專利名稱：一種聚合物凝膠因子及其構(gòu)成的分子凝膠電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物凝膠因子及其構(gòu)成的分子凝膠電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池的電解質(zhì)主要采用液態(tài)電解質(zhì)，其次是采用聚合物固體電解質(zhì)。
液態(tài)電解液由導(dǎo)電鋰鹽、溶劑和添加劑組成。液態(tài)電解質(zhì)一般都有較高的離子電導(dǎo)率(≥10-2S·cm-1)，因此，目前生產(chǎn)的鋰離子電池仍采用液態(tài)電解質(zhì)。但某些問題，如使用中電解液易泄露、揮發(fā)等仍未解決，限制和影響電池的性能，縮短其使用壽命。特別是電解液無法制成薄膜，因而使鋰離子電池能量密度較低，不能滿足小體積、輕質(zhì)量、高比能量、長壽命的要求。
聚合物固體電解質(zhì)具有可薄形化、可任意面積與形狀化等優(yōu)點(diǎn)，可以做成任何形狀與容量的電池，而且不會(huì)產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的隱患。因此，是目前側(cè)重開發(fā)的固體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)的基體類型主要有均聚物、共聚物、共混物以及其它改性的聚合物等。常見的聚合物有聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
純聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在10-5～10-8S·cm-1之間，沒有實(shí)用價(jià)值。由于離子傳導(dǎo)主要發(fā)生在聚合物非晶相高彈區(qū)，因而降低結(jié)晶度可提高離子電導(dǎo)率。為此，在聚合物中加入有機(jī)增塑劑，即增塑的聚合物(通常稱“凝膠聚合物”)。室溫下電導(dǎo)率可達(dá)10-3～10-5S·cm-1。但增塑體系并不是穩(wěn)定體系，存在著增塑劑的遷移問題，導(dǎo)致性能急劇下降。而且固態(tài)電解質(zhì)與電極的接觸問題比液態(tài)電解質(zhì)差，增加電池的界面阻抗，也影響鋰離子電池的性能。這可能是目前聚合物電解質(zhì)尚未廣泛應(yīng)用的主要原因。
本申請(qǐng)人于2003年7月4日提出的“分子凝膠電解質(zhì)及其制備方法”發(fā)明專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枮?3128278.4)，提出了由凝膠因子(Gelator)得到的分子凝膠電解質(zhì)及其制備方法。該凝膠因子為小分子有機(jī)化合物，能在很低的濃度下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至低于1％)使水和大多數(shù)有機(jī)溶劑形成分子凝膠(Molecular gel)。該專利申請(qǐng)還指出，這種小分子凝膠因子在有機(jī)溶劑中加熱溶解，再冷卻至室溫的過程中，通過凝膠因子分子間氫鍵、π-π鍵、范德華力等非共價(jià)鍵相互作用自發(fā)地聚集、組裝成有序的纖維結(jié)構(gòu)，這些纖維能進(jìn)一步形成纏結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而將溶劑小分子凝膠化，形成分子凝膠。這是一種熱可逆物理凝膠，導(dǎo)電離子能在其中滲透或擴(kuò)散。
分子凝膠兼具液體和固體的某些性質(zhì)，將導(dǎo)電鋰鹽，既可是無機(jī)鋰鹽，也可是有機(jī)鋰鹽加入到分子凝膠中，所制的分子凝膠電解質(zhì)既有液體電解質(zhì)的高導(dǎo)電率，又有固體電解質(zhì)的無泄漏，易成型的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的聚合物凝膠因子及其構(gòu)成的分子凝膠電解質(zhì)，該分子凝膠電解質(zhì)具有熱不可逆性和好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的一種聚合物凝膠因子，其分子結(jié)構(gòu)通式為2[-CH2CH2COO-]mX2+，式中X2+為Zn2+或Cu2+，m＝200～400。
由上述聚合物凝膠因子構(gòu)成的分子凝膠電解質(zhì)，其組分和含量為聚合物凝膠因子，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7～15％，聚合物凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)通式為2[-CH2CH2COO-]mX2+，式中X2+為Zn2+或Cu2+，m＝200～400；鋰鹽，其摩爾濃度為0.05～1mol，其余為水或有機(jī)溶劑。
上述有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯混合物、碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯混合物、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合物、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈。上述鋰鹽為LiN(CF3SO2)、LiClO4或LiPF6。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的“凝膠聚合物電解質(zhì)”相比，“凝膠聚合物電解質(zhì)”實(shí)質(zhì)上是聚合物的增塑體系，而本發(fā)明所稱的分子凝膠是由聚合物凝膠因子在有機(jī)溶劑或水中通過分子間相互作用，聚集組裝形成的凝聚體系。與對(duì)比文獻(xiàn)相比，對(duì)比文獻(xiàn)涉及的是小分子凝膠因子，通過分子間非共價(jià)鍵作用實(shí)現(xiàn)聚集組裝，從而形成熱可逆的凝膠；本發(fā)明涉及的是大分子(聚合物)凝膠因子，通過離子鍵交聯(lián)形成熱不可逆的凝膠，本發(fā)明還具有更好的穩(wěn)定性。本發(fā)明所制的分子凝膠電解質(zhì)既有液體電解質(zhì)的高導(dǎo)電率，又有固體電解質(zhì)的無泄漏，易成型的特點(diǎn)。
技術(shù)效果的進(jìn)一步詳細(xì)論述請(qǐng)見具體實(shí)施方式
部分。


圖1為25℃時(shí)聚合物凝膠因子濃度與分子凝膠電導(dǎo)率的關(guān)系，其中○表示PC/EC(1∶1 v/v)分子凝膠；□表示PC分子凝膠；△表示PC/DMC(1∶1 v/v)分子凝膠，[LiClO4]＝1mol/l。
圖2為PC分子凝膠及其溶液電導(dǎo)率的Arrhenius曲線，其中[LiClO4]＝1mol/L；□表示PC分子凝膠，[凝膠因子]＝11wt％。；△表示PC溶液。
圖3為PC/DMC(1∶1 v/v)分子凝膠及其溶液電導(dǎo)率的Arrhenius曲線，[LiClO4]＝1mol/l；□表示PC/DMC分子凝膠，[凝膠因子]＝13％；△表示PC/DMC溶液。
具體實(shí)施例方式
一、聚合物凝膠因子實(shí)施例1在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的100ml燒瓶中，加入30ml的蒸餾水和0.348g亞硫酸氫鈉，在攪拌下加熱至40～45℃，滴加9.946g丙烯酸、0.051g過硫酸銨和10ml蒸餾水的混合溶液，在0.5-1h內(nèi)滴完，再反應(yīng)3h。
以上原料中，若以丙烯酸的質(zhì)量為1，水為4，則過硫酸銨的質(zhì)量為丙烯酸的6％，亞硫酸氫鈉為丙烯酸的4.5％。用粘度法測(cè)定其分子量在15000左右(m≈200)。
在攪拌下將濃度為25％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化四乙銨水溶液25.4g滴入到上述聚丙烯酸水溶液中，滴加時(shí)間為0.5-1h。在室溫下反應(yīng)3h。隨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分水，再用苯經(jīng)共沸脫水，干燥后得到淡黃色固體產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為[-CH2CH2COO-]-mN+(C2H5)4實(shí)施例2與實(shí)施例1類似，使過硫酸銨的質(zhì)量為丙烯酸的4％，亞硫酸氫鈉為丙烯酸的3.5％。加完原料后再反應(yīng)4h。用粘度法測(cè)定產(chǎn)物分子量在21000左右(m≈300)。
實(shí)施例3與實(shí)施例1類似，使過硫酸銨的質(zhì)量為丙烯酸的3％，亞硫酸氫鈉為丙烯酸的2.5％。加完原料后再反應(yīng)5h。用粘度法測(cè)定產(chǎn)物分子量在28000左右(m≈400)。
(二)分子凝膠電解質(zhì)分子凝膠電解質(zhì)制備的典型方法是在容器中將聚合物凝膠因子、鋰鹽以一定濃度的與水或有機(jī)溶劑混合并加熱至固體物完全溶解，溶液冷卻后，即可以觀察到明顯的凝膠化現(xiàn)象。將裝有凝膠的容器倒置，無流動(dòng)現(xiàn)象。本發(fā)明所使用的鋰鹽可以是無機(jī)鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、錳酸鋰(LiMnO4)、硝酸鋰(LiNO3)等，或有機(jī)鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)]等。所使用的上述鋰鹽在混合物中依其種類不同，在溶劑中摩爾濃度為0.05～1mol。本發(fā)明所使用的溶劑包括水和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯(PC/DME，2∶1，v/v)混合物、碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯(PC/DMC，2∶1，v/v)混合物、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，2∶1，v/v)混合物、1，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)、甲醇、乙醇、一縮二乙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈等。
下面列舉部分實(shí)例加以進(jìn)一步說明。
實(shí)施例4將上述聚丙烯酸四乙基銨鹽加入到一定量的溶劑中，使其濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8～15％。加熱溶解(約為60℃)，將一定量的ZnCl2(或CuCl2)和LiClO4加入其中，使其在溶劑中的摩爾濃度分別為0.5和1mol/L。攪拌使固體物充分溶解，冷卻至室溫即形成分子凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例5先配制高氯酸鋰(LiClO4)的水溶液，高氯酸鋰的濃度為1mol/L。取此高氯酸鋰水溶液4.06g，加入實(shí)施例1中的聚合物凝膠因子，使其在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。將混合物在70℃的條件下攪拌直至固體物全部溶解。產(chǎn)物冷卻至室溫，即得含無機(jī)鋰鹽水分子凝膠電解質(zhì)。
與此類似，配制二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2)以及六氟磷酸鋰(LiPF6)的水溶液，兩種鋰鹽的濃度為1mol/L。加入聚合物凝膠因子后，即得含有機(jī)鋰鹽水分子凝膠電解質(zhì)。
上述不同鋰鹽水分子凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率在10-1～10-2S·cm-1之間。
實(shí)施例6先配制高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液，高氯酸鋰的濃度為1mol/L。加入聚合物凝膠因子，使其在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7％。將混合物在70℃的條件下攪拌直至固體物全部溶解。產(chǎn)物冷卻至室溫，即得含無機(jī)鋰鹽碳酸丙烯酯分子凝膠電解質(zhì)。
與此類似，配制二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2)以及六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸丙烯酯溶液，兩種鋰鹽的濃度為1mol/L。加入聚合物凝膠因子后，使其在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7％。將混合物在70℃的條件下攪拌直至固體物全部溶解。產(chǎn)物冷卻至室溫，即得含有機(jī)鋰鹽碳酸丙烯酯分子凝膠電解質(zhì)。
上述含不同鋰鹽的PC分子凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率約為10-2～10-3S·cm-1。
實(shí)施例7與實(shí)施例4和5的方法類似，分別制得含高氯酸鋰、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰和六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯(PC/DME，2∶1，v/v)的分子凝膠電解質(zhì)。聚合物凝膠因子在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.7％。其室溫電導(dǎo)率約為10-2～10-3S·cm-1。
實(shí)施例8
與實(shí)施例4和5的方法類似，分別制得含高氯酸鋰、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰和六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯(PC/DMC，2∶1，v/v)的分子凝膠電解質(zhì)。聚合物凝膠因子在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.4％。其室溫電導(dǎo)率在10-2～10-3S·cm-1。
實(shí)施例9與實(shí)施例4和5的方法類似，分別制得含高氯酸鋰、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰和六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，2∶1，v/v)的分子凝膠電解質(zhì)。聚合物凝膠因子在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.1％。其室溫電導(dǎo)率在10-2～10-3S·cm-1。
實(shí)施例10與實(shí)施例4和5的方法類似，分別制得含高氯酸鋰、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰和六氟磷酸鋰(LiPF6)的DMF、DMSO、乙腈分子凝膠電解質(zhì)。聚合物凝膠因子在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～14％。所制得的分子凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率在10-2～10-3S·cm-1之間。
下面將結(jié)合圖表對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
分子凝膠電解質(zhì)的性能由兩部分決定，一是由聚合物凝膠因子所形成的分子凝膠的性能，如不同溶劑的凝膠化。二是由組分鋰鹽引起的電解質(zhì)性能，如電導(dǎo)率。具體說明如下1、聚合物凝膠因子所形成的分子凝膠性能聚合物凝膠因子對(duì)不同溶劑的凝膠化能力不同。如表1所示，該凝膠因子不溶于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，亦不能形成分子凝膠。但此二種溶劑與碳酸丙烯酯的混合物(2∶1，v/v)，則能形成較好的分子凝膠。另外，該凝膠因子十分易溶于水、醇類溶劑，并形成透明或半透明的分子凝膠。
表1聚合物凝膠因子對(duì)水和有機(jī)溶劑的凝膠化性能


注聚合物凝膠因子的種類為2[-CH2CH2COO-]mZn2+。表中I表示不溶解，G表示可形成凝膠，GN表示可形成凝膠，但室溫下不穩(wěn)定。
2、分子凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率圖1為聚合物凝膠因子在三種分子凝膠中的濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系。如圖1所示，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，分子凝膠電導(dǎo)率基本上與凝膠因子濃度無關(guān)。表明聚合物凝膠因子并不影響體系中的離子遷移。一般來說，凝膠因子的濃度高，體系的穩(wěn)定性也高。三種分子凝膠的電導(dǎo)率按PC/DMC＞PC＞PC/EC的順序遞減，顯然與三種溶劑的粘度有關(guān)。在25℃，DMC、PC的粘度分別為0.59mPa.s和2.53mPa.s(吳宇平，萬春榮，姜長印等，鋰離子二次電池，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2002，p142)，EC為固體。即在導(dǎo)電離子濃度一定的條件下，遷移率與粘度成反比。這符合Walden公式描述的一般規(guī)律(Hanabusa K；Hiratsuka K；Kimura M；Shirai H.Chem.Mater.1999，11，649)
μ＝e/6πrη (1)式中μ為載流子遷移率，e為載流子電荷，r為載流子半徑，η為溶劑粘度。
圖2為PC分子凝膠電解質(zhì)和PC溶液電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。圖3為PC/DMC分子凝膠電解質(zhì)和PC/DMC溶液電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。從圖2、圖3中可以看出，在相同的鋰鹽濃度下(1mol)，所制得的分子凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其溶液的電導(dǎo)率十分接近。在同一溫度下，二者相差在一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)。這是固體聚合物電解質(zhì)無法比擬的。
分子凝膠電解質(zhì)和相應(yīng)的溶液電解質(zhì)的logσ與1/T有很好的線性關(guān)系，幾乎為兩條平行的直線。表明電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系符合阿累尼烏斯(Arrhenius)方程σ＝σ0exp(-EA/kT) (2)式中σ為離子電導(dǎo)率，EA為活化能，k為波爾茲曼常數(shù)。凝膠電解質(zhì)和溶液電解質(zhì)的活化能與溫度無關(guān)。
從圖2、圖3中還可看出，分子凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率稍低于溶液電解質(zhì)的電導(dǎo)率。這可能歸因于分子凝膠的微觀形態(tài)。與均相的溶液態(tài)相比，分子凝膠畢竟是由凝膠因子聚集體形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，存在微觀的相分離，從而影響了離子的遷移(Mingkui Wang，F(xiàn)eng Zhao，Shaojun Dong.J.Phys.Chem.B 2004，108(4)，1365-1370)。
3、本發(fā)明的分子凝膠電解質(zhì)既可用于普通蓄電池，也可用于鋰離子電池。
權(quán)利要求
1.一種聚合物凝膠因子，其分子結(jié)構(gòu)通式為2[-CH2CH2COO-]mX2+式中X2+為Zn2+或Cu2+，m＝200～400。
2.由權(quán)利要求1所述聚合物凝膠因子構(gòu)成的分子凝膠電解質(zhì)，其組分和含量為聚合物凝膠因子，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7～15％，聚合物凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)通式為2[-CH2CH2COO-]mX2+，式中X2+為Zn2+或Cu2+，m＝200～400；鋰鹽，其摩爾濃度為0.05～1mol，其余為水或有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子凝膠電解質(zhì)，其特征在于所述有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯混合物、碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯混合物、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合物、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的分子凝膠電解質(zhì)，其特征在于所述鋰鹽為LiN(CF3SO2)、LiClO4或LiPF6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分子凝膠電解質(zhì)，其組分和含量為聚合物凝膠因子，其在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7～15％；鋰鹽，其在溶劑中的摩爾濃度為0.05～1mol；其余為水或有機(jī)溶劑；其中，聚合物凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)通式為2[－CH
文檔編號(hào)C08J3/075GK1597743SQ20041006071
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
發(fā)明者楊亞江, 左志軍 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)