發(fā)明內(nèi)容
首先，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其包含負(fù)載于鹵化鎂活性載體上至少一種鈦化合物和任選地至少一種給電子體化合物，其中所述的鹵化鎂活性載體是通過鹵化鎂/醇加合物熔體在超重力場下旋轉(zhuǎn)分散而得到的固體顆粒。
所述的鹵化鎂活性載體的平均粒徑為(D50)10～150μm，優(yōu)選為15～90μm。粒度分布(D90-D10)/D50≤1.5，優(yōu)選(D90-D10)/D50≤1.3。
優(yōu)選地，所述的鹵化鎂活性載體通過包括以下步驟的方法制備(1)在惰性液體介質(zhì)中，將鹵化鎂與醇接觸，制備鹵化鎂/醇加合物熔融體，(2)將步驟(1)制備的鹵化鎂/醇加合物熔體與惰性液體介質(zhì)的混合物，在超重力場下高速旋轉(zhuǎn)分散，得到鹵化鎂/醇加合物熔融分散體(3)冷卻步驟(2)所得的熔融分散體，形成鹵化鎂/醇加合物顆粒。
上述方法中所述的鹵化鎂與醇接觸反應(yīng)，通常是在裝有攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行的。其中適用的鹵化鎂如Mg(OR1)2-mXm所示，式中R1是C1～C14烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為1或2，R1是直鏈，支鏈或環(huán)狀的烷基。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨(dú)或混合使用。
適用的醇的通式為R2OH，其中R2是1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，也可以使用上述醇的混合物。優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇及它們的混合物。
一般地，醇的使用量應(yīng)保證使所得加合物在室溫下為固體。通常醇與鹵化鎂的摩爾比隨著醇的不同類型而變化，當(dāng)使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等時，醇與氯化鎂的摩爾比為2～6，優(yōu)選2.5～4。該摩爾比使得醇合物在室溫下為固體，但在100℃～135℃的溫度下熔化。
鹵化鎂與醇的接觸反應(yīng)是在加熱的條件下進(jìn)行，最終的反應(yīng)溫度要達(dá)到能使鹵化鎂/醇加合物熔化的溫度，優(yōu)選為120℃～130℃。
所述的惰性液體介質(zhì)可以是任何與熔融加合物不混溶的并呈化學(xué)惰性的液體，一般采用液體脂族烴類惰性溶劑，如煤油、石蠟油、凡士林油、白油等，需要時，還可任選地加入一些有機(jī)硅化合物或表面活性劑。本發(fā)明優(yōu)選使用白油或白油和硅油的混合物。
具體地說，本發(fā)明催化劑中所使用的鹵化鎂活性載體的制備方法，是將鹵化鎂/醇加合物熔體與惰性液體介質(zhì)的混合物，在超重力場下高速旋轉(zhuǎn)分散成均勻的液滴，其主要是利用了在超重力場中物料之間的傳質(zhì)可以被大大強(qiáng)化的特性(有關(guān)詳細(xì)內(nèi)容可參見中國專利申請)。這種超重力場的環(huán)境，可通過一個超重力旋轉(zhuǎn)裝置完成。具體地，將步驟(1)制備的鹵化鎂/醇加合物熔體與惰性液體介質(zhì)的混合物，在一個超重力旋轉(zhuǎn)床中進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)分散。該超重力旋轉(zhuǎn)床的基本結(jié)構(gòu)如附

圖1所示，有關(guān)詳細(xì)內(nèi)容可參見中國專利CN1428189A“中高壓旋轉(zhuǎn)床氣液傳質(zhì)與反應(yīng)設(shè)備”，其中的全部內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。也可參見中國專利申請03153152.0“一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應(yīng)用”，其中的全部內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。如附圖1所示，將鹵化鎂/醇加合物熔體與惰性液體介質(zhì)的混合物以一定流速從進(jìn)料口1進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)床，經(jīng)過設(shè)置在轉(zhuǎn)子中心處的靜態(tài)液體分布器2均勻地噴灑在高速旋轉(zhuǎn)著的填料內(nèi)緣上，物料流被高速旋轉(zhuǎn)的填料3剪切成細(xì)小的液滴，強(qiáng)化了醇合物與惰性介質(zhì)的微觀混合，使得鹵化鎂/醇加合物以小液滴的形式均勻地分散在惰性介質(zhì)中，物料被高速旋轉(zhuǎn)的填料拋出后經(jīng)出料口4引出，得到了一種均勻分散的鹵化鎂/醇加合物熔融分散體。
超重力旋轉(zhuǎn)床中的填料可以采用金屬波紋絲網(wǎng)填料，其平均孔徑0.1-8mm，孔隙率90-99％，比表面積100-3000m2/m3，所用填料絲徑0.05-0.5mm。
一般地，超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速控制在100-3000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為500-2500轉(zhuǎn)/分鐘，最好為500-2000轉(zhuǎn)/分鐘。通過控制轉(zhuǎn)速可以方便地調(diào)節(jié)分散效果。
將超重力旋轉(zhuǎn)床得到的熔融分散體進(jìn)行冷卻，便可以形成本發(fā)明的鹵化鎂/醇加合物顆粒。通?？蓪⒊亓πD(zhuǎn)床出料口4的物料引入一臺帶攪拌的、內(nèi)裝冷卻液的容器中，使鹵化鎂/醇加合物迅速冷卻定形，形成固體球形顆粒。一般地，其平均粒徑為(D50)10～150μm，優(yōu)選為15～90μm。所得固體球形顆粒的平均粒徑(D50)可通過改變超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速、所用填料的絲徑、填料的平均孔徑、填料層厚度、旋轉(zhuǎn)床直徑等手段來調(diào)控。
上述的冷卻液采用沸點(diǎn)較低的惰性烴類化合物，如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等。在與物料接觸之前，冷卻液的溫度控制在-20℃～-40℃。
最后，對冷卻后的固體球形顆粒用洗滌液進(jìn)行洗滌，再經(jīng)干燥后，得到鹵化鎂/醇加合物顆粒產(chǎn)品。
所述的洗滌液采用沸點(diǎn)較低的惰性烴類化合物，如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等，洗滌溫度采用室溫即可。
固體顆粒的平均粒徑和粒度分布用激光粒度儀測定，粒度分布的寬窄用(D90-D10)/D50這一比值來表征，本發(fā)明中優(yōu)選該比值≤1.5。所用激光粒度儀的型號為APA5002，由Malvern Instruments Ltd.Malvern，UK生產(chǎn)制造。
加合物中醇與氯化鎂的摩爾比采用熱失重法測定，所用熱失重分析儀的型號為PE-7，由美國P-E公司生產(chǎn)制造。
采用上述的鹵化鎂活性載體通過與過渡金屬化合物和給電子體化合物反應(yīng)，從而得到本發(fā)明的用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合的催化劑組分和催化劑。
讓人意想不到的是，采用了上述方法制備的平均粒徑較小，顆粒分布較窄的鹵化鎂載體顆粒，使所得的催化劑與由先有技術(shù)制備的氯化鎂/醇加合物而得到的烯烴聚合催化劑相比，其聚合活性更高、立體定向性更強(qiáng)，同時所獲得的聚合物形態(tài)良好、堆密度更高。
本發(fā)明的用于烯烴聚合的球形催化劑組分包含負(fù)載于上述鹵化鎂活性載體上至少一種鈦化合物和任選地至少一種給電子體化合物，所述的鈦化合物特別優(yōu)選的是通式Ti(OR3)4-mXm所示的鈦化合物，式中R3是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為1～4的整數(shù)。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。負(fù)載方法優(yōu)選通過將加合物懸浮于冷的四氯化鈦或四氯化鈦與惰性溶劑的混合物中(液體的溫度通常為-30℃～0℃，優(yōu)選-20℃～-10℃)，然后將上述混合物加熱到40℃～130℃，優(yōu)選60℃～120℃并在該溫度下維持0.5-2.0小時，然后將液體濾掉并回收固體組分。這種用四氯化鈦的處理可以進(jìn)行一次或多次，優(yōu)選2-4次。所述惰性溶劑優(yōu)選脂肪烴或芳烴，具體如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在本發(fā)明的氯化鎂/醇加合物與鈦化合物反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后，還可以采用至少一種內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，尤其是對于用于丙烯聚合的催化劑組分，為了得到高等規(guī)度的丙烯聚合物，這種內(nèi)給電子體化合物的加入是十分必要的。適宜的內(nèi)給電子體化合物可以選自酯、醚、酮、胺及硅烷等。優(yōu)選一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯以及二醚類化合物。例如苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯或碳酸酯等。具體如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
二醚類化合物優(yōu)選通式(I)所示的1，3-二醚類，其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種，而RVII和
RVIII可以相同或互不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；RI-RVI的基團(tuán)間可鍵接成環(huán)。優(yōu)選其中RVII和RVIII選自C1-C4烷基的1，3-二醚。
適宜的給電子體化合物還包括中國專利CN1436766中描述的通式(II)所示的多酯類化合物。
式中R1-R6、R1-Rn基團(tuán)為相同或不相同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基、酯基，R1和R2不是氫，R3-R6及R1-Rn基團(tuán)上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，R3-R6及R1-Rn基團(tuán)中的一個或多個可以連起來成環(huán)；n為0-10的整數(shù)。
在這些多酯類化合物中，優(yōu)選通式(III)和通式(IV)所示的化合物。
其中R1-R6、R1-R2基團(tuán)如通式(II)中的定義，R’為相同或不相同的氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
另外，本發(fā)明還涉及一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含以下a、b、c三種組分的反應(yīng)產(chǎn)物a、上述的本發(fā)明的球形催化劑組分(含鈦的活性組分)，b、烷基鋁化合物，其通式為AlR3，R為相同或不相同的C1-8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化烷基鋁、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩爾比為1～1000使用上述烷基鋁化合物。
c、任選地，一種外給電子體化合物，例如單或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、內(nèi)酯，以及有機(jī)磷和有機(jī)硅化合物。優(yōu)選有機(jī)硅化合物。其用量為每摩爾烷基鋁化合物0.005～0.5摩爾，優(yōu)選每摩爾烷基鋁化合物0.01～0.25摩爾。
所述外給電子體優(yōu)選含有至少一個Si-OR鍵、通式為R1aR2bSi(OR3)c的硅化合物，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)且(a+b+c)的和為4；R1，R2和R3是C1-C18的烴基，任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的硅化合物，其中a為1，b為1，c為2，R1和R2中至少有一個是選自具有3-10個碳原子的支化烷基、鏈烯基、亞烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且R3為C1-C10的烷基基團(tuán)，特別是甲基。優(yōu)選的硅化合物的例子有環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
此外，優(yōu)選的硅化合物還有，其中a為0，c為3，R2為支化烷基或環(huán)烷基基團(tuán)，任選含有雜原子，且R3為甲基。這樣任選的硅化合物的例子有環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
另外還可選擇通式為(I)的1，3-二醚類化合物，其中2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-雙(甲氧基甲基)芴是特別優(yōu)選的。
烷基鋁化合物b和任選的外給電子體化合物c可以單獨(dú)或作為兩種成分的混合物與活性組分a接觸反應(yīng)。
上述的催化劑適合于烯烴CH2＝CHR(其中R是氫或1～6個碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烴的混合物的聚合反應(yīng)。
烯烴的聚合按照已知方法進(jìn)行，在液相單體或單體于惰性溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進(jìn)行操作。聚合溫度一般為0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。
附圖1 超重力旋轉(zhuǎn)床示意圖制備球形催化劑組分的一般操作步驟在帶攪拌的350ml玻璃反應(yīng)瓶中，加入50ml己烷和50ml四氯化鈦，降溫至-20℃；加入7g氯化鎂醇合物球形顆粒，5小時升溫至40℃，在40℃維持0.5小時后將液體濾掉；然后加入100ml四氯化鈦和一定量的內(nèi)給電子體化合物(內(nèi)給電子體化合物/鎂的摩爾比為1/8)，升溫至100℃，并在100℃維持2小時后將液體濾掉；加入50ml己烷和50ml四氯化鈦，升溫至80℃，并在80℃維持0.5小時后將液體濾掉；加入100ml四氯化鈦，升溫至120℃，并在120℃維持0.5小時后將液體濾掉；之后把得到的固體物用60℃的己烷洗滌5次，每次己烷用量為60ml；最后將獲得的固體物在45℃下的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行真空干燥。即得到球形催化劑組分。
丙烯聚合的一般操作步驟先用丙烯氣體在70℃下將5升高壓釜吹掃1小時，在室溫下氮?dú)鈿饬髦幸?ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、1ml環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml己烷和8.5mg如上述所制備的固體球形催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，引入1.5NL的氫和1.5Kg的液體丙烯；在攪拌下5分鐘內(nèi)將溫度升至70℃。在70℃下聚合反應(yīng)2小時后，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，將釜內(nèi)冷卻至室溫。從高壓釜中卸出聚合物，稱重計算活性；聚合物的等規(guī)度用沸騰正庚烷抽提法測定。
實(shí)施例1制備氯化鎂/醇加合物顆粒采用以下步驟(1)、氯化鎂/醇加合物熔融體的制備在帶攪拌的150L反應(yīng)器中，將10kg無水氯化鎂和12.6kg乙醇加入60L粘度為30厘泊(20℃)的白油中，在125℃下反應(yīng)2小時。然后將所得的熔融加合物與白油的混合液轉(zhuǎn)移到已預(yù)熱至125℃的甲基硅油介質(zhì)中；甲基硅油的粘度為300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量為120L；以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌10～30分鐘。
(2)分散上述混合液從進(jìn)料口1進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)床(如附圖1所示)，經(jīng)過設(shè)置在轉(zhuǎn)子中心處的靜態(tài)液體分布器2均勻地噴灑在高速旋轉(zhuǎn)著的填料3的內(nèi)緣上。物料被高速旋轉(zhuǎn)的填料剪切、分散后，氯化鎂/醇加合物熔體以細(xì)小液滴的形式分散在惰性介質(zhì)中，經(jīng)出料口4引出。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分，填料為波紋金屬絲網(wǎng)填料，絲徑0.2mm，孔隙率97.8％，比表面積852m2/m3。
(3)急冷固化成形出料口4引出的混合液進(jìn)入已預(yù)先降溫至-35℃的、攪拌著的己烷介質(zhì)中，己烷的用量為1200L。分散為小液滴的氯化鎂/醇加合物熔體被冷卻固化，成為球形固體顆粒。
(4)過濾、洗滌干燥從急冷后所得的懸浮液中過濾出固態(tài)顆粒物；用己烷在室溫下洗滌該顆粒物，己烷用量為100L/次，共洗滌五次；在30℃～50℃下抽真空干燥即得球形氯化鎂/醇加合物顆粒。
結(jié)果見表1。
實(shí)施例2操作同實(shí)施例1，只是超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速調(diào)整為1200轉(zhuǎn)/分鐘。結(jié)果見表1。
實(shí)施例3操作同實(shí)施例1，只是超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速調(diào)整為2000轉(zhuǎn)/分鐘。結(jié)果見表1。
實(shí)施例4操作同實(shí)施例1，只是超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速調(diào)整為2500轉(zhuǎn)/分鐘。結(jié)果見表1。
實(shí)施例5操作同實(shí)施例1，只是乙醇的加料量調(diào)整為13.6kg。結(jié)果見表1。
實(shí)施例6操作同實(shí)施例1，只是乙醇的加料量調(diào)整為14.6kg。結(jié)果見表1。
實(shí)施例7操作同實(shí)施例3，只是乙醇的加料量調(diào)整為14.6kg。結(jié)果見表1。
實(shí)施例8操作同實(shí)施例4，只是乙醇的加料量調(diào)整為14.6kg。結(jié)果見表1。
對比實(shí)施例1按照中國專利CN1330086A中實(shí)施例1公開的方法(高攪法)制備氯化鎂/醇加合物顆粒，步驟(2)中的攪拌轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘。結(jié)果見表1。
實(shí)施例9-16使用上述實(shí)施例中得到的氯化鎂/醇加合物，按制備球形催化劑組分的一般操作步驟進(jìn)行催化劑組分的制備，并按丙烯聚合的一般操作步驟進(jìn)行考核。結(jié)果見表2。
對比實(shí)施例2使用對比實(shí)施例1中得到的氯化鎂/醇加合物，按上述制備球形催化劑組分的一般操作步驟進(jìn)行催化劑組分的制備，并按上述丙烯聚合的一般操作步驟進(jìn)行考核。結(jié)果見表2。對比實(shí)施例2使用對比實(shí)施例1中得到的氯化鎂/醇加合物，按制備球形催化劑組分的一般操作步驟進(jìn)行催化劑組分的制備，并按丙烯聚合的一般操作步驟進(jìn)行考核。結(jié)果見表2。
表1

注span＝(D(90)-D(10))/D(50)
表2

注DNBP為鄰苯二甲酸二正丁酯從表2的數(shù)據(jù)對比可以看出，本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中以高攪法制備的氯化鎂/醇加合物為載體的烯烴聚合催化劑相比，其聚合活性更高、立體定向性更強(qiáng)，同時所獲得的聚合物形態(tài)良好、堆密度更高。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其包含負(fù)載于活性鹵化鎂球形載體上的至少一種鈦化合物和任選地至少一種給電子體化合物，其中所述的活性鹵化鎂球形載體是通過使鹵化鎂/醇加合物熔體在超重力場下旋轉(zhuǎn)分散而得到的固體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其特征在于，所述的活性鹵化鎂球形載體平均顆粒直徑D50為15～90μm，粒度分布為(D90-D10)/D50≤1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其特征在于，所述的活性鹵化鎂球形載體通過包括以下步驟的方法制備(1)在惰性液體介質(zhì)中，將鹵化鎂與醇接觸，制備鹵化鎂/醇加合物熔融體；(2)將步驟(1)制備的鹵化鎂/醇加合物熔體與惰性液體介質(zhì)的混合物，在超重力場下旋轉(zhuǎn)分散，得到鹵化鎂/醇加合物熔融分散體；(3)冷卻步驟(2)所得的熔融分散體，形成鹵化鎂/醇加合物顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其特征在于，所述的鹵化鎂為二氯化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其特征在于，所述的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇和三氯乙醇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其特征在于，所述的惰性液體介質(zhì)為脂族烴類、有機(jī)硅化合物或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其特征在于，所述的步驟(2)在超重力旋轉(zhuǎn)床中進(jìn)行，其旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速控制在100-3000轉(zhuǎn)/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其特征在于，所述的超重力旋轉(zhuǎn)床中采用金屬波紋絲網(wǎng)填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球形催化劑組分，其中所述的鈦化合物為通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。
10.一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-9之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
11.用于烯烴CH2＝CHR聚合的方法，其中R為氫或1-12個碳原子的烴基基團(tuán)，在權(quán)利要求10所述的催化劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分及其催化劑，該球形催化劑組分包含負(fù)載于鹵化鎂活性載體上至少一種鈦化合物和任選地至少一種給電子體化合物，其中所述的鹵化鎂活性載體是通過鹵化鎂/醇加合物熔體在超重力場下旋轉(zhuǎn)分散而得到的固體顆粒。所述的催化劑顆粒形態(tài)良好，粒度分布窄，用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合時具有很高的聚合活性和立體定向性活，而且得到的聚合物顆粒形態(tài)良好，堆密度高。
文檔編號C08F4/643GK1718595SQ20041006229
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者楊元一, 杜宏斌, 李振虎, 王志武, 譚忠, 張凱, 夏先知, 李天益, 王新生, 張?zhí)煲? 陳偉, 鄭烜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院